（环境科学与工程专业论文）溶解氧对碳氮硫共脱除工艺运行效能的影响研究.pdf

国内图书分类号：x703.1 学校代码：10213 国际图书分类号：628.1 密级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 溶解氧对碳氮硫共脱除工艺运行效能的影 响研究 硕 士 研 究 生 ： 徐熙俊 导 师 ： 任南琪教授 申 请学位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 市政环境工程学院 答 辩 日 期 ： 2011 年 6 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x703.1 u.d.c: 628.1 dissertation for the master degree in engineering effect of dissolved oxygen on simultaneous removal of carbon, nitrogen and sulfur process candidate： xu xijun supervisor： prof.ren nanqin academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental engineering affiliation： school of munici. after that stop adding nitrate to the reactor. mode 2: stepwise start-up, start the reactor with organic carbon and sulfate as substrate, after successful start-up, to micro-aerate and determine the optimal dissolved oxygen content, after that begin adding nitrate to the reactor. under each mode, influence of different dissolved oxygen concentration on the performance and elemental sulfur conversion rate was investigated. besides, the performances of reactor under two different running modes were compared. mode 1, at 1.80 kg so42-s m3d1，0.55 kg no3-n m3d1 and 16 kg cod m3d1, the average removal of sulfate, nitrate and cod are 96.8%, 98%, 30%, respectively. the optimal do concentration range is 0.14-0.16 mg/l. the elemental sulfur conversion rate is 72.9%. afterwards stop adding nitrate to reactor, at 1.80 kg so42-s m3d1, 16 kg cod m3d1 and 0.07-0.10 mg/ldo, the sulfate and cod 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - removal rate are 97.5%, 70.3%. the elemental sulfur conversion rate is 58%. mode 2, at 1.80 kg so42-s m3d1 and 16 kg cod m3d1, optimal do