（环境工程专业论文）厌氧氨氧化性能的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 氮素污染已危及人类健康和生态安全，为了控制氮素污染，环保工作者求知创 新，不辱使命，推出了众多新型废水脱氮技术。其中，厌氧氨氧化技术具有高效、 稳定、经济等优点，一经问世便博得大家青睐。然而，厌氧氨氧化菌生长缓慢， 工程启动时间很长，严重制约了推广应用。根据电子受体的不同，厌氧氨氧化可 分为亚硝酸盐型厌氧氨氧化( n h 4 + + n 0 2 - n 2 + h 2 0 ，n a n a m m o x ) 和硫酸盐型 厌氧氨氧化( n h 4 + + s 0 4 2 。一n 2 + s + h 2 0 ，s - a n a m m o x ) 。对于亚硝酸盐型厌氧氨 氧化，本课题从优化营养条件和改进反应器构型着手，攻坚克难，实现了对菌体 的“开源截流 ( 促进细胞生长，高效持留菌体) 。对于硫酸盐型厌氧氨氧化，本 课题从创建自养条件切入，开拓进取，证实了硫酸盐型厌氧氨氧化的存在，为氮、 硫地球生物化学循环提供了新的认识。主要研究结果如下： 1 ) 发明了亚硝酸盐型厌氧氨氧化生物膜膨胀床反应器。试验发现：以反硝 化污泥启动亚硝酸盐型厌氧氨氧化工艺，可依次呈现菌体自溶阶段、活性 停滞阶段和活性提高阶段。反应器容积总氮去除率可高达3 0 2 埏 n m 3 c y l 。反应器内的接种污泥逐渐从深黄色絮状污泥转变成棕灰色颗 粒污泥，再进一步转变成红色颗粒污泥。红色颗粒污泥中的优势亚硝酸 盐型厌氧氨氧化菌为“c a n d i d a t u sb r o c a d i a ”，它是反应器亚硝酸盐型厌氧氨 氧化功能的主要承载者。 2 ) 探明了亚铁和高铁离子对亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌的影响。试验发现： 亚铁和高铁离子对亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌的基质转化具有促进作用，这 种促进作用随亚铁或高铁离子浓度升高而增强；当f e 2 + 离子浓度和f e 3 + 离 子浓度分别为4 6 0m g l o 时，试验反应器对n i - 1 4 + - n 和n 0 2 - n 的去除速率 分别为对照反应器的1 9 5 倍和1 7 1 倍以及2 1 8 倍和2 8 4 倍。f e z * 离子 和f e 3 + 离子能够缓解基质亚硝酸对亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌的抑制作用。 常用的亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌培养基中铁离子含量不足，提高亚硝酸 盐型厌氧氨氧化菌培养基中f e 2 + 离子或f e ”离子浓度，可促进亚硝酸盐型 厌氧氨氧化菌生长；在高浓度亚铁作用下，试验反应器的v s 和a t p 分别 是对照反应器的2 1 6 倍和3 5 3 倍；在高浓度高铁作用下，试验反应器的 v s 和a t p 依次是对照反应器的4 1 5 倍和3 3 7 倍。提高铁离子浓度可 浙江大学博士学位论文 摘要 增大亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌对总溶解性铁的转化量，改变亚硝酸盐型厌 氧氨氧化菌铁和血红素含量；提高f e 2 + 离子浓度，亚硝酸盐型厌氧氨氧化 菌的铁含量和血红素c 含量同时增加；提高f e 3 + 离子浓度，亚硝酸盐型厌 氧氨氧化菌的铁含量增加，血红素c 含量下降。高浓度f e 2 + 离子的长期 作用可改变亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌的细胞结构，细胞内产生不明灰色区 域；但高浓度f e 3 + 离子的长期作用不影响亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌细胞结 构。f e 2 + 离子和f e ”离子的长期作用可改变反应器内的微生物菌群结构， 其中许多微生物属于非培养细菌，潜在菌源丰富。 3 ) 证明了自养型硫酸盐型厌氧氨氧化的存在。n h 4 + 和s 0 4 2 。的化学性质稳定， 两者间不发生化学反应。在厌氧反应器中接种厌氧消化污泥，利用含有 n h 4 + 和s 0 4 2 。的无机培养基可驯化厌氧消化污泥，使其产生硫酸盐型厌氧氨 氧化功能。在高基质浓度下，n i - u + _ n 和s 0 4 s 浓度平均降低7 1 6 7m g l d 和1 8 9 4m g l 。高基质浓度和低氧化还原电位可促进硫酸盐型厌氧氨氧 化。 