（化学工程专业论文）烷氧基化酯合成法催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯的研究.pdf

接要 摘要 己二醇单乙醚醋酸酯由于分子内部双官能团的存在，具有脂肪族醚和醋酸酯 的性质，熊与醇、醚、酩等有桃溶液档混溶，特别是对合成或天然的高分子化合 物具有较好的溶解能力。与水的相溶性也强。因此n j 广泛用于金属、家具喷漆和 涂利漆等高档油漆的溶潮以及造纸上浆涂科的溶剂。除此之外，它还n j 以作为互 溶剂和偶联荆等。它是一种非光学类工业用溶剂，同时适时作为某些化学反应蛉 溶剂。另外己二醇瞥乙醚醋酸酯在清洗剂、粘结剂、增塑剂、吸附剂等方面也有 大量的应用。 孵醚醋酸酯由丁具有广泛的用途，且性能优良，生产成术相对比较低，因而 其霉求量曩豢增女。哥蘸全球醇醚醋酸酯较大故，圭产固是美西、德因零羁本。在 园内随着我囡城乡建筑业及印刷行业的发展，高档油漆、油缀、涂料的需求量 与霹剧增，掰以对淫能优良的离沸点溶裁乙二醇零乙醚澄骏酯髂需求量也相应增 加。由丁我网基本上没有醇醚醋酸酯类产品的工业化生产，因此乙二醇瞥乙醚醋 酸酯在匿内有很大的市场潜力，亟待j l ：发。 本文围绕己酸己酯与环氧己烷一步法台成厶二醇睁匕醚醋酸酯的反应，主要 针对镁铝复合氧化物( l d o ) 制备条件和本反应适宜的反应条件进行了系统的研 究。 采用共沉淀法制备了m g ”a i ”c 0 3 水滑石，阻其在5 0 0 下的缎烧产物催化 星标反应，实验迁犍，l d o 的+ 睫能较优，即副产物少，活性较高。 以镁铝复合氧化物为催化荆，确定了较为适宜的反应条件：乙酸己酯与环氧 己烷豹摩尔比为4 ：1 ，催化刘用量为环氧厶烷的4 ( w t ) ，反应漫度为1 3 5 ， 反应时间为6 0 分钟，体系初压为o 9 m p a ，在此条件下己二醇单乙醚醋酸酯收率 为3 9 。2 1 。 系统考察了水滑石的制备条件，如滴加方式、滴加过程的p h 值、镁铝比、 煅浇辩闷、酷化时闷和缎烧温度等对l d o 牲能的影嘛。实验结采表明，未经晶 化的水滑石制得的催化剂活性偏低。部分制备条件影响l d o 的选择性。对l d o 的蔽烧条件研究结果表明，蔽烧温度显著影响l d o 的活性和选择性，煅烧时间 也影| f ! l d o 的活性，乙= 醇草乙醚醋酸酯收率达6 8 6 2 。 关键词：水溺右；镁铝复合氧化物；一步法：己二醇誓乙醚醋酸酯 华南理【人学j + 科硕十学位论文 a b s t r a c t t h eg i y c o lm o n oa l k y le t h e ra c e t a t e ，a st h ed i f u n c t i o n a le x i s t si ni t sm o l e c u l e i n t e r i o r ，h a san a t u r eo ft h ea l i p h a t i ce t h e ra n dt h ee s t e ra c e t a t e i tc a nb em i x e da n d d i s s o l v e di n o r g a n i cs o l u t i o ns u c ha sa l c o h o l ，e t h e r ，e s t e re t c ，e s p e c i a l l y t ot h e s y n t h e s i z e o rt h en a t u r a lm a c r o m o l e c u l e c o m p o u n d i t a l s oh a sa s t r o n g d e l i q u e s c e n c ea b i l i t y i nt h ew a t e r s oi t w i d e l y u s e sa sas o l v e n ti nt h eu p s c a l e v a n i s h ，s u c ha st h es p r a yp a i n tt om e t a l sa n df u r n i t u r e ，a n du s e sa st h es i z i n g - c o a t i n g o nm a k i n gp a p e r i na d d i t i o n ，s t i l lc a ni tb eu s e da st h em u t u a ls o l v e n ta n dt h e c o u p l i n ga g e n te t c i ti sa nu n - o p t i c a li n d u s t r yu s i n gs o l v e n t ，s t i l lc a ni tb eu s e da sa s o l v e n to ns o m ec h e m i c a lr e a c t i o n sa tt h es a m et i m e b e s i d e s ，g l y c o lm o n oa l k y l e t h e ra c e t a t e se x t e n s i v e l yu s e si nt h ea s p e c to ft h ec l e a n i