concentration range is 0.08-0.10 mg/l. the sulfate removal, cod removal and elemental sulfur conversion rate are 81.5%, 37% and 80%, respectively. afterwards begin adding nitrate to reactor, at 1.80 kg so42-s m3d1, 0.55 kg no3-n m3d1, 16 kg cod m3d1 and do 0.08-0.10 mg/l, the removal of sulfate, nitrate and cod is 98%, 97.1% and 89.8%, the elemental sulfur conversion rate is 89.8%. the performances of reactor operating in two modes are compared. results indicate that mode 2 is preferable for carbon, nitrogen, sulfur removal and elemental sulfur production as end product, almost absolutely realizing resource utilization. keywords: integrated simultaneous removal of carbon nitrogen and sulfur, micro-aerobic, elemental sulfur, start-up mode 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 目 录 摘 要 . i abstract . ii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 含硫含氮有机废水的来源和危害 . 1 1.2 含硫废水生物处理技术研究现状 . 1 1.2.1 硫酸盐废水生物处理研究进展 . 1 1.2.2 硫化物生物氧化工艺研究进展 . 4 1.3 含氮废水生物处理技术研究现状 . 5 1.3.1 短程硝化反硝化 . 6 1.3.2 同时硝化反硝化 . 7 1.3.3 好氧反硝化 . 7 1.3.4 限氧自养硝化反硝化 . 7 1.3.5 厌氧氨氧化 . 8 1.4 国内外生物同步脱硫脱氮技术的研究现状. 9 1.4.1 自养反硝化研究进展 . 9 1.4.2 混养反硝化研究进展 . 10 1.4.3 同步脱硫反硝化工艺的提出 . 11 1.4.4 一体式碳氮硫同步脱除工艺的提出 . 12 1.4.5 限氧一体式碳氮硫同步脱除工艺 . 13 1.5 课题研究的目的及内容 . 14 1.5.1 课题来源. 14 1.5.2 研究的目的和意义 . 14 1.5.3 本课题主要研究内容 . 14 第 2 章 实验材料与方法 . 16 2.1 实验装置 . 16 2.2 实验操作方法 . 17 2.2.1 反应器启动的实验设计 . 17 2.2.2 实验操作. 18 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 2.3 分析方法 . 18 2.4 试验仪器 . 19 第 3 章 溶解氧对直接启动碳氮硫共脱除工艺运行效能的影响 . 20 3.1 反应器的启动 . 20 3.1.1 接种污泥的来源 . 20 3.1.2 反应器的启动方法及运行参数 . 20 3.1.3 反应器启动的运行效能 . 20 3.2 直接启动碳氮硫共脱除工艺的运行效能分析 . 21 3.2.1 溶解氧对硫酸盐去除的影响 . 21 3.2.2 溶解氧对硝酸盐去除的影响 . 22 3.2.3 溶解氧对出水硫化物及单质硫转化的影响 . 24 3.2.4 溶解氧对 toc 和 cod 去除的影响 . 26 3.2.5 溶解氧对反应器中生物量的影响 . 