（应用化学专业论文）羧酸桥联的铜—稀土杂多核配合物的合成和研究.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 i i ii i ii ii ii ii i ii i iiil y 17 4 7 4 13 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密一。 学位论文作者签名：使鸽也孝 日期：加i 口年3 月l 口e 1 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：襄玳 e l 期：如lo 年；月i 口日 目录 第一章前言1 1 1 配位化学概述1 1 2 稀土过渡金属配合物的合成和结构2 1 2 1 以s c h i f fb a s e 为配体的稀过渡金属配合物3 1 2 2 以羧酸、氨基酸、甜菜碱为配体的稀土过渡金属配合物 1 2 3 以2 毗啶酮为配体的稀土过渡金属配合物 1 2 4 以氰基为配体的稀士过渡金属配合物 5 8 1 0 1 3 稀过渡金属配合物的磁性研究1 2 1 3 1 稀士过渡金属配合物磁学研究问题1 2 1 4 本论文研究意义和取得的进展1 6 第二章羧酸桥联的铜一稀土杂多核配合物的合成、表征1 8 2 1 主要原料、仪器 2 1 1 药品 2 1 2 仪器 2 2 配合物的合成 2 2 1 2 2 2 配合物( ! ) i c u g d l s p y ( h 2 0 ) l 。的合成 配合物c u g d l 5 p y ( h l ) ( h 2 0 ) 的合成 2 2 3 配合物 c e c u 2 l 4 l p y 2 t ? , t 0 3 ) 2 0 - 1 2 0 ) l 。的合成 2 3 配合物的红外表征 第三章配合物的晶体结构。21 3 1 配合物的晶体结构数据处理说明 3 2 配合物的晶体结构 3 2 1 3 2 2 配合物i c u g d l , , p y ( h 2 0 ) 1 。的晶体结构 配合物c u g d l d l y ( h l ) ( 1 1 2 0 ) 的晶体结构 3 2 j 配合物 c e c u 2l 4 l p y 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) l 。的晶体结构 2 l 2 2 2 2 2 5 2 8 第四章配合物的磁性。3 3 配合物的磁性数据处理说明 4 2 配合物的磁性表征分析3 3 4 2 1 配合物( ) i c u g d l s e y ( h 2 0 ) l 。的磁性。3 3 4 2 2 配合物( 虿) c u g d l s p y ( h l ) ( 1 1 2 0 ) 的磁性3 4 第五章结论与展望。3 8 参考文献。4 9 至l 谢。；。5 4 8 8 8 8 8 9 9 9协鸺堪坞掩侈侈侈 浙江理工大学硕十学位论文 羧酸桥联的铜一稀土杂多核配合物合成和研究 第一章前言 1 1 配位化学概述 在最近的几十年中，对金属配合物的晶体学工程研究已经取得了很大进展1 1 - 4 。配位 化合物的的分子结构是由具有配位节点功能的金属离子( 或金属原子簇) 和具有桥联功能 的有机配体组成的。从空间结构上来看，它有一维链状结构，二维层状结构，三维网络结 构，还有零维结构。在金属有机配合物中存在多种作用力，有金属离子( 或原子) 和有机 配体之间的配位键的作用力，有机分子之间的弱相互作用力，这种弱作用力包括氢键、兀兀 堆积相互作用、范德华力等【1 4 1 。除了这些作用力之外，溶剂分子，抗衡离子和模版剂等也 都同样影响最终形成的配合物分子的结构。同样，一些没有参与配位的离子或分子有时侯 也会对整个结晶过程和最终形成的晶体结构产生影响。如今已经合成的许多通过金属配 体之间相互作用力形成的超分子结构都具有非常好的对称性和美学特性。从事于有机合成 和理论研究的化学家、晶体学家和材料学家都对金属有机配合物研究领域产生浓厚的兴 趣，这不仅仅是因为配合物具有奇特而又多样性的空间结构，更重要的是它在电学、磁学、 光学、吸附和催化剂等方面具有潜在的应用价值【4 5 】。 当今化学界最具有挑战性的研究就是设计合成可以预知结构和性质的多功能化合物。 早在1 9 7 0 年，a f w e l l s 就专注与对所有无机化合物的研究上，并根据它们的网络拓扑将 这些晶体的结构归纳分类，每一类都有确定的几何构型1 6 1 ，最终每一个聚合物的结构都可 以用一类多面体或者网络结构来描述。