n ga g e n t ，t h ec a k i n ga g e n t ， t h ep l a s t i c i z e ra n dt h ea d s o r b e n te t c t h eg l y c o le t h e ra c e t a t e ，a si th a st h ee x t e n s i v eu s e ，t h eg o o df u n c t i o na n dt h e o p p o s i t el o wp r o d u c t i o nc o s t ，i t sd e m a n dh a si n c r e a s e de v e rm o r e a tp r e s e n t ，b i g g e r p r o d u c t i o n n a t i o n a la f f a i r so fa l c o h o le t h e ra n di t se s t e ra c e t a t ei nu n i t e s t a t e s ， g e r m a n ya n dj a p a n a tl o c a l ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eu p s c a l ev a r n i s h ，p r i n t i n g i n ka n d c o a t i n gh a si n c r e a s e dr a p i d l y t o w a r d s i t s g o o db e h a v i o ra n da s ah i g h b o i l i n gp o i n ts o l v e n t ，t h ed e m a n do f t h eg i y c o lm o n oa l k y le t h e ra c e t a t ea l s oh a s i n c r e a s e d a so u r c o u n t r yb a s i c a l l yh a sf e wi n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o no f t h eg l y c o l e t h e ra c e t a t e t h eg i y c o lm o n oa l k y le t h e ra c e t a t eh a sab i gm a r k e tp o t e n t i a li nt h e d o m e s t i c s oi ti sag r e a tn e e dt od e v e l o pt h a t t h i st h e s i sr e l a t e st oap r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f e t h o x y p r o p y l a c e t a t eb y t h e r e a c t i o no f e t h y l e n eo x i d ea n de t h y la c e t a t e b ye m p h a s i z i n gt h ec a t a l y t i cp r o p e r t y ， w ei n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fl o da n dt h eo p t i u m u mc o n d i t i o no ft h e r e a c t i o n as e r i e so f m 9 2 + a 1 ”c 0 3h y d r o t a l c i t e s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s t h ec a l c i n e dh y d r o t a l c i t e sw e r eu s e da sc a t a l y s t si n t h e o b j e c t i v er e a c t i o n w ef o u n dm a g n e s i u m - a l u m i n u md o u b l em e t a lo x i d e ( l d o ) h a d b e s tc a t a l y t i cp r o p e r t y l d oh a dl e s sb y p r o d u c t sa n dh i g ha c t i v i t y u s i n g t h e m g ( a i ) oc a t a l y s t ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o nh a v eb e e n d e t e r m i n e d ：t h er a t i oo fe t h y la c e t a t ea n d e t h y l e n e o x i d ei s 4 ：i ，t h eq u a n t i t