29 3.2.6 反应器运行各阶段的物料平衡分析 . 30 3.3 本章小结 . 34 第 4 章 溶解氧对分阶段启动碳氮硫共脱除工艺运行效能的影响 . 35 4.1 反应器的启动 . 35 4.1.1 接种污泥的来源 . 35 4.1.2 反应器的启动方法及运行参数 . 35 4.1.3 反应器启动的运行效能 . 35 4.2 分阶段启动碳氮硫共脱除工艺的运行效能分析 . 36 4.2.1 溶解氧对硫酸盐去除的影响 . 36 4.2.2 溶解氧对硝酸盐去除的影响 . 38 4.2.3 溶解氧对出水硫化物及单质硫转化的影响 . 39 4.2.4 溶解氧对 toc 和 cod 去除的影响 . 41 4.2.5 溶解氧对反应器中生物量的影响 . 43 4.2.6 反应器运行各阶段的物料平衡分析 . 44 4.3 两种启动模式对一体式工艺运行效能的影响 . 47 4.4 溶解氧对硫酸盐还原、硫化物氧化和反硝化过程的影响 . 49 4.4.1 溶解氧对硫酸盐还原过程的影响 . 50 4.4.2 溶解氧对硫化物降解及末端产物生成的影响 . 52 4.4.3 溶解氧对反硝化过程的影响 . 53 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 4.5 本章小结 . 53 结 论 . 55 参考文献 . 56 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 . 66 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 67 学位论文出版授权书 . 68 致 谢 . 69 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 含硫含氮有机废水的来源和危害 随着我国经济持续快速增长和城市化进程的加快，水环境问题日益严峻， 特别是制药、化工等行业排放的高浓度、难降解废水的污染危害尤其严重。据 2009 年环境状况公报统计，我国制药、化工等工业企业已超过 5 万户， 年排放含硫含氮有机废水量超过 60 亿吨，同时这类废水中含硫含氮化合物的 浓度高、毒性大、污染重、威胁生物健康，尤其是含硫化合物所带来的经济损 失巨大，成为我国水体灾难性生态破坏的主要污染源之一。 1.2 含硫废水生物处理技术研究现状 含硫有机废水多元污染物并存，水质水量复杂多变，传统的物理化学处理 方法能耗高、运行费用高昂，污泥处置困难，而生物处理工艺被认为是经济可 行的治理措施，因而倍受青睐。 1.2.1 硫酸盐废水生物处理研究进展 针对高含有机物和硫酸盐的废水，当前国内外普遍采用的生物处理方法 主要分为两步： 第一步， 硫酸盐在微生物的作用下降解产生硫化物或硫化氢； 第二步，产生的硫化物再通过物理吹脱或微生物的氧化物作用去除从而消除 硫化物给环境可能造成的二次污染。20 世纪 70 年代起，单相厌氧工艺在国 外逐渐受到重视并纷纷应用于高浓度硫酸盐废水的处理，但成功实例很少。 究其原因可归纳为两个方面： 一是由于 srb 对产甲烷菌竞争共同底物而对其 产生的初级抑制作用1,2,3； 二是由于 mpb 和其他厌氧菌受到硫酸盐还原过程 产生硫化氢的次级抑制作用4,5,6。针对传统的单相厌氧工艺中硫酸盐还原作 用对厌氧消化的不利影响，此后多种改进及组合工艺纷纷被提出并应用于处 理含硫废水。 目前，两相厌氧工艺用于处理含硫废水已得到诸多共识，并在此基础上发 展了一些更为完善的处理工艺。如 硫酸盐还原-硫化物生物氧化-产甲烷新 工艺，硫酸盐还原产生的硫化物通过无色硫细菌(thiobacillus)氧化为单质硫， 彻底实现硫酸盐废水的无害化、资源化，此生物脱硫工艺具有去除效能高、能 耗低、投资少、操作简便等特点，具有广阔的应用前景。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 1.2.1.1 单相吹脱工艺 单相吹脱工艺是一种对单相厌氧工艺的改进工艺。