关键词：生物脱氮；亚硝酸盐型厌氧氨氧化；硫酸盐型厌氧氨氧化；膨胀床反应 器；亚铁离子；高铁离子 n a b s t r a c t n i t r o g e n o u sp o l l u t i o nh a sp o s e dh a z a r d o u se f f e c t so nh u m a nh e a l t ha n d e c o i o g i c a l s 疵吼e n v i r o n m e n t a l i s t sh a v et r i e dt h e i rb e s tt od e v e l o ps e v e r a ln o v e l n i 缸d g e nr e r n o 砌 t e c h n o l o g i e st os o l v et h ep r o b l e m a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i 妇i o n ( a n a m m o x ) h a s 砌僦t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei t w a sh i g h l y e f f i c i e n t ，s t a b l ea n dc o s t e 虢c t i v e h o w e v e r ，t h el o n gs t a r t - u pp e r i o do ft h ep r o c e s sd u et oe x t r e m e l ys l o w g r o w mm t eo f a l l 觚吼o x d a c t e r i ar e t a r d si t sa p p l i c a t i o n a n a m m o xp r o c e s sc a l lb e c a t e g o r i e di n t o 铆。 虹n d s ，1 n c l u d i n gn i t r i t e - d e p e n d e n t a l l a l l l m o x ( n a n a m m o x ) a n ds u l f a t e d e p e n d e m a n 锄m 0 x ( s - a n a m r n o x ) b a s e do nd i f f e r e n te l e c t r o nr e c e p t o r s a sf o rn 啪锄m o x p r o c e s s ，e n d e v 0 w sw e r em a d et oe n h a n c eb a c t e r i ag r o w t ha n dc e l l r e t e m i o ni nb v m e d i u mo p t i m i z a t i o na n dr e a c t o rc o n f i g u r a t i o ni m p r o v e m e n t a sf o r s a i l a m m o x t h e e x p e n m e n t 啷c o n d u c t e di na u t o t r o p h i cc o n d i t i o n s ，a n dt h ee x i s t e n c eo f a u t o t r o p h i c s a l l 跚l i i l o x p r o c e s sw a sc o n f i r m e d t h e s t u d yp r o v i d e dn e wk n o w l e d g ef o r b l o g e o c h e m i c a lc y c l eo fn i t r o g e n o u sa n ds u l f u r o u sc o m p o u n d s m a j o rr e s e a r c hr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： 1 )an e wn 。a n a m m o xe x p a n d e d b e dr e a c t o rw a s i n v e n t e d i tw a sd i s c o v e r e dt h a t ： ut h es t a r t 。u pc o u r s eo fn a n a m m o xp r o c e s si n o c u l a t e d w i t hd e n i t r i f y i n g s l u d g ec o u l db ed i v i d e di n t ot h r e e s t a g e si n c l u d i n ga u t o l y s i sp h a s e ，a c t i v i t yl a g p h a s ea n da c t i v i t ye l e v a t i o np h a s e t h em a x i m u mt o t a ll l i 住o g e nr e m o v a l r a t er e a c h e d3 0 2k gn m - 3 d - 1 t h es e e d i n g s l u d g ei nt h er e a c t o rt u r n e d 舶m k h a k if l o c st o s a n d y b r o w ng r a n u l e sa n df i n a l l yt o r e d 莎a i l u l e s ( dt h e p r e d o m i n a n tn 。