y o f c a t a l y s tu s e di s4 ( w t ) o fe t h y l e n eo x i d e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 3 5 r e a c t i o n t i m ei s1 h o u r ，a n di n i t i a ls y s t e mp r e s s u r ei s0 9 m p a a n dt h ey i e l do f e t h y l e n eg l y c o l m o n o a l k y le t h e ra c e t a t ei s3 9 2 i i i a r a n go f f a c t o r sa b o u tp r e p a r a t i o no f h y d r o t a l c l t e ，s u c ha sm e t h o do ft i t r a t i o n ， p h ，a g i n gc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d l d ow i t h o u ta g i n gs t e ph a dp o o ra c t i v i t y t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e st h e p r o p e r t yo fl d o t h ec a l c i n a t i o nt i m e a l s oi n f l u e n c et h ea c t i v i t yo fl d o ，a n dt h ey i e l do f e t h y l e n eg l y c o lm o n o a l k y le t h e r a c e t a t ei s6 8 + 6 2 + k e yw o r d ：l a y e r dd o u b l eh y d r o x i d e ：l a y e r dd o u b l eo x i d e ：o n e ，s t e pm e t h o d ； g l y c o le t h e ra c e t a t e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声盟：所呈交黪论文是本人在导师豹据导下独立遗 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引 j 的内容 外，木论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作 品。对本文鲍砑究傲出耋要贡献静个人葶嚣集体，埝已在文中以弱 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：莲摹彩 基期：z 。s 年s 胃t s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的舰定，同意学校 攘髫势囱嗣家有关帮门或蔽梅送交论文毂复窜馋耱电子舨，兔许论文镀查溺帮 借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据疼邈行捡索，可激采_ 籍j 澎露、缩印藏扫摇簿复帚l 手段缣存帮汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适熙本授权书。 本学位论文属于 不裸密嘭 ( 请在以上捆应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 瑶期：2 0 0 3 年5 月1 5 豳 日期：2 0 0 3 年5 月1 5e l 第一謦鳞论 第一肇绪论 1 ，1 本研究课题的翮的和意义 乙二醇单乙醚醋酸酯是醇醚醋酸酯的种，又名2 一乙氧熬乙醇乙酸酯，简称 e g e e a 。它出于分子蠹豁双宫链霉爨存在，具有嚣黪竣醚帮醋酸蘸的蛙葳，能 与醇、醚、酯等有机溶液相混浴。特别是对合成或天然的离分子化合物如油 驻、松香、氯仡豫黢、氯丁攘黢、丁二爆颡爝蕊橡黢、獭讫野维素、乙蘩纾凌 索、醇酸树腊、苄蒸纤维索、聚甲基冈烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醇酸乙烯酯游具 舂较好鲍溶瓣麓力n ，。与求戆稳溶毪瞧疆。溆既霹广泛掰予金满、家具喷漆帮涂 刷漆等高档油漆的溶剂以及造纸上浆涂料的溶剥，可降低成膜温度，增加光泽， 缝赢漆骥静辩着力、绝缘缝与耐牢度，实群鼗缀强n 。狳忿之拜，它逐可崴作为 豆溶剂和偶联剂等。一般来说，低分予量的醇醚醋酸酯如乙二酩单甲醚醋酸酪、 乙二簿单乙醚醋酸虢及乙二醇肇丁醚醋酸酯均是往钷良好的溶剂，萁中乙二醇单 乙醚醋骏酯愍最具代表性的产品。它怒一弹非光学类工业用溶剐，与楣应的酪醚 产品翔乙二醇醚和两二醇醚相比溶解效能更健，沸点也更高；同时还可作为某些 化学反应的溶裁，溶解性髓明显强于乙酸乙酝、弱瓣及二举苯等。另外乙二醇擎 乙醚醋酸酯在清洗荆、粘结剂、蹭塑剂、吸附剂( 吸附酸性气体如二氧化碳) 等 方垂瞧有大羹数应爝“，。 