针 对单相厌氧工艺中存在的次级抑制作用，通过不断地将硫化氢气体从反应器 中吹脱，有效地缓解了硫化氢对厌氧微生物的毒害作用，从而达到改善工艺 运行效能的目的。 olesakjewicz10采用常规的 uasb 反应器处理废水，为了缓解硫化物对 厌氧微生物的毒害作用，在反应器内部安装吹脱装置。用于吹脱的气体多采 用较稳定的氮气或沼气。研究发现工艺系统的 cod 去除率提高 30%以上， 同时产甲烷率也有显著提高。此改造工艺的最大缺点为不易控制吹脱气量， 较难维持吹脱装置的稳定运行和正常工作。针对内部吹脱装置存在的弊端， 相继有研究者如 anderson11开发出了外部吹脱装置。 其主要原理是对反应器 出水进行吹脱，降低出水中硫化物的含量，从而达到排放标准。 该工艺虽然解决了出水中含有的 h2s 可能带来的二次环境污染问题，但 并没有彻底解决硫酸盐还原菌产生的硫化氢对产甲烷菌和其他厌氧菌的次级 抑制作用，反应器中仍残存有较多的 h2s，进而抑制产甲烷菌的活性。 1.2.1.2 硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用工艺 针对硫化物易与某些金属离 子如 fe2+、zn2+等形成沉淀，如若向反应器中加入这些金属离子，可以使反 应器中溶解性硫化物浓度降低，进而缓解硫化物对产甲烷菌的次级抑制毒害 作用15,16，提出了一种硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用的工艺。刘燕17 提出铁盐或锌盐的投加可明显改善含硫废水厌氧生物处理工艺的处理效能。 目前，国内外较为常用的另一方法为利用高含硫废水直接与重金属含量高的 废水混合处理，通过共沉淀达到处理目的，但是由于处理过程中会形成金属 硫化物沉积在反应器内，对厌氧污泥产生毒害作用，使其活性降低或完全丧 失，因而这种处理方法不值得提倡。当废水中硫酸盐浓度很高时，处理所需 的金属盐用量非常大，处理成本大幅提高，并且由于形成的金属硫化物沉积 在污泥中，污泥产量增大，处理处置困难加大。此工艺虽然缓解了硫化物的 毒害作用，但 srb 和 mpb 的竞争作用依然存在，造成甲烷产率仍然偏低。 1.2.1.3 硫酸盐还原与硫化物生物氧化联用工艺 buisman 等12提出一种新型 的硫酸盐还原与硫化物生物氧化联用厌氧工艺。其主要技术思想包括硫酸盐 在硫酸盐还原细菌的作用下还原为硫化物和硫化物在光合细菌的作用下氧化 为单质硫。kobayashi 等人13利用厌氧光合菌在实验室规模的反应器中成功 地将硫化物转化为单质硫。maree 等人14利用培养的光合细菌在厌氧滤池中 成功用于高含硫废水的处理，实现了硫酸盐到单质硫的转化。这种联用工艺 虽然在处理高含硫废水中有一定的优势，但由于是利用光合细菌，需要提供 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 光照维持细菌正常生长，消耗能量，大大提高了工艺处理成本12,13，且光的 穿透能力易受水质的影响，微生物对光能利用率直接影响工艺处理效果，因 此利用光合细菌处理含硫废水的研究目前仅仅局限在实验室水平，距离工程 实际应用尚有较大差距。 1.2.1.4 生物膜法工艺 renze18指出，由于硫酸盐还原菌繁殖一代所需的时 间通常大于 hrt，故该工艺用于处理硫酸盐废水具有一定的优越性。生物膜 反应器因为填充有载体介质，因而比完全混合生物反应器更适用于工业。但 是，由于在生物膜反应器内容易形成孔隙通道，对于一般的生物膜反应器而 言，固定填料易被胶体状的含硫物质堵塞，需要定期清理。maree19-22提出 通过采用周期性地急剧提高回流速度来解决这一弊端。vladislav 和 sava21 则通过采用流动载体有效地解决了这一问题，并且研究发现流动床具有更好 的硫酸盐去除能力。jukka22以乙醇作为碳源，在 uasb 反应器中处理硫酸 盐废水。结果表明，当 hrt 为 0.50.85d，so42-负荷率为 6.0 kg/ m3 d，进 水 so42-浓度为 8405000mg/l 时，80%的硫酸盐得以去除。