到了2 0 世纪9 0 年代初期，r r o b s o n 发展了a f w e l l s 的理论，并将其应用于金属有机化合物和超分子配位化学领域f j 。 配合物分子直接通过配位键将金属离子和多功能配体连接构成的配合物分子具有多 维空间结构骨架。从几何学上来看，有四面体结构、立方体结构、三角双锥结构或八面体 结构等等。作为配体的基团也存在多种配位方式，有线形的或成一定角度的二配位，有在 同一平面或呈锥形的三齿配位，有在同一平面或成四面体的四齿配位等。构筑超分子结构 的另一个有效的途径是利用有机分子之间的兀7 c 堆积相互作用、氢键作用力等，这一类作 用力虽然比共价键和配位键作用力弱一些，但是比静电相互作用以及范德华力要强，所以 具有较好的方向性和一定的灵活性，对于有目的的设计合成某一特定结构的化合物很有价 值【8 】。由于配位化合物是由许多构筑单元组成的，所以它比传统的无机化合物更易形成某 浙江理工大学硕士学位论文 一特定结构，更灵活，结构更加多样化，拥有更丰富的几何参数( 大小、形状和对称性等) 。 同样，超分子聚合物也可以通过配位键和超分子作用力进行具有方向性的自组装或结构单 元排列。分子组装一般是通过自组装、自组织、模版效应等方式来实现的。自组装是由多 个组分自发联合形成的有限的或无限的分子有序体；自组织是一组相互交叉有序的自组装 过程。 在设计合成具有不同结构特征和潜在功能的目标产物时，最重要的一步就是选择和合 成构成配合物网络结构中的“节点”，它可以是单核、双核或者多核的结构单元。不同的金 属离子可以形成不同配位方式的几何构型。例如a g ( i ) 和c u ( i ) 是二配位或者三配位的，可 以形成线状或t 字形状的结构单元，可以用来自组装形成大量的超分子结构【9 】( 如图1 1 ) 。 四配位的金属离子形成的结构单元是平面四方形或是四面体，然后进一步堆积构成超分子 结构。而八面体的配位方式在组建配位聚合物时是最常见的了，金属离子或金属簇在不同 的配位方向可以通过配位键连接大量的桥联配体形成多维空间骨架结构【1 4 a1 0 1 。 o + 图1 1 一些配位聚合物的拓扑结构 1 2 稀土过渡金属配合物的合成和结构 l i n e a rc l i 量细 k d d e r h d i c a io f z i 鬈勰gc h l i n r l b b o n l a y e r 由于在杂多核金属配合物中的金属离子可以表现出许多新的物理化学特性，人们于2 0 世纪6 0 年代末开始对杂多核配合物的研究产生兴趣。对杂多核金属配合物的研究开始只 2 浙江理工大学硕士学位论文 是集中在d 金属离子上，直到1 9 8 5 年b e n c i n i 报道合成出了具有独特磁性的c u ”g d m 化合 物，人们才开始转向对d f 杂多核配合物的研究。起初人们合成的是离散d f 配合物，四齿 配体s c h i f f b a s e s 和过渡金属首先形成“配合物配体”，比如c u ( s a l e n ) 类化合物。然后进一步 和l n ( i i ) 金属形成双( p - p h e n o x o ) c u “g f f “1 配合物。这种合成方法把d 金属配合物看作配 体然后形成各种桥联配体的d f 配合物。后来又出现了含有两个配位点的配体，一个配位 点与d 金属配位，另一个配位点与f 金属配位，这为后来的d f 杂多核配合物的发展提供 了条件。如今最常见的羧酸类桥联配体，特别是含有多个羧基的配体在构建配位聚合物时 具有非常强的配位能力，可以采用单齿配位、双齿配位、三齿配位、四齿配位等多种桥联 方式，配位方式多样化。而且由于其去质子能力根据p h 值不同而有所改变，可以作为氢 键的给体和供体，利用氢键作用力形成更加复杂的多维结构。因此在多孔材料和磁性材料 方面有很大的潜在应用价值。除此之外，常用的配体还有2 一吡啶酮及衍生物类配体、草酸、 酰胺类配体等，下面根据配体分类介绍稀土过渡金属配合物。 1 2 1 以s c h i f fb a s e 为配体的稀土过渡金属配合物 四齿配体s c h i f f b a s e s ( 如图1 2 ) 和过渡金属m 形成“配合物配体”【l l 】，然后和稀土金属 离子m 配位得到二核配合物m m 或三核配合物m m m 。通过这种方法合成了大量d 躁核 配合物，例如二核配合物l n c u ( s a l t n ) ) f n 0 3 h ( h 2 0 hi l n = e u - l u ) 和三核配合物 l n c u ( s a l t n ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( i l n = l a - s m ) 。