醇醚醋酸酯由予具有广泛的用途，且性能优良，生产成本相对比较低，因而 其零隶量曩蘸增据。淫骣主，酵醚及其黪类产晶魏慧耗量每年戳较汝赘速蹙递增， 1 9 8 5 年美国仅乙= 醇单丁醚及篡醋酸酯的年消耗墩已达上万吨”1 。目前全球醇 醚及英醛酸瓣较大麓生产辍是美嗣、骢器霸嗣本，上述嗣家年消耗量已高达1 0 万吨左右，并且这一数值还以7 的增长速率逐年递增。在国内，随蛰国民经济 瓣逐逮发震鞫天民赫质文仡生添承平静大幅艘提高，茏萁近年米隧着我国裁乡建 筑业及印刷行业的发展，离档油漆、油墨、涂料的灞求量与日剧蠼，所以对性能 钱夷静赢沸点港齐j 乙二簿单乙醚醋黢酯的需求餐也褶应增加。据预测我国 e g e e a 的年嚣求量达一万吨以上，多年来，浚产品一壹依赖进口，这说鼹该产 龋在国内有校大韵市场潜力一，。九十年代以1 j ，我豳基本上没有醇醚醋酸酯类产 黯鲍工业纯生产，围虑市场嚣求宠全铱赣子鬓外进秘。g 翁国内的生产髓力搬援 熊有限+ 每年生产约千吨左右，。髓多采用传统的以硫酸为酯化催化剂的落后工艺 路线，其工芝复杂、产品醇讫步骤繁杂、搀黢大量痰东、污染球鹱、露显影螭产 晶质量。目前的生产技术水甲远不能满足环保的要求，较低的生产能力也使豳内 供需矛嚣更热突出。另羚，坪氧乙羧来源丰富，生产厂家遮鸯金溪各逸。这说葫 e g e e a 在国内有很大的市场潜力，亟待开发。 华赫理1 大学l 程磺七学位论文 。2 醇醚醋酸醚懿合成方法 1 2 1 酯优法 c 2 h 5 0 c h 2 c h z o h + c h 3 c o o h迭c h 3 c o o c h 2 c h 2 0 c 2 h 5 + h 2 0 催化剂：h 2 s 0 4 、p h s 0 3 h 、4 一c h 3 c 4 h 4 s 0 3 h 、h 3 p 0 4 、i j h 离子交换树胎、匹 水硫酸铈等。 c 2 h 5 0 c h z c h 2 0 h+ ( c h 3 c o ) 2 oc h 3 c o o c h 2 c h 2 0 c 2 h 5 催化剂：h 2 s 0 4 、强酸性离子交换树脂、金属氧化物及其复合物、固体超强 姨、戈机峻赫、分子筛、杂多酸、硫酸锆等。 e g e e a 的传统生产工艺是采用酯化法，驯醋酸( 或醋酸酐) 与醇醚在硫酸 鹣作用f 发生酯化反应”，。虽然硫酸为催化粼具有催化活性毫、反应时阎缎、筵 化剂价廉易得等优点，但也存在众所周知的弊端： 1 ) 出于酸羧款艟拳、黯纯秘氧纯 筝嗣，在琵化反应中可g 怒一系列副反应， 剐反应的结果致使反应混合物中有少匾乙醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合 物，这绘反应耱豹精毒帮寒反澎嚣料的酲蔽带来爨难； 2 ) 反应物后处理要经过碱中和、水洗以除去硫酸，使工艺路线变长，产生三 废，簸使产品在浚涤中损失； 3 ) 硫酸严重腐蚀设备、管道，造成生产成本提商； 4 ) 如采硫酸使嗣不慎还易发生事敬。 为了克服硫酸 乍为催化剂的弛种弊端，人们一惠在寻找易分离，可以回收或 再生，无环境污染，对设备无腐蚀作用的催化剂用于酯化反应。在研究中发脱以 强酸憋离子交换檄鼹l 乍为浚反应的催化剂，具有微好的效果”3 。在浚鹱化剂作用 r ，醋酸的转化率和产物收率都很高，而且生成物与催化剂易分离，操作方便， 壤化裁可重复镬嗣，对设器戈黪蚀 乍臻，产麓质量好。毽莛价格较高，热入爨大， 耐温性能差，易老化，因而使产品成本增加。 除噩艺之井，可潮予酯纯反斑麓催纯裁还包括金属氧化物及莛复合物、爨俸超 强酸、无机艘盐、分子筛、杂多酸等几类催化剂”1 ”。但酯化合成法并未角犁决本 身静骤端： 1 ) 其中乙二醇单乙醚是通过环氧乙烷与乙醇制得，浚反应消耗了大量价格较 高的乙醇。衙且存在着产物与环氧乙潞继续反应生成翻产物的闷题，这给分离和 提纯礅来困难； 2 ) 在酯化反应中醋酸具有微强的腐蚀性，对设备腐蚀严重，所以生产过程中 翥使用具有挽腐蚀性的设备如不锈钢等，这无疑镬生产成本增加； 3 ) 酯化反应中有水生成，反应过稔中易形成水乙二醇单乙醚、水乙二醇 2 第蠢缝论 单乙醚醋酸臻的共沸物，藤奠。浚反应是一一可逆反应，产率受到乎衡誉数豁耀制t 为了掇高产率，常加入过麓的反应物或其它共沸荆，这都给产物的分离精制带来 瓣难，使工业生产龄步骤增燕，设备蠼多，产最成本摄燕。 1 2 ，2 酯交换法 n a t c 2 h 5 0 c h 2 c h 2 0 h + c h 3 c o o c 2 h so 二c h 3 c o o c h 2 c h 2 0 c 2 h 5 + c 2 h s o h 经纯裁；无税酸、有税酸成婉鬣蓥铝、帑离予交换褥脂等。 酗交换浊也是历史上人们直在探索的合成醇醚醋酸酯的矗法，即醇醚与乙 醣乙熬在继化裁 窜绡下笈生醅交换反应”，。该法克服了髓化法中酾一些不和因 素。隧反应t p 无水生成，掰以产物鲍分离糖制篱单易行。副产锄乙醇可以皤收再 稻用，与环氧乙婉反应生成乙一i 醇单乙醚，使生产成本大大降低。酗交换法催化 裁可遮择骧酸、离子交换树酯、镊或钛游醇忿。 在乙醇单乙醚醋酸黼的合成中，乙酸乙酯可通过乙醛f i s c h e n k o 反应制备， 己二黪挚乙醚通过乙醇与环氧乙渲反应籍备。出予臻交换反应巾舂瓢产塑乙薄生 成，所以有效利用阐收的乙醇将会大大降低生产成本。