a n a n l m o xb a c t e r i ai nr e dg r a n u l e sw a s “c n n d i d c t t u sb r o c n d t 霄， w h i c hw a st h em a j o r c o n t r i b u t o rt ot h en - a n a m m o xp r o c e s si nt h er e a c t o r 2 ) t h ee f f e c t so ff e r r o u sa n df e r r i ci o no nn a n a l n m o xb a c t e r i aw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t ：f e r r o u sa n df e r r i c i o ns t i m u l a t e ds u b s 缸l a t er e m o v a j0 f n 。a n a m m o xb a c t e r i aa n dt h es t i m u l a t o r ye f f e c tw a s e n h a n c e d 研t hi n c r e a s e d l e n d u so rf e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o n n h 4 + - na n dn 0 2 - - nr e m o v a lr a t e s i nt h e t e s tr e a c t o rw e r e1 9 5 a 1 1 d 1 7 1 一f o l do ft h o s ei nt h ec o n t r o lr e a c t o r w h e n t e 仃o u s1 0 nc o n c e n t r a t i o nw a s4 6 0m g l 。1 ；n i - h + - h ia n dn 0 2 - n r e i n o v 胡m t e s i nt h et e s tr e a c t o rw e r e2 18 a n d2 8 4 - f o l do ft h o s ei nt h e c o n t r o lr e a c t o rw h e n f e r r i c1 0 nc o n c e n t r a t i o nw a s4 6 0m g l 1 t h ei n h i b i t o r ye 虢c to f s u b s t r a t e n 0 2 乙nt on 。a n a l l u n o xb a c t e r i ac o u l db er e l i e v e db yf e r r o u sa n df e r r i ci o n t h ef e q u e n t l yu s e dm e d i u mf o rn - a l l a l l l l n o x b a c t e r i aw a sl a c ko fi r o n t h e 1 1 1 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t g r o w t ho fn a n a n l l n o xb a c t e r i aw a se n h a n c e db yi n c r e m e n to ff e r r o u so rf e r r i c i o ni nt h em e d i u m t h ev sa n da t po ft h et e s tr e a c t o ri nf e r r o u si o n e x p e r i m e n tw a s2 1 6 一a n d3 5 3 一f o l do f t h o s ei nt h ec o n t r o lr e a c t o r ；t h ev sa n d a t po f t h et e s tr e a c t o ri nf e r r i ci o ne x p e r i m e n tw a s4 1 5 一a n d3 3 7 一f o l do f t h o s e i nt h ec o n t r o lr e a c t o r c o n v e r s i o no ft o t a ld i s s o l v e di r o nw a si n c r e a s e db y e x t r aa d d i t i o no ff e r r o u so rf e r r i ci o n f e r r o u si o na d d i t i o nr e s u l t e di ni r o na n d h e m ecc o m e n ti n c r e m e n t ，a n df e r r i ci o na d d i t i o nl e a dt oi r o nc o n t e n t i n c m m e n tb u th e m ecd e c r e a s e l o n g t e r me