将过渡金属元素换为n i 后也得到相似结构的二核配合物 l n n i ( s a l m ) ( n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( l n = e u - l u ) 和l n n i ( s a l m ) ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( l n = l a - s m ) 。由此可知，重 稀土离子离子半径较小，不能够同时提供两个配体的配位点。因此可以推知三核配合物 e r c u ( s a l d m e n ) e ( n q 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 是由二核结构单元e r c u ( i s a l d r n e n ) ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 和单核结构单 元c u ( s a l d m e n ) 组成的【1 2 】。在m 1 1 l n l l m l l ( m = c u , n i ) 这种类型的三核配合物中都需要加入硫 氰酸根、氯离子或高氯酸根等阴离子。而在m l n - 类：型的配合物中，只需要硝酸根基团作为 螯合的终端配体和稀土离子配位。 配合物g d c u ( , i a c p e n ) 2 ( h e 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 2 c u ( a c p e n ) 的晶体结构是由一个三核结构单元 g d c u 2 和两个独立的结构单元c u ( a c p e n ) 组成的【13 1 。在三核结构单元中两个c u ( a c p e n ) 分子和 一个g d 原子之间通过两个酚基氧原子桥联起来，g d c u 之间距离为3 3 6 7 ( 2 ) a ( 如图1 3 ) 。 g d 是七配位的，除了和苯酚氧原子相连外还和水分子中的氧形成配位键。其中g d ( o ) 2 c u 结构是不对称结构，两个g d o 键长相差0 4 5a 。当有一个恰当的终端螯合配体和f 金属 离子配位时可以得到一系列二核d - f 配合物l n m ( s a l e n ) ( h f a ) ：3 ( l n = g d ，y ；m n = c u ，n i ； 3 浙江理工大学硕士学位论文 h f a - _ 六氟乙酰丙酮) 。【1 4 1 5 1 例如：g d 与个c u ( a c p e n ) 配体和三个h f a 配体可以形成配合物 g d c u ( s a l e n ) ( h f a ) 3 ( 结构如图1 4 ) ，核心结构g d ( o ) 2 c u 是呈蝴蝶形状的，g d o o 平面和 c u o o 平面之间二面角为4 7 0 。，因此使得g d c u 之间距离缩短到3 1 9 8 ( 2 ) a 。 r h c 秘2 c h 2 圣珏喇 h 删，b c 醒2 h 2 柚a m m 珏h 2 国2 缳2 1 - 1 2 s a l m 珏 - c 6 h 4 o - c h 2 -h 2 镰 饼3- c h 2 镶2 嗣梆 图1 2s c h i f fb a s e s 分子结构式 0 4 。 图1 0 配合物g d c u ( a c p e n ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 2 c u ( a c p e n ) 结构 4 q 船傩6 y r b 八 浙江理- 下大学硕士学位论文 图1 4 配合物g d c u ( s a l e n ) ( h f a ) 3 结构 1 2 2 以羧酸、氨基酸、甜菜碱为配体的稀土过渡金属配合物 c u ( i i ) 的硝酸盐和g d ( i i i ) 的硝酸盐在p h 值为3 0 3 5 【1 6 j 条件下的高氯乙酸溶液中 可以合成一维链状配合物【c u 3 g d 2 ( 0 2 c c h 2 c 1 ) 1 2 ( h 2 0 ) s 2 h 2 0 。这个一维链是按照 c u - g d - c u g d - c u 结构依次排列的。 c u g d ( p 0 2 c c h 2 c 1 ) 4 可以看作是一个二核结构单元， c u g d 之间通过一个反式羧基0 ，o 桥联起来。 