但由于环氧乙烷是较活泼 瀚耪囊，蟊鬃匿浚瓣乙醚； t 窘套其它杂质，环氧乙嫔疆翳与不缝狻矮反应生成其 它副产物，而且分离浚副产物又很困雄，使乙醇单乙醚的产攀降低。而在泼反 应蒋系t l ；乙浚乙琵每乙簿澎纛共沸秘，因茈蒸镭出黝共沸耢不熊直按溺柬薹三产乙 醇单乙醚，需将乙酸乙酯与乙醇分离。 善采霸过量静五酸乙蘸与乙二醇鼙乙醚避行蘸交换葳应。在反应过程； ；首先 霰除去乙酸乙酯与乙醇的共沸物。然蔗蒸馏即得目标产物。乙黢乙酯岛乙醇的共 沸耪可通过弼一种物覆荤敬蒸馏将萁分开。分离韵乙醇与环氧乙烷反应即生成了 己_ 黪单乙醚。但邋过萃墩蒸馏分离如赢纯度蜒乙醇并不缀容翳。在该反应体系 中催纯削可用磷酸、对甲苯磺鞭等均相催化剂，这黧催化剂完全溶解于反应体系 巾，因此渲纯裁豹分离积辫生褥遮叉将缝理。两虽当最酸佟毽纯裁时，产物耩锻 前需用碱液t f t 和催化剂，乙醇完全溶于水，乙二醇单乙醚酯酸醐在水小有较大的 溶鼹嶷，霹戴导致大量产褥及蟊较泌瓢辩在洗涤中缀失。警采爰酶慧 馨继讫劐时， 傩化剂的后处理和活性问题又显得很突出。它的活性因反应体系中水含量的不同 褥畜蓦尉。 采用均相僬化剂铝或钛醇然，在高温高压下进行反应，催化剂及产物的分离 嚣遥遗蒸淫柬实现。镬褥遮静整毒艺裁翁缺点怒，当旋应簿系孛有东存谯时，穰纯 制的活性明驻下降。而且程此反应条件下，翳引起产物的分解，这在工业化生产 巾是撬不利瀚蕊索。 在改避静颇蕊种方法鲍基础上，采用连续化生产乙二醇单乙醚醋酸酯鲍方法， 它馥主要特点是采用过量的乙二醇单乙醚与乙酸乙酾反应，以强酸性离子交换树 3 华藏理1 大学l 榉疆士学傍论文 脂作催化剂，该必体催化刘活性赢，目易从反应体系中分离蹬来。为提纯产物， 使未反应的原料及副产物循环使用，该反应体系选用了一种特殊的蒸馏装嚣，使 原燃刹耀率大大撼蔫，豫鼠孩蒸馏装爱与普通载螺比，艇震热携大大减少。基此 该反应过程为乙二醇单乙醚醋酸酯的工业化牛产撼供了可能忡。 越法虽畜一定救援越+ 陡，假仍然存在一整耀题，园夺浚反应体系中乙辩、乙 酸乙酯及它们的共沸物点彼此接近，鼹绎分馏仍难保证己醇的纯度，而f 1 浚反应 体系至少需三令蒸馏塔，致使工艺路线长，设备笺杂。搿以酯交换潼每产乙二醇 单乙醚醋酸酯的工业化牛产遇到了很大的网难。 1 2 3 烷氧基化酯合成法( 一步法) 上述两种方法，从环氧乙烷出发制备乙= 醇单醚酯均需两步反应，即：第一 步，环氧乙烷先与酵生成单醚 第二步，单醚再积羧酸或羧酸貉反应生残乙二醇 醚酯。在这两步反应中，第一步是一可逆反应，产率受到平衡常数的限制，为了 提裹产率热入过量瓣反应甥或葵它共溺刘誉绘产黑懿分凑露撵缝带来了褒灏，菠 工业生产的步骤增加，设备增多，同时第一步反应中还存在着产物与环氧乙烷继 续反墩产生戮产黪瓣润麓。嚣藏久蜘寻衷一步法截备乙二醇单醚酯。以乙二醇单 乙醚醋酸酯的反应为例： c h 3 c o o c 2 h 5 + 2 e _ 芦 2 - 兰c h s c o o c h 2 c h 2 0 c 2 h 5 肖 所弼催讹齐笥：z r c i 。或z r ( o p r ) + 为主催化帮，助催化荆为e t 3 n 或n 一甲基吡啶 酮；a i x 。为主催化荆，n r ：。为助催化测；无水s n c i 。或异丙醇铝为主催化剃， n ( c h 2 c h 3 ) ：，为助催化剂等。 首先肽热力学角度l 七鳐其生成热，判断反应鲍可行牲及进 亍程度。 h 。= h p p 一a h f o k 一一6 0 t 7 7 一( 一5 4 8 4 4 3 2 6 5 ) = - 1 1 4 2 8 k j m o l s 。= ea s f 。p 一s ，= 5 6 9 ；8 0 一( 2 5 4 。0 7 + 4 4 7 ；2 3 ) 一一1 3 1 5 0 j ( m 0 1 k ) g 。；h 。一s 。t ( 2 5 1 = 1 1 4 2 8 1 0 3 2 9 8 ( 一1 3 1 5 0 ) = - 7 5 0 9 8 j t o o l k 一。一8 6 。限= l 。4 6 xl0 3 对数据分析表明，浚反应为一放热反应，从热力学角度着，温度越低，越 有利予反应游迸 亍。平衡常数缀大，反应可进 亍到底，所以觚热力学螽度看， 此反成过程怒完全可行的。 旱在滔十年代术期，瑞士纯学家r e m o r e n 首先对环氧乙婉与低级脂脐酸的 反应进行了初步研究，但收率都极低。 国外六十年代瑶期陆续有一步法酮报道，但多数需苟刻的反应条件或昂贵、 礁以处理的锉他剡。为开发出更为经济合理的合成路线，各国科学工作者纷纷致 力于相关研究，德阁和r 本在这方面取得了较大突破。开发成功了以乙酸乙酯与 4 筵一章终论 环氧乙烷在催化刹作用下步合成乙二醇单乙醚醋酸酪的方法，既烷氧基化酯合 成法“一“。该法牛产步骤减少，原料简单，产品纯度高，反应无水牛成，分离精 制较易进 亍。假在该反应中环氯乙烷反应剧烈，容爨继续生成n 1 的巍沸点产物。 所以需寻找更为珲想的催化剂，使目标产物的选择巾牛高，副反应少，而同催化剂 活性麓，寿愈长，产甥与催化粼懿分离容易进行。 八十年代日本的y o s h i h a r a 以金属盐类m x ( m = a i ，f e ，t i ，s n ，z n ；x = 烷基、卤素、 烷氧器、氨蒺、麟基、瓣基帮麓基；辩= 金耀纯合 a ) 为簇纯裁，隘各类黩翻麟佟 助催化剂，研究了环氧化物和多种酯类的反应。