目前，生物膜法 工艺用于硫酸盐废水处理已得到诸多共识，其中上向流填充床反应器得到大 多数研究者的认可。 1.2.1.5 两相厌氧工艺 两相厌氧工艺是在单相厌氧工艺的基础上发展起来的。 针对单相厌氧工艺存在的初级抑制和次级抑制作用，两相厌氧工艺通过将硫 酸盐还原和产甲烷过程分离，分别在各自反应器内进行，有效地缓解了硫酸 盐还原对厌氧消化产生的负面影响。 mizuno 等23通过试验证明微生物的硫酸盐还原过程和产酸过程可以在两 相厌氧工艺的酸化单元中同时进行。mizuno 等23采用该工艺处理纸浆废液， 其中产酸过程发生在厌氧滤池中，产甲烷过程在 uasb 反应器中发生。cod 去除率为 90%，so42-去除率可达 63%。gao24利用 cstr 反应器处理含 so42- 的乳清废水，cod 去除率可达 95%，so42-去除率达 88%。哈尔滨工业大学王 爱杰等25采用该工艺处理高浓度含硫废水，其中产酸环节在 cstr 型产酸脱 硫反 应 器 内完 成 。 so42-负荷 率 低于 7.5 kg/ m3 d，进 水 cod 浓 度为 30004000mg/l ，ph 为 6.06.2，hrt 为 4.86.0 h 时，进水中超过 90%的硫 酸盐得到去除。 1.2.1.6 两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺 该工艺由任南琪、王爱杰等人 7、李亚新等人9和杨景亮、左剑恶等人8提出，硫酸盐还原产生的硫化物通 过无色硫细菌(thiobacillus)氧化为单质硫，彻底实现硫酸盐废水的无害化、 资源化，此生物脱硫工艺具有去除效能高、能耗低、投资少、操作简便等特 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 点，具有广阔的应用前景。此工艺具有以下几点优点：(1)去除效能高，操作 条件简易；(2) 能耗低，占地投资少；(3)污泥产量少，易处理处置；(4) 无 需其他辅助剂；(5)易于单质硫回收，实现资源化；(6)出水中 so42-、s2o32- 的浓度低，几乎不产生二次污染；(7)去除效率高。 1.2.2 硫化物生物氧化工艺研究进展 在厌氧生物处理含硫废水过程中，经硫酸盐还原产生的硫化物多半随出 水排出；由于硫化物对生态环境及人体健康存在安全隐患，因此处理出水在 排放入受纳水体之前必须严格控制硫化物含量。目前采用的常规物化处理工 艺如直接气提、氧化和化学沉淀等存在诸多弊端：能耗高、化学药品用量大 和运行费用相对较高。针对常规工艺存在的这些弊端，近几年发展起来的生 物硫氧化工艺发展迅速，尽管研究起步较晚，但却倍受青睐，生物硫氧化工 艺具有以下的优越性26：(1)去除效能高，操作条件简易；(2) 能耗低，占地 投资少；(3)污泥产量少，易处理处置；(4) 无需其他辅助剂；(5)易于单质硫 回收， 实现资源化； (6)出水中 so42-、 s2o32-的浓度低， 几乎不产生二次污染； (7)去除效率高。 1.2.2.1 利用无色硫细菌的硫化物氧化工艺 硫化物经微生物氧化可形成多种 末端氧化产物，如 s2o32-、so42-、s0等，其中单质硫不溶于水，呈胶体状， 如果能作为能源回收加以利用， 可真正意义上地实现废水的无害化和资源化， 因而硫化物氧化工艺力求最大限度地将硫化物转化为单质硫，减少其他副产 物的生成。荷兰代尔夫特技术大学和瓦赫宁根农业大学在该领域已取得了很 多研究成果。stefess 和 kuenen27通过研究发现硫杆菌属有相当大的能力产 生单质硫，且影响最终氧化产物形式的两个关键因素为硫化物浓度和溶解氧 浓度。当前者浓度较高和后者浓度较低时，硫化物氧化的末端产物主要以单 质硫的形式存在。lee 和 sublette 等人28同样实现了硫化物的无害化去除， 在硫化物去除的过程中发挥作用的主要功能菌群为脱氮硫杆菌 t denitrifican s。 