f f e c to ff e r r o u s - i o n r e p l e t e c o n d i t i o nr e s u l t e di nc e l l u l a rs t r u c t u r ea l t e r a t i o no fn a n a m t l l o xb a c t e r i a a n u n k n o w ng r e ya r e aa p p e a r e d ，b u tn os i m i l a ra r e aa p p e a r e di nn - a n a m m o x b a c t e r i au n d e rf e r r i c i o n r e p l e t ec o n d i t i o n t h em i c r o b i a lc o m m u n i t ya l t e r e d w i t he x t r aa d d i t i o no ff e r r o u so rf e r r i ci o n m o s to ft h em i c r o o r g a n i s m sw e r e u n c u l t r e db a c t e r i a , w h i c hi m p l i e st h a tt h ep o t e n t i a lm i c r o b i a lr e s o u r c ei s a b u n d a n t 3 ) t h ee x i s t e n c eo fa u t o t r o p h i cs - a n a m m o xw a sc o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tb o t hs 0 4 2 。a n dn h 4 + w e r ec h e m i c a l l ys t a b l e t h e yd i dn o tr e a c tw i t he a c h o t h e ri nt h ea b s e n c eo fb i o l o g i c a lc a t a l y s t ( s l u d g e ) a n a e r o b i cd i g e s t e ds l u d g e c u l t i v a t e di na na n a e r o b i cr e a c t o rf o rt h r e ey e a r st o o ko nt h ea b i l i t yo fo x i d i z i n g a n a r n o n i u mw i t hs u l f a t ea n a e r o b i c a l l y t h ea v e r a g er e d u c t i o no fn h 4 + - na n d s 0 4 2 - 8w e r e7 1 6 7m g l a n d18 9 4m g l a th i g hs u b t r a t ec o n c e n t r a t i o n s t h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dt h a t h i g h s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n sa n dl o w o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) w e r ef a v o u r a b l ef o rt h e b i o l o g i c a l r e a c t i o n k e yw o r d s ：b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l ；n i t r i t e - d e p e n d e n ta n a e r o b i ca m m o n i u m o x i d a t i o n ；s u l f a t e - d e p e n d e n ta n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ；e x p a n d e db e dr e a c t o r ； f e r r o u si o n ；f e r r i ci o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劈营 签字日期： 9 夕年9 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 迸望盘堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 歹长蓼 签字日期：哆年口9 月( 6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： p 9 电话： 邮编： 年。