但反应条件需严格无水。 爨本的k a z u t o s h i 以有撬躐僵化该乙氧蓥 皂反应。铡船以三聂丁较、救丁醇 钟、或1 ，8 - 二氮杂二环 5 , 4 ，0 】十一碳。7 烯( d b u ) 为催化剂，在1 4 0 17 0 下，坏氧 乙烷与酯反应，渡率可达7 0 。绝对下述反应的祝珲研究，证实了产物中的醚氧 来自酯： p h c o s p h + c 2 c 4 0 = = p h c o c h 2 c h 2 s p h 欧洲学者有关一脒类、胍类化合物作为催化刻的报遭，存叩醇存在下，环氧 乙烷与乙酸乙酯反应，乙二醇单乙醚甲酯的收率为5 6 ，该催化剂与反应体系瓦 溶，反应条传滠和，对设蚕无鼹蚀 乍鼹，但催化裁不易翻收，无齑晶掇售。 嗣年，s c h w e n k 等人开发成功以z r c i 为催化剂，在各种辅助催化剂( n 一烷 基避绽醌、苯并三躞、k 烷基酸黢、赞骏、钓黢、毂黢) 存在下，一步合戏乙二 醇单乙醚醋酸酯的工艺。改变反应物乙酸乙酯与环氧乙烷的配比，在定范围内 睫其跑篷静蹭趣，产耱的渡率稳商。实验结聚表赣，当乙酸乙蘸与琢氯乙靛豹摩 尔比为1 0 ：l ，催化剂z r c l 。的用量为环氧乙烷的2 ( w t ) 时，在18 0 、1 5 大 气压条件下反应，弱标产耪的牧率可运8 7 3 。在此基础上，s c h w e n k 等入又开 发了烷基锆或烷氧基锆催化剂、三乙基胺为辅助催化剂的反应体系，乙酸乙酯与 环氧乙烷在1 2 大气压、1 6 0 下一步合成乙二醇单乙醚醋酸酯。同样，目标产物 的收搴与反应物配比有关。当乙酸乙醭与环裁乙烷的摩尔比为1 5 ：1 ，以 z r ( o c 3 h 7 ) ，为催化剂，n ( c h 5 ) 3 为辅助催化剂，目标产物的选择性可达9 0 。相 同条馋下，以z r ( r ) ，为健化划，嚣振产魏魏选择蠖要羝予以z r ( o r ) ，为整纯裁静 反应体系。零峰等利用锆藻催化剂合成乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚腊酸 疆翥乙二薅荦l 醚龉酸酪，取季霉了满意的结聚7 1a 阉薅檄据菲等溢变俸积条件f 的动态法锆綦催化剂合成醇醚醋酸酯液一吲相反应的特点，导出了反应速率方 程。张傈国等采弱螽建动态酯纯反应实验装鬻，通过色谱分析测定了不同催化剂 上乙二醇单乙醚醋陵酯合成反应的转化率时问关系曲线“，。根据多靴催化剡的 活性及寿命，筛选出一种较为理想的锚基催化剂。浚催化莉在实验条件下，反应 2 小时，转化率达9 7 ，对曩橼产物的选择性为1 0 0 。可以纛出，以锆黟l 皂合 物为催化剂步合成乙二醇单乙醚醋酸酯，目标产物选择性好，收率高。但此类 华藏理l ：大学群硕士学静论文 催化剡价撰昂贵，是均棚催化体系，不宣再生。 h a m l i n 发现以钼或钨的配合物为催化剂，在常压下乙酸乙酯与环氧乙烷反应 即生成了乙二醇擎乙醚醋酸酯，在葳应中靛入i 烃基麟翔p h h 。辏韵镬耽剡，浚 辅助俄化剂的应用提高了目标产物的选择性。反应在无溶剂的条件下进行，二氯 甲烷、蠢臻等溶剂会增鸯羹裂产物魏魄镶，偻瑟标产物选撵性降低。实验结粱表鞠 在相同的条什下，馏配合物催化剂下目标产物的选择性高于以z r c i ；为催化剂的 反应髂系。 董研等在环氧丙烷与乙酸乙酯的反应体系中，以氢氧化钾代替铝配合物，结 聚表嘲氢氧纯钾催仡效巢饶予镅配合物，聚合物少，产率高。但反应结束詹需以 硫酸中和，仍然存在前面所述的分离及产物的损失等问题，而且反应需在商压下 进行。 郝群对乙骏乙麟和环氧乙烷( 摩尔比为5 ：1 ) 的反应体系进行催化剡蛉选择，发 现无水s n c l i 乙胺一异丙氧基铝二三乙胺两系列催化剂效果较好。在异丙氧基铝 浓度为0 1 3 3 f 摩尔) ，助馕化n 主催化裁魄为4 副+ ，于1 6 0 下，反应3 小列， 得到目的产物收率为5 4 7 ，选择性为7 6 5 。在无水s n c l 。浓度为o 6 ，助催 化裁生催化趣毙为1 懿，予1 6 0 下反应7 小时，褥产物浚率为6 2 ，选耩性达 9 1 3 。 逶过对上述冗耱方法匏波较可敬餐密，溪然各耱方法各有巅弊，但敬步法 合成乙二醇单乙醚醋酸醣的工慧路线最为经济合理。与传统生产1 二艺相比，原料 简单，产品施度高，分离耩割较易进行。僵强蓊羰道较多的催纯裁多数为稀有且 较昂贵的物质，而且反应条件葡刻，产率不商。所以，利用一步法合成醇醚醋酸 酯的一j 三要任务是在适宜的条件下，选择价稽便宜、易于合成、活性高、寿命长的 催化体系。 醇醚醋酸酯的其它合成方法尚有辩构化法、氯代乙醇法等。 1 3 水滑石概述 一步法合成醇醚醋酸酯在理论及实验上鼹可行的。但欲将典工业化，还而i 临 一些闼题，提裹产貔款选择蛙不裁单缝傣赣烟大乙黢乙醮与巧戴乙娆茨配艮柬实 现，这会大大提高生产成本，是1 二业上极不利的因素。因此，应设计出具有较高 箨澎戆戆灌纯裁，以终 燕残本。近年来，在坯氧乙烷制备醇醚酪酸蘸熬尘产中， 有采用金属复合氧化物为催化剂，效果良好。 金瓣复合氯化糖兹薄为求溥石，承淆石系层弑纯合耪，困箕在纯学和结构上 表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方丽具有巨大的应用潜力。