自 1988 年起，buisman 等人2932就好氧生物脱硫工艺系统地开展了一 系列的研究工作，考察了 s2-负荷、do、ph 对生物脱硫的影响,此研究过程 分别在不同形式的反应器中进行。此外，他们还考察了经厌氧处理后的造纸 废水中存在的有机物对生物脱硫工艺的影响。通过一系列小试研究，最终成 功把该工艺应用于中试研究中， 并取得了良好的去除硫化物效果。 henshaw33 还利用纯培养的 chlorobium thiosulfatophilum 脱除废水中的硫化物，最大限 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 度地将硫化物氧化为单质硫，出水中主要以单质硫的形式存在。其达到的硫 化物处理负荷高达 111-286mg/h.l。此外，无色硫细菌也常被用于脱除气体中 的硫化物 3437。 1.2.2.2 利用光合硫细菌的硫氧化工艺 buisman 等人2932对光合细菌氧化硫 化物开展了研究。maree38在处理高含硫废水过程中，通过在厌氧填料床中 培养光合细菌，成功地实现了硫酸盐最大限度地转化为单质硫的目的，出水 中含硫化物主要为单质硫。当废水 so42-为 2500mg/l，cod 为 3000 mg/l， 反应器的 hrt 为 12h 时， cod 去除率达 70%，硫酸盐去除率高达 90%。该 工艺虽然能够利用光合硫细菌将废水中的硫化物最大限度地氧化为单质硫， 减少出水对环境造成二次污染，具有一定的优势，但是由于利用光合细菌， 需要提供光照维持细菌正常生长，消耗能量，大大提高了工艺处理成本，且 光的穿透能力易受水质的影响， 微生物对光能利用率直接影响工艺处理效果， 因此利用光合细菌处理含硫废水的研究目前仅仅局限在实验室水平，较难应 用于实际废水处理过程中。 1.2.2.3 利用异养硫氧化菌的硫化物氧化工艺 近年来，人们发现某些异养硫 氧化细菌也具有良好氧化硫化物的能力， 并逐步被用来去除废水中的硫化物。 sorokin 等人85-87发现， 这些异养硫氧化菌不仅能从有机化合物中获取能量， 还能从无机含硫化合物的氧化过程中获取能量，因而它们能够用于废水脱硫 脱氮工艺，通过氧化 s2-和 s2o32-等含硫无机化合物获得能量，并且某些异养 硫氧化菌对环境的 ph 值具有极强的耐受能力，即使是在强碱性条件下依然 能够发生氧化过程。但是，目前有研究和报导的异养硫氧化菌多半发现于海 洋和盐碱湖中，生存环境极为严格，通过人工培养驯化难以大量生长繁殖， 因而对该工艺的研究目前仅仅局限在实验室水平。 1.3 含氮废水生物处理技术研究现状 生活污水和某些工业废水中含有大量的有机氮和无机氮化物。有机氮化 物经过异养位生物的降解作用产生氨气。在氧气充足情况下，氨气可进一步 被微生物氧化生成硝酸盐氮。如果硝酸盐氮含量超过排放标准，排放到自然 水体后，给藻类提供了大量营养源，就潜伏着水体富营养化的危险，同时也 污染了给水水源。此外，亚硝酸与胺作用生成亚硝氨，有致癌和致畸作用， 严重威胁人类的健康39。因此，生物脱氮已日益受到国内外的重视。 常规生物脱氮过程主要参与的三个类群：氨化细菌，进行有机氮化合物的 脱氮作用，生成氨气；亚硝化和硝化细菌，将氨气转化为no2-和no3-；反硝化 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 细菌，将no2-、no3-转化为n2。硝化作用过程的程度往往是生物脱氮的关键， 是生物脱氮必须经过的步骤。在废水生物处理工程系统中，为了达到硝化的目 的，必须保证以下运行条件：有机物浓度很低和溶解氧充足。而大多数反硝化 细菌是异养的兼性厌氧菌， 它利用各种各样的有机物作为反硝化过程中的电子 供体，包括碳水化合物、有机酸类、醇类、烷烃类、苯酸盐类和其它的苯衍生 物等，生成的氮气可从水中逸出，达到了脱氮目的。在反硝化过程中，必须提 供有机化合物作为电子供体，而硝酸盐作为电子受体。所以要求向反硝化池中 投机一定量的有机化合物。在污水和活性污泥中，有很多细菌都能进行反硝化 作用， 其中绝大多数都是异养的兼性厌氧细菌。 包括有无色杆菌属、 气杆菌属、 产碱杆菌属、黄杆菌属、变形杆菌属、假单胞菌属等。 