9 月，彳日 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 在博士生活即将结束之际，回想三年来在浙江大学的求学之路，感慨万千! 三 年的浙大生活让我在学业、生活、个人意志品质等多方面得到了提升，受益匪浅。 而我的博士论文也是在许许多多人的帮助下完成的，在此我谨对他们无私的帮助 表示最诚挚的感谢! 感谢我的导师郑平教授对我的谆谆教导。在论文选题、试验方案和论文撰写等 多个环节，郑老师均倾注了大量的心血，确保论文顺利完成。在此，我向郑老师 表示最衷心的感谢! 此外，作为郑平教授的学生，我感到十分荣幸。郑老师扎实 的科学素养、深入浅出的教学方式，让我在基础知识和技能方面得到了大幅提高； 而他严谨的治学态度、先进的研究理念、实事求是的工作作风、宽厚平和的人生 态度，更让我终身受益! 感谢母校浙江大学为我提供的科研平台。她所秉承的求是、创新精神赋予我神 圣的使命感和责任感，是我不断进取的力量源泉。 感谢其他老师和实验室的兄弟姐妹们给我的帮助。他们是胡宝兰教授、吴东雷 老师、金仁村、李金页、孙建平、胡安辉、蔡靖、唐崇俭、陈建伟、陈小光、汪 彩华、余皴、陈婷婷等。 感谢我的父母和家人。是他们失败时给我鼓励、痛苦时给我安慰、困难时给我 帮助! 没有他们的鼎力支持，就没有我今天的成就! 浙江大学博士学位论文 引 言 第1 章引言 1 1 氮素的污染及危害 氮素是所有生物必需的营养元素，它是构成蛋白质、核酸等细胞物质的基本元 素。氨素在自然界中主要以n h 3 ( i i i ) 、n 2 ( 0 ) 、n 2 0 ( + i ) 、n o ( + i i ) 、n 0 2 ( + i i i ) 、 n 0 3 。( + v ) 等价态存在。在生物作用下，不同价态的氮素物质的相互转化过程被 称为氮素循环。一般地，自然生态系统的氮素循环处于平衡状态，然而人类活动 破坏这种平衡，引发了多种局域甚至全球性环境问题( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。 水体中氮素污染物主要来源于城市生活污水、工业废水和农业污水三个方面。 城市生活污水中的氮主要以有机氮和氨氮等形式存在，由厨房洗涤、厕所冲洗、 淋浴、洗衣等带入，城市垃圾渗滤液含氨氮量也较高。新鲜生活污水中有机氮约 占6 0 ，无机氮约占4 0 。在细菌的作用下，陈旧生物污水中的蛋白质分解，可 导致有机氮比例下降，氨氮比例上升。工业废水中的氮与工厂的生产原料、生产 工艺和产品种类，以及工厂的管理技术和水平有关，因此各行业工业废水的含氮 污染物的种类和浓度差异较大排放高浓度含氮废水的工厂主要有两大类型：一 类是含氮产品的生产厂，另一类是含氮产品的使用厂。表1 1 列举了多种工业废水 的含氮量。农业污水中的氮主要来源于氮肥的使用，有统计数字表明施用的氮肥 中有4 0 - 6 5 的氮素进入地表水和地下水。我国的氮肥消费量位居世界第一，按 2 0 0 0 2 0 0 1 年氮肥需求量计，进入水体的氮肥有2 3 0 0m t 。此外，农村的畜禽养殖 污水也含有大量的氮素污染物，如动物鲜尿液中氨氮可高达1 2 2 7m g l ，猪栏污 水中氨氮达4 2 4m g l 。( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。 表1 1 各种工业废水中氨氮浓度 ! 垒丝! ：! 塑坚! ：塑竺2 翌! 竺竺生苎! 1 2 翌! 翌1 2 翌竺i 翌空竺! ! ! 堕! ! 苎! ! 竺! 苎生! ! i i i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 废水来源 氨氮浓度( m g l o ) 废水来源 氨氮浓度( m g l - 1 ) 焦化废水5 7 0 0 0酒厂 1 1 4 3 8 0 氨和尿素生产厂 2 0 0 - 1 4 0 0 0制革厂8 3 - 1 5 9 氨和硝酸生产厂 1 3 0 - 1 8 0 0 青霉素废水 1 8 0 - 4 7 5 氨混合肥生产厂 6 0 0 味精制造厂废水2 5 0 - 7 0 0 0 ( 稀) 印染废水 1 0 0 - 2 5 0 1 0 0 0 0 - 1 7 0 0 0 ( 浓) 进入水体的氮素污染物以氨氮、亚硝氮和硝氮对人类和环境的危害最大。主要 表现为：( 1 ) 刺激地表水中植物和藻类的过度生长，造成水体“富营养化”，从而导 浙江大学博士学位论文引言 致水中溶解氧下降、鱼类大量死亡以及水质变差；( 2 ) 氨作为硝化细菌的能源， 在氧化过程中消耗溶解氧，造成水体缺氧，严重时使水体变黑发臭；( 3 ) 氨作为 毒物，影响血液对氧的结合，使鱼类致死；( 4 ) 与氯气作用生成氯胺，影响氯化 消毒处理效果；( 5 ) 氨转化成硝酸盐后，尽管消耗水体溶解氧的能力不再存在， 但仍然能引起“富营养化”，污染饮用水的硝酸盐还可能导致婴儿的高铁血红蛋白 症；( 6 ) 硝酸盐进一步转化为亚硝胺，则具有“三致”作用，直接威胁人类健康( 郑 平等，2 0 0 4 ) 。 在我国，氮素污染现状令人堪忧。根据( ( 2 0 0 8 年中国环境状况公报，我国的 氨氮排放量达到1 2 7 0 万吨。地表水环境污染严重，除松花江水系外，其他六大水 系均受氨氮的严重污染。在监测营养的2 6 个湖( 库) 中，重度富营养的占3 8 ， 中度富营养的占1 9 2 ，轻度富营养的占2 3 0 。