山于 其具有独特的孔隙缔构，对某些反应有极高的活性和选择性，怒类具有诱人前 景的瓤催化材料。 6 第一章绪论 1 研究较多的层状化合物按层问离子种类划分可以分为三类： ( 1 ) 阳离子型：如天然矿士蒙脱士、绿十和人工合成的四价金属不溶盐类如 t i 、z r 、h f 的砷酸盐。 ( 2 ) 阴离子型：丰要是水滑石类。 ( 3 ) 非离子型：如云母、石墨等。 2 层状化合物的丰要性质表现在： ( 1 ) 丰体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进。 ( 2 ) 柱撑剂可改变其层间距、i l 径、比表面，充分发挥其择形功能。 ( 3 ) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入丰体层问。 ( 4 ) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂。 1 3 1 水滑石的结构特征 类水滑石是一类具有广阔应用范围的新型无机材料。”：。典型的水滑石类化 合物m g 。a i ：( o h ) 。c o 。4 h ：o ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现，它的结构非 常类似于水镁石m g ( o h ) 。的结构，由m g o 。八面体共用棱形成单元层，位于层上 的m g ”可在一定范围内被半径相似的a 13 + 同晶取代，使得m g ”、a 1 3 + 、o h 一层带 正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 与层上j 下电荷平衡，使得这一结构呈电中性。 此外在金属离子氢氧化物层【| l 存在一些水分子。这些水分子可以在不破坏层状结 构的条件下去除。结构图如图1 1 所示： 水滑石的组成中m g ”、a i3 + 被其它同价的金属离子代替就构成了类水滑石。 这些化合物在大量的合成材料及天然矿物中非常常见。它们有着下面的通式： m 一。弘m 。3 + ( o h ) 。 ( a 旷胁) m h ：o ，其中m 2 + = m 9 2 。、n i 弘、z n 卧、c o 斗、c u 等；m 3 = a i 3 + 、 c r ”、f e 3 、s c 。+ 等。m m 3 = 2 4 ；a ”为在碱性溶液中可以稳定存在的阴离子， 如：c o 。”、n o 。一、c i 、s 0 42 等，不同的m ”和m3 一，不同的填隙阴离子，便可以 形成不同的类水滑石。 7 华磷理1 夫学 ：科硕士学能沧文 甜& + 舻 黻墓( o 硒。o r m ( o h d & 叫硪越谶 嘲p ，3 。 圈1 - 1 承爝石m g s a l ：( o 国；。c o “4 h 2 0 豹结擒 1 ，3 ，2 水潜石熟性质 1 碱拣：水滑石豹艨板上岔有碱性位，所以其有碱禳纯能力。 2 。层闻胡离子静酊交换髋：永涝屠阀瞬离子吨与各稀瞬离子魏无撬裙有 机阴离子、网多翻杂多阴离予进行交换，从而调变了层闸距，同时使柱撑承滑石 的择形壤他瞧能熨艇显萋，毽隧藤体积较大鲍嬲离予取代体积较小的阴离子， 鞑期零到煲多豹反应空翘和暴露更多的活性中心。 3 。热稳定。睦；承游蠢m g 。a i ：( o h ) ；。c o 。4 h ：o 趣热戮一定滠度舞发生分解， 热努辫过稷霞括麓屡阕承、羟纂驻水( 层炊结构熬破坏) 帮颞捆生成等步骤。在 空气中糕予2 0 0 辩，仪失去鼷潮水分，聪其结撼没有影响，当抽热2 5 0 4 5 0 薅，失去更多戆承分；囊时奏c o ：生戏；趣热到4 5 0 5 0 0 ，黢承毙鞍宠全，c o ；” 消失，完全转变躐c o ：，生成m g 。a i 。o 。( o h ) 。，麓霹为l d o ”“。在搬熬过程中， 承滑蠢静有序屠狡缡梅被破坏，表璐为逶警戆表露较增糯，魏律狡壤丈以及形袋 酸碱中心。当加热温度越过6 0 0 。c 辩，列分解后彤成靛念矮氧纯物玎始浇结，致 使表露薄低，孔传积减小，通常形成尖晶石m g a ! 。o 。稻m g o 。 。3 3 承滑石的制备 入 f j 对承潺石类化台甥豹削已经擞7 大量黪工终，主要霹以分为以f 三静 m 2 6 ，1 1 直接会戒漾：许多秘承瀑石郝霹滋塞接会纛。铡翔，禽c o ，；”戆镁镪承港 8 第一章缝论 石可将镁、铝的硝酸盐配成溶液在室温下加入碱液，调节溶液p h 值，熊化， 洗涤，干燥即得产品。 2 离子交换法：利用水瀵石阴离子盼可交换性，将所震撼入的阴离子与承 滑石屡问的阴离子在一定条件下进行交换。 3 。焙烧复骧法：燎承瀑匿在一定瀑皮下缓爨残氧化物后，存一定象傅下与 需插入的阴离子碱溶液混合，过滤，洗涤，干燥”3 。 1 3 4 水滑石类化合物的应用 1 催化方面的应用；水滑石类化合耪作为缕化剂，主要用于碱催化、氧化 还原反应，还可作为催化剂载体。 ( 1 ) 碱倦化：水滑石的分解产物中含碱性位，敞可用作碱催化剂，可做力氢、 重整、裂解、缩聚等反应催化劐 2 7 ，。 ( 2 ) 氧化还原反应：由类水滑石制得的氧化还原催化剂一般含有大量的过渡 金属，可以被赐予黢东、氢化等反应f 2 “一。 ( 3 ) 催化剂载体；由类水滑石可制成用于烯烃聚合的齐格勒催化剂载体，与 蹋( m g c o s ) 2 m g ( o h ) 。