常规的生物脱氮工艺在早期的废水脱氮处理中发挥了一定的作用， 但其缺 点也很多：(1)在废水生物处理工程系统中，为了达到硝化的目的，必须保证 有机物浓度第和溶解氧充足。 所以在实际运行中一般采用低负荷运行或延长曝 气时间，并保证曝气池中有足够的溶解氧量，以满足硝化细菌将氨气氧化生成 硝酸盐的条件。(2)大多数反硝化细菌是异养的兼性厌氧菌，因而在反硝化过 程中必须提供有机化合物作为电子供体， 所以要求向反硝化池中投加一定量的 有机化合物。针对传统反硝化脱氮工艺存在的这些缺点，同时为了保证可进行 持续性的生物脱氮过程，一大批新的生物脱氮工艺相继问世。 1.3.1 短程硝化反硝化 该工艺(shortcut nitrification-denitrification)由 voets40于 1975 年首次提出。 传统的脱氮工艺中硝化过程包括氨氮转化成亚硝酸盐和亚硝酸盐转化成硝酸 盐，之后硝酸盐发生反硝化转化成氮气；而在短程反硝化反硝化工艺中省去亚 硝酸盐转化成硝酸盐的这一步，由亚硝酸盐直接参与反硝化过程。亚硝酸盐的 积累程度往往是短程硝化反硝化的关键，溶解氧、酸碱度、污泥停留时间及游 离氨的浓度与亚硝酸盐的积累密切相关41。由于硝化过程省去了亚硝酸盐到 硝酸盐的转化，因而工艺所需的氧气量降低(25%左右)，运行时间和运行成本 都大大缩短和减小； 同时由于亚硝酸盐的反硝化速率比硝酸盐的反硝化速率快， 从而加快了反硝化进程，降低了污泥产量和反应器容积大小；此外工艺运行过 程 中 运 行 费 用 大 大 降 低 42 。 目 前 由 由 荷 兰 deft 技 术 大 学 开 发 的 sharon(single reactor high activity ammonia removal over nitrite) 工艺用于有 机废水脱氮已得到诸多共识并被广泛地推广和利用。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 1.3.2 同时硝化反硝化 针对传统的脱氮工艺中硝化过程和反硝化过程分别在两个反应器内进行， 投资和运行费用较大的问题，一种新型的脱氮工艺-同时硝化反硝化 (simultaneous nitrification and denitrification, snd)工艺，很好地克服了这一 问题。 工艺的主要技术思想为硝化过程和反硝化过程在同一个反应器内发生。 由于同时硝化反硝化工艺中硝化反应和反硝化反应在同一反应器内进行，因 而运行费用和建设费用降低，运行成本减少；同时由于硝化细菌和反硝化细 菌分别适宜于 ph 为 77.5 和 7.59.2 的环境生存，因而反硝化过程产生的碱 性条件和硝化过程需要的碱度正好互补，维持了体系内 ph 值的恒定，保证 了硝化过程和反硝化过程的顺利进行。此外，硝化过程和反硝化过程的同时 发生， 避免脱氮过程中繁琐的转化(亚硝酸盐氧化成硝酸盐和硝酸盐还原为亚 硝酸盐)，减少了外部碳源的投加量，节约经济成本。 g.f.nakhla 等43将 sdd 用于去除活性污泥中和废水的氮，取得了良好 的脱氮效果。 1.3.3 好氧反硝化 传统的脱氮工艺中，反硝化池中的溶解氧浓度应控制在 0.5mg/l 以下， 因为过多的氧气可抑制硝酸盐还原作用，能阻碍硝酸盐还原酶的形成，或者 充当电子受体，从而竞争性地阻碍硝酸盐的还原，影响反硝化的进行。然而 近年来好氧反硝化的概念逐渐被国内外的一些学者提出44,45。好氧反硝化是 好氧条件下的反硝化作用，在这个过程中发挥主要功能的微生物是一些好氧 反硝化菌，它们能够对氧气具有一定的耐受能力，在好氧条件下完成反硝化 过程将氨氮直接转化为氮气。 与此同时，不少研究者也分别从生物学、生物化学及物理化学的角度对 好氧反硝化的机理作出了解释46。muller47对好氧反硝化过程的机理及特征 开展了一系列研究工作，为好氧反硝化的实际应用提供了理论依据。 1.3.4 限氧自养硝化反硝化 在限氧条件下通过控制体系内溶解氧的浓度使硝化过程仅发生氨氮转化 为亚硝酸盐的环节， 而不继续转化为硝酸盐。 