其主要污染指标为总氮和总磷。 而近年来由频频出现的“蓝藻暴发”引起的水体污染和饮水危机，也使氮素污染逐渐 成为公众关注的焦点。因此，多种经济、高效的脱氮技术呼之欲出。 1 2 脱氮技术 1 2 1 物理化学法 目前，常用的脱氮技术可以分为物化法和生物法( 郑平等，2 0 0 4 ) 。前者包括空 气吹脱法，磷酸铵镁沉淀法，离子交换法和折点加氯法。空气吹脱法是利用氨在 水溶液中的解离平衡和氨的气液平衡，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨 氮不断地由液相转移至气相，然后以酸溶液回收，达到废水脱氮目的。磷酸铵镁 沉淀法是指向废水中投加磷酸盐和氧化镁，使氨形成m g n h 4 p 0 4 ( 鸟粪石) 沉淀 而被去除的废水脱氮技术。离子交换法是指在离子交换柱内借助离子交换剂上的 离子和废水中的铵离子进行交换的工艺，常见的离子交换剂包括斜发沸石、丝光 沸石和离子交换树脂。折点加氯法去除氨氮，是将足够量的氯气或次氯酸钠投入 到废水中，当投入量达到某一点时，废水中的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零； 当氯气通入量超过此点时水中的游离氯含量上升，此点成为折点，在此状态下的 氯化称为折点氯化，废水中的氨氮被氧化成氮气在折点加氯法中，最佳理论投 氯量( 以c 1 2 计) 与氨氮的质量之比为7 6 ：l ，但为了保证反应完成，实际投氯量 通常为( 8 ：1 ) ( 1 0 ：1 ) 。相对于上述物化脱氮技术，生物脱氮技术以其成本低、 2 浙江大学博士学位论文 引言 能耗小、处理效果好、不产生二次污染的优点而受到人们青睐。然而由于生物所 能承受的氨氮浓度较低，常常需要将物化法和生物法相结合来实现废水脱氮。 1 2 2 传统生物脱氮技术 传统生物脱氮法是以硝化、反硝化为基础的污水脱氮方法。其基本原理是通过 氨化反应将有机氨转化为氨氮，通过硝化反应将氨氮转化为亚硝态氮和硝态氮， 再通过反硝化反应将硝态氮转化为氮气而从水中逸出。 参与这种脱氮的微生物可以分为三大类群：氨氧化细菌( a o b ) 、亚硝酸盐氧 化细菌( n o b ) 和反硝化细菌。氨氧化细菌能将氨氧化成亚硝酸，包括亚硝化单 胞菌( n i t r o s o m o n a s ) 、亚硝化球菌( n i 折o s o c o c c u s ) 和亚硝化螺菌( n i t r o s o s p i r a ) 三个属。亚硝酸盐氧化细菌能将亚硝酸盐继续氧化成硝酸，包括硝化杆菌 ( n i t r o b a c t e r ) 、硝化球菌( n i t r o c o c c u s ) 、硝化螺菌( n i t r o s p i r a ) 和硝化刺菌 ( n i t r o s p i n a ) 四个属。这两大类细菌统称为硝化细菌，均为化能自养型微生物， 利用c 0 2 、c 0 3 玉、h c 0 3 作为碳源，通过氧化n h 3 、n i - 1 4 + 或n 0 2 。获取能源。反硝 化细菌是一群异养型微生物，在分类学上它们没有专门的类群，分散于原核生物 的众多属中，常见的反硝化细菌包括假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、无色杆菌属 ( a c h r o m o b a c t e r ) 、产碱杆菌属( a l c a l i g e n e s ) 等( 郑平等，2 0 0 4 ) 。 基于硝化反硝化原理的传统生物脱氮工艺可以分为悬浮生长型的活性污泥法 和固着生长型的生物膜法。在活性污泥脱氮系统中，根据硝化和反硝化的组合方 式不同，可以分为单级活性污泥系统和多级活性污泥系统。单级活性污泥系统为 细菌提供交替的好氧和厌氧条件，以进行硝化和反硝化作用；多级活性污泥系统 将硝化池和反硝化池的污泥经过各自的沉淀池分离沉淀后，重新回流到两个池中， 从而避免两种污泥混合，提高处理效果。而按照反硝化过程中利用的有机碳来源 不同，还可以把活性污泥脱氮系统分为内源碳系统和外源碳系统，甲醇、乙酸、 乙醇、葡萄糖等均可作为外源碳( 李建政，2 0 0 4 ) 。除了传统三级脱碳硝化- 反硝化 工艺外，近年来人们开发了多种改进型硝化一反硝化脱氮工艺，包括缺氧好氧( a o ) 工艺、厌氧缺氧好氧( a 2 o ) 工艺、b a r d e n p h o 工艺( 多级a o 工艺) 、u c t ( u n i v e r s i t y o f c a p et o w n ) 工艺和v i p ( v i r g i n i ai n i t i a t i v eg i a n t ) t 艺等( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。这 些工艺已被广泛应用于废水处理，并取得了较好的废水脱氮效果。然而随着废水 排放标准的提高，这些工艺也暴露了自身的不足例如，单级系统处理效能较低； 浙江大学博士学位论文 引言 多级系统基建费用较高；在处理低碳高氮废水时，则需要外加碳源，增加了水厂 的运行费用。 1 2 3 新型生物脱氮技术 随着各国污水氮素排放标准的提高，传统硝化一反硝化工艺已无能为力，为此 各国着手开发新型生物脱氮工艺，它们包括短程硝化工艺、同步硝化反硝化工艺、 自养反硝化工艺、厌氧氨氧化及其组合工艺等。 