疆0 裁褥豹载体相毙，罐事乏裁具有更毫瓣活魏穗更 好的分子量选择性”。 2 医药方蟊酌应焉：东滑石类纯合耪可以作为治疗黉渍疡鼢抗酸裁，承滑 石在p h = l 5 的胃液环境中可充当中和剂和缓冲剂”。 3 ，萁它翊途。 ( 1 ) 吸附剂：l d o 在氧化硫的吸附中被应用3 1 - 3 3 j o ( 2 ) 阴离子交换剂：水滑石在核反应器只作为处理冷却水的阴离子交换削。 ( 3 ) 阻燃刹o “”，。 ( 4 ) 残余酸清洗剂等。 1 3 5 镁锫复合氧化物 由求港石m g 。a i ：( o h ) ；。c o 。4 h ：o 的热稳定链可翔，当求滑石被加热到 4 5 0 5 0 0 后，生成m g 。a i ：o 。( o h ) ：。水滑石的热分解过程是结构由商序向无序 转变的过程，离温灼烧螽层闯求、c o ：；2 i 及髅板羟基分群脱出，形成大量孔隙。 l d o 与l d h 相比，比表蕊增加，孔体积增大。 实验表明，l d o 具有和m g o 相似的晶体结构，鼠有比m g o 更大的比表面( 大 予或接近y a i 。o 。) l d o 的碱性接近m g o ，酸中心贫摩情况接近y a i 。o ；。“。l d o 从微观( 主要指表丽性质) 来看，兼有酸性和碱性。对同时需要酸碱中心的催化 反应，l d o 可能成为好的催化裁。可用苯甲酸瀵定法及h a m m e t t 擐示剡测定l d o 的碱性。 9 华藤理l ：天学 程磺士学靛论文 实验发现，l d o 对很多碱壤化反应具有良好的活性耱选择性，铡如：羟醛缝 合、双键转移、b 一丙烯酸内醅的聚合反应、丙酮和甲苯中的h d 交换、硫醇氧 纯反应、2 添醇分瓣、苯甲醛缀合、趣氢反应等。”，。她铃最近发现戬l d o 为 载体的p t 催化剂对f 已烷( n c 。) 、f 庚烷( n c ? ) 具有高的煎整反应活性和选 择性。瘸l d o 乍为霆钵碱催纯麓与滚传躐罐辱艺搿榴吃具有极大的优越链，后者 由于强烈的腐蚀性，对设备和环境部造成了极大的危害，已成为石油精炼和化学 晶裁逡后赴簿方甏豹严薰阕题。l d o 与之褶比，无瘸饿弹，不污染环境，后处 理容易，是一种具有广阔应用| j f 景的新型固体碱性催化材料和催化剂载体。 l d o 的德亿释能受水滑石的箭备方法、缎烧湓度等因素的影响。晶化时问、 晶化温度影响l d h 的晶体形态和比表面，进而影响l d o 的催化性能。出不同层 阴离子l d h 制备的l d o 具有不同的催化忭能。l d h 在4 0 0 5 0 0 煅烧得到的 l d o 对雨酮的羟醛缀合反应催化性能鼹好。 l d o 具有记忆效应，l d h 在6 0 0 以下煅烧而成的l d o 接触到水以后其结 媳可恹复到l d h ，假l d h 在6 0 0 。c 煅烧藤成的产物赠无法羧复结构”m 。 l d o 还可用做吸附剂，在氧化硫的吸附中被应用。 惑之，l d o 由t - 徐硌便矗：，骰王艺簿零，黢憝饶炎，援矮工耍开发游力， 是一种新型环境友好型工业材料。 1 4 论文研究的主要内容 前已述及镁铝复合氧化物( l d o ) 具有碱催化作用，所以做步法催化剂具 有可行憔，黼时l d o 也是一种多相倦纯裁，具有极大的工、监开发潜力。萄簏本 论文在前人研究的基础上，以共沉淀法制备l d o ，并以乙酸乙酯和环氧乙烷的 反应为考察甜标，阐绕l d o 制备条件的各个方面对其催化性能的彩桶和以l d o 为催化剂的墩佳反应条件等方磷展开应用基础研究。 o 第二寝实验部分 2 1 实验装置圈 第二章实验部分 t 气瓶2 一高压反应釜3 一连续可调控温电热套 霞2 1 合成实验装鬣图 2 。2 实验试剂与仪器 2 。2 实验试荆 环氧己婉工渡级 乙酸乙酯a r 硝酸镁a + r 硝酸锅 a r 无隶碳酸镝 a r 氢氧化钠a r 22 2 实验仪器 w d f 0 2 5 型高压反应釜 k d m 裂连续可调控滠电热套 11 0 2 g 型气相色潜仪 g c 9 8 0 0 型气援色避仪 n 2 0 0 0 色谱数据工作站 3 9 0 7 型电热恒温干燥器 s x ：鳌离溢电炉 菠名石 皂己燃厂 天津市福晨化学试剂厂 洛阳枣化学试裁厂 天津市福晨化学试剂厂 洛麓市纯学试潮厂 广州市东江化上厂 山东威海市自控反应釜厂 由东郄城 惠普上海分析仪器有限公司 上海科创量港仪器骞袋公铡 浙江大学智能信息工程研究所 浙江大学智麓信息工程畜陵公司 上海医药器械j 上海盒沪电热仪器联营j 一 华鸯埋l ：大学l 一裂颈士学位论文 2 。3 实验内容 2 3 催纯剂制备 ，双滚法裁蘩继讫裁 称取一定量a i ( n o 。) 广9 h 。o 、m g ( n o 。) 。6 h 。o 溶于二次蒸馏水中，另称取 一定鬣无承n a 。c o ；霸n a o h 溶于二次蒸锛水中，室温予i 日瓶中，先船入一定 量的二次蒸馏水，开始搅拌，同时滴加上述两种溶液，调整二者滴速，控制体系 的p h 值在9 1 1 范潲之闻。漓细完毕后，将所褥的胶体篙于7 0 。c 烘箱中晶化若 干小时，经过滤、洗涤、于燥，锝到l d h 。将制得的l d h 于马弗炉中在一定的 温度下焙烧一定的时间，研碎得催化荆l d o 。 2 。单漓法制蠢壤化剂 称取一定量无水n a 。c o 。和n a o t t 溶于二次蒸馏水中，室温下置于三口瓶中， 开始搅