由于反应体系中电子受体的缺乏， 使得亚硝酸盐和氨氮在微生物的作用下发生岐化反应生成氮气， 从而达到脱氮 的目的。该工艺最早由比利时根特大学提出48。由于工艺中仅需提供少量的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 碳源供给微生物生长，因而能耗较低；且反应过程属于化学反应，因而反应过 程较为迅速，反应彻底，脱氮效果好。此外，反应只需发生在一个体系中，因 而占地面积小，运行和投资费用较少，管理方便，操作简单，适于处理进水中 氨氮浓度较高，有机物含量较低的废水。张丹84等人在mbr反应器中成功实 现了限氧自养硝化-反硝化过程，体系内溶解氧浓度控制在较低的水平 (0.1-0.3mg/l)。 1.3.5 厌氧氨氧化 1977 年，奥地利理论化学家 broda 根据化学反应热力学，预言自然界存 在除自养型亚硝化细菌外的另一种自养型细菌，能够催化以硝酸盐或亚硝酸 盐为氧化剂的氨氧化反应；20 世纪 80 年代末，mulder 等人发现了生物脱氮 硫化床反应器中的氨和硝酸盐转化是按 broda 所预言的方式进行，并将其称 为厌氧氨氧化 (anaerobic ammonium oxidation , anammox)，即在厌氧条 件下由厌氧氨氧化菌利用硝酸盐为电子受体，将氨氮氧化为氮气的生物反应 过程88。这种反应通常对外界条件(ph、温度、溶解氧等)的要求比较严苛， 但这种反应由于不需要氧气和有机物的参与，因此对其研究和工艺的开发具 有可持续发展的意义。厌氧氨氧化一般前置短程硝化工艺，将废水中的一部 分氨氮转化为亚硝酸盐。 荷兰 delft 技术大学开发出了 sharon-anammox 联用工艺89，目前在处理焦化废水、垃圾渗滤液等沸水方面已经有成功的运 用实例。 与传统的脱氮技术相比，厌氧氨氧化具有很多优点：(1)由于氨可以直接 用作反硝化反应的电子供体，因此不需要外加有机物作为电子供体，既可节 省费用，又可防止二次污染；(2)硝化反应每氧化 1molnh4+耗氧 2mol,而在厌 氧氨氧化反应中，每氧化 1molnh4+只需要 0.75mol 氧气，耗氧减少 62.5%， 从而使供氧耗能大幅度下降；(3)传统的硝化反应氧化 1molnh4+可产生 2molh+，反硝化反应还原 1molno3-或 no2-将产生 1moloh-，而厌氧氨氧化 反应产酸量大幅度下降，产碱量降至为零，可以节省数量客观的中和试剂， 同时防止可能出现的二次污染。正是由于这些优势使这一工艺称为生物脱氮 领域的一个研究热点90。 此外，oswald 等人49-50还就藻类养殖脱氮开展了一些研究工作，取得了 不少的研究成果。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 1.4 国内外生物同步脱硫脱氮技术的研究现状 传统脱氮工艺中，大多数反硝化细菌是异养的兼性厌氧菌，它利用各种 各样的有机物作为反硝化过程的电子供体，因而在反硝化过程中必须投加有 机化合物作为电子供体，而硝酸盐作为电子受体，同时有机化合物也维持着 微生物正常的生长需要。由于外加有机碳源导致工艺处理成本增加。而自养 反硝化工艺则从无机碳(如 co32-、hco3-)的氧化过程中获取能量合成细胞， 同时作为电子供体，故整个反硝化过程不需要外加有机碳源，节约工艺运行 成本。早在 20 世纪 70 年代，bisogni 等人53,54就以硫代硫酸盐和硫化物作为 电子供体利用富集培养的脱氮硫杆菌小试规模地研究自养反硝化工艺。 1.4.1 自养反硝化研究进展 lawrence 和 batchelor 等人55,56为了研究自养反硝化工艺的可行性，运 用自养反硝化工艺对市政废水脱氮，并且根据相关理论及实验资料建立了自 养反硝化工艺的动力学模型和计量关系式。 hsonnohc ismsmicroorgan nhohnocos64 2 4 55 2 25 275 44 4 4 2 38 3 50 2 2055 (1-2) 该研究是用不同的含硫化合物作为电子供体的， 证实