1 2 3 1 短程硝化工艺 在传统硝化工艺中，氨首先被a o b 氧化成亚硝酸，然后亚硝酸又被n o b 氧化 成硝酸，而短程硝化是指将硝化过程控制在产物为亚硝酸的阶段，这样就缩短了 一段流程，不但节省了2 5 的耗氧量，而且也节省了随后反硝化过程中4 0 的甲 醇使用量( h e l l i n g ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rh i g ha c t i v i t y _ a m m o n i ar e m o v a l o v e r n i t r i t e ) 工艺是一种短程硝化反硝化工艺，它由荷兰d e l f t 工业大学于1 9 9 7 年 提出并成功开发。该工艺的典型特征是：短程硝化和短程反硝化被放置在一个 反应器内实施，工艺流程较短；反应器内不持留活性污泥，装置结构简单； 操作温度较高( 3 0 - - 4 0 * ( 2 ) ，处理效率较好；借助于反硝化作用调控酸碱度 ( p h 7 - 8 ) ，无需加碱中和( 郑平等，2 0 0 4 ) 。目前s h a r o n 工艺已成功应用于污泥消 化液的脱氮处理，而该工艺的应用也逐渐扩展至城市生活污水、垃圾渗滤液和畜 禽废水等含氨废水( h e l l i n g a e ta 1 ，19 9 8 ；m ae ta 1 ，2 0 0 9 ；s p a g n ia n dm a r s i l i - l i b e l l i ， 2 0 0 9 ；y a m a m o t oe ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 通常，短程硝化主要通过控制溶解氧( d o ) ，温度、p h 、污泥停留时间( s r t ) 等操作参数来实现( h e l l i n g ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。其中调节曝气量，控制水中d o 是最简 便的调控方法。由于a o b 对氧气的半饱和常数( 0 3m g l 。) 小于n o b ( 1 1m g 。l 以) ， 因此在低d o 条件下，a o b 的生长优于n o b ，能够成为反应器中的优势菌。据研 究，水中d o 浓度为1 0m g l 。时，有利于短程硝化反应( c i u d a de ta 1 ，2 0 0 5 ；r u i z e ta 1 ，2 0 0 6 ) m ae ta 1 ( 2 0 0 9 ) 在中试a o 工艺中保持d o 浓度为0 仙7m g l j 时，也实现了短程硝化。可见，在不同情况下，d o 值并非不变，它与反应器中氧 的传质特性密切相关。 4 浙江大学博士学位论文引言 1 2 3 2 同步硝化反硝化工艺 同步硝化反硝化是指在低氧条件下，反应器内同时存在硝化作用和反硝化作 用，从而一步达到污水脱氮的过程( 孙锦宜，2 0 0 3 ) 。该工艺具有流程简单、操作 运行管理方便、运行费用低、脱氨功效好的优点。同步硝化反硝化现象可以从物 理学和生物学两个方面加以解释( m n n c he ta 1 ，1 9 9 6 ) 。从物理学角度看，在活性 污泥或生物膜中存在溶解氧梯度，从而导致活性污泥或生物膜的表面溶解氧浓度 较高，硝化作用强烈；而活性污泥或生物膜的内部溶解氧浓度较低，反硝化作用 强烈。在反应器中，可以通过间歇曝气来产生好氧缺氧交替状态，使硝化作用和 反硝化作用同时进行。从生物学角度着眼，同步硝化反硝化是好氧反硝化细菌和 异养硝化细菌共同作用的结果。p a r a c o c c u sd e n i t r i f i c a n s 是一种典型的具有异养硝 化功能的好氧反硝化细菌，它能把氨氧化成亚硝酸，然后在低溶解氧的条件下利 用有机物将亚硝酸或硝酸转化成氮气去除。这种细菌能够同时利用氧和亚硝酸或 硝酸为电子受体，氧化有机物。细菌生长的能量来源于有机物的氧化( r o b e r t s o ne t a 1 ，19 8 8 ；r o b e r t s o na n dk u e n e n ，19 9 0 ) 。 目前同步硝化反硝化工艺已经在多种反应器中实现，人们已将这一工艺改进为 同步短程硝化反硝化，从而进一步缩短反应时间，降低运行成本。研究表明溶解 氧是控制同步短程硝化反硝化的重要因素。m t i n c he ta 1 ( 1 9 9 6 ) 通过计算得出， 溶解氧浓度为0 5m g l 。1 时，短程硝化速率与反硝化速率相等。而w a n ge ta 1 ( 2 0 0 8 ) 也通过实验证明，溶解氧维持在o 5m g l _ 这样较低的浓度时，有利于亚硝酸的积 累。此外，有机碳源、微生物絮体结构、p h 等因素也对该工艺的运行性能产生影 响( l ie t a l ，2 0 0 8 ；z h a oe ta 1 1 9 9 9 ) 。 1 2 3 3 同步脱氮除硫工艺 同步脱氮除硫工艺是指在厌氧条件下，利用某些细菌能够以硫化物为电子供 体、以硝酸盐( 或亚硝酸盐) 为电子受体的生理特性，将硫化物和硝酸盐( 或亚 硝酸盐) 转化为单质硫和氮气的过程。该工艺实现了对氮和硫污染物的同时去除。 脱氮硫杆菌是典型的同步脱氮除硫功能菌。它是一类严格自养菌，只能利用无机 碳源进行生长代谢。在好氧条件下，该菌能够以氧气为电子受体，进行好氧硫氧 化；而在厌氧条件下，它又能利用硝酸盐为电子受体氧化硫化物，进行自养反硝 浙江大学博士学位论文 引言 化，实现同步脱氨除硫( 张忠智等，2 0 0 5 ) 。同步脱氨除硫工艺的脱氮除硫效能与 进水硫氮比密切相关( c a ie ta 1 ，2 0 0 8 ) 。实验表明，进水硫氨比为5 ：2 时，有利于 硫化物和硝酸盐转化成单质硫和氮气( c a ie ta 1 ，2 0 0 8 ) 。目前多将这种自养反硝化 与异养反硝化耦合于同一个反应器中，达到碳、氮、硫的同时去除。在厌氧膨胀 床反应器中进行c o d 、硝酸盐和硫化物的同时去除实验，其去除速率可分别达到 2 6k gc m - 3 d - 1 ，2 4k gn m 3 - d 。1 和4 7k gs m 一d 1 ( c h e ne ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 1 3 厌氧氨氧化原理 厌氧氨氧化( a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d a t i o n ，a n a m m o x ) 是指在厌氧条件下，利 用不同的电子受体将氨氧化成氮气的生物过程。按照电子受体的不同，厌氧氨氧 化分为两种类型：一种以亚硝酸盐为电子受体，称为亚硝酸盐型厌氧氨氧化 ( n a n a m m o x ) ；另一种以硫酸盐为电子受体，称为硫酸盐型厌氧氨氧化 ( s a n a m m o x ) 。 1 3 1 亚硝酸盐型厌氧氨氧化菌的形态和生理学特征 1 3 1 1 个体形态特征 1 细胞形状与大小 n a n a m m o x 菌形态多样，呈球形、卵形等，直径0 8 1 1 岬( v a nn i f l r i ke ta l ， 2 0 0 8 a ) 。该菌是革兰氏阴性菌。细胞外无荚膜。细胞壁表面有火山1 2 状结构，少 数有菌毛( v a nd eg r a a f e ta 1 ，1 9 9 6 ；v a nn i f l r i ke ta 1 ，2 0 0 8 a ) 。细胞内分隔成3 部分： 厌氧氨氧化体( a n a m m o x s o m e ) 、核糖细胞质( r i b o p l a s m ) 及外室细胞质 ( p a r y p h o p l a s m ) 。核糖细胞质中含有核糖体和拟核，大部分d n a 存在于此( v a n n i f l r i ke ta 1 ，2 0 0 4 ) 。该菌出芽生殖。 6 浙江大学博士学位论文 引言 围1 1 n - a n a m m o x 菌细胞的超徽结构图 f i g 1 1 c e l l u l a r u l t r a s t r u c t u r e o f n - a n a m m o xb a c t e r i a c w ：细胞壁，c m 细胞膜；p a ：外室细胞质；i c m ：胞质内膜；r i ：核糖细胞质；a m ：厌氧氧 氧化体膜：a ：厌氧氨氧化体；长箭头营状结构，短箭头：电子密集颗粒 ( v 彻n i t k i k da 1 2 0 0 8 b ) 厌氧氨氧化体是n 8 1 踟m o x 菌所特有的结构，占细胞体积的5 0 - 8 0 ，厌氧氨 氧化反应在其内进行( v a n n i l “k e la l ，2 0 0 8 a ) 厌氧氢氧化体由双层膜包围，该 膜深深陷入厌氧氨氧化体内部( 图l1 ) 。厌氧氨氧化体不舍核糖体，但含六角形 的菅状结构和电子密集颗粒透射电镜及能谱仪分析表明，这些电子密集颗粒中 含有铁元素( v a t l n i f a i k e t a l ，2 0 0 8 b ) 2 细胞壁和细胞膜化学组分 n 一0 i i i t i m o x 菌的细胞壁主要由蛋白质组成，不含肽聚糖。细胞膜中含有特殊 的阶梯烷膜脂，由多个环丁烷组合而成，形状类似阶梯( s i r m i n g h ed a m s t _ ie ta l ， 2 0 0 2 ) 。在各种n - a n a m m o x 菌中，阶梯烷膜脂的含量基本相似。疏水的阶梯烷膜 脂与亲水的胆碱磷酸、乙醇胺磷酸或甘油磷酸结合形成磷脂，构成细胞膜的骨架 细胞膜中的非阶梯烷膜脂由直链脂肪酸、支链脂肪酸、单饱和脂肪酸和三萜系化 合物组成三萜系化台物包括c 2 7 的藿烷类化合物( h o p a n o i d ) ，细菌藿四醇 ( b a e l e r l o h o p a n e l o r o l ，b h t ) 和鲨烯( s q u a l c n e ，c 3 0 i ) 其中，b h t 首次发现于 严格厌氧菌中( s i i l i n g h e d a t u m 6e ta l ，2 0 0 4 ) 在不同n a n m n m o x 菌种中，非阶 梯烷膜脂的种类和含量变化较大( r a l t r a y d m ，2 0 0 8 ) 曾一度认为阶梯烷膜脂只 浙江大学博士学位论文引言 存在于厌氧氨氧化体的双层膜上，其功能是限制有毒中间产物的扩散。目前认为 阶梯烷膜脂存在于n a l l a l n m o