在配合物 n d 3 c r 2 ( p a c o ) 6 ( p o h ) 6 ( h 2 0 ) 9 b r 3 n a b r 8 h 2 0 【1 7 1 中，核心结构 n d 3 ( o h ) 6 ) 是一个三角形结构，三个n d ( i i i ) 离子之间通过( o h ) 2 连接。外层结构中的c r ( i i i ) 离 子和核心结构之间通过三个p o h 基团和三个“a c e t a t e 基团桥联。 三甲基乙酸( m e 3 c c o o d 做为配体的i v i n i i l 2 l n l l l 2 聚合物 m n 2 l n 2 0 2 ( 0 2 c c m e 3 ) 8 ( h 0 2 c c m e 3 ) 2 ( m e o h ) 2 】c h 2 c 1 2 ( l n = g d ，d y ) 有两种不同的晶型【18 1 。中心m n 核与l n 离子之间 通过，o x o 桥联。八个三甲基乙酸配体作为桥联配体以最常见的1 ，3 桥联的方式把m n 离子 和g d 离子连接起来，另外还有两个三甲基乙酸作为单齿配体与l n 离子配位。 氨基酸属于二齿配体，通过胺基上的n 原子和d 金属离子相连、通过羧基上的o 原子和 硷属离子相连，但是以氨基酸作为配体的d 艉金属配合物并不多见。双( l 脯氨酸) n i ( i i ) 和s m ( i i i ) 的高氯酸盐在甲醇环境下生成配合物 s m n i ( p r o ) 2 6 ( c 1 0 4 ) y 6 m e o h 1 9 2 0 1 。六个n i ( p r o ) 分别通过羧基与s m 相连形成一个二十面体的几何构型( 如图1 5 ) 。实验表 浙江理工大学硕：t 学位论文 明，n i 6 s m 核在溶液中非常稳定。 图1 5 配厶物 s m n i ( p r o ) 2 6 ( c 1 0 4 ) 3 6 m e o h 的结构图 在配合物 l n c u 6 ( ，o h ) 3 ( h i d a ) 2 ( i d a ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 2 5 h 2 0 ( l n = l a , ，t b ；h 2 i d a = i m i n o d i a c e t i c a c i d ) q b ，每个i d a 配体都作为一个三齿配体与一个c u 配位和作为一个单齿配体与相邻的另一 个c u 相连。形成笼状聚合物把l n 离子容纳其中( 如图1 6 ) 【2 1 1 。两个c u 和一个l n 之间通过 ，o h 基团桥联。 图1 6 l n c u 6 ( 1 1 3 o h ) 3 ( h i d a ) 2 ( i d a ) 4 1 ( 0 0 4 ) 2 2 5 h 2 0 结构 6 浙江理工大学硕士学位论文 合成了配合物l n 2 m 3 ( e d t a ) 3 ( h 2 0 ) 1 1 1 2 h 2 0 ( m l n n l = m n n d ，c o g d ，n d m n ) ，并对n d 2 m n 3 聚合物进行结构测定【2 2 1 。 m n ( e d t a ) ( h 2 0 ) 2 - 分子把n d 离子和两个羧基基团桥联起来，形成 一个m 6 l i l 6 1 2 元环为基础的二维层结构。每个n d 是十配位的，分别和来自三个 m n ( e d t a ) ( h 2 0 ) 2 一分子的六个羧基氧原子和四个水分子氧配位。 用n 乙酰氧基- n ( o 苯甲羧基) 氨基乙酸( h l ) 作为配体合成了新型配合物 p r ( h 2 0 ) i o 】 p r c t l 6 ( l ) 6 】1 4 h 2 0 ( 如图1 7 ) 【2 3 1 。每个配体都用一个环形的羧基基团把c u 和p r 连接起来。 其中一个羧基和一个c u 以单齿配位的方式相连而另一个羧基以桥联的方式把两个相邻的 c u 离子连接起来，形成一个车轮结构的【p r c u 6 ( l ) 6 】3 结构单元，p r 位于车轮的中心。 图1 7 e r c u 6 ( l ) d 3 。阴离子结构 由甜菜碱类配体p y b ( c s h s n + c h 2 c o o 一) 在酸性条件( p h2 5 3 0 ) 下合成两类c u l n 配合物： c u l n ( p y b ) 5 ( h 2 0 ) 5 ( c 1 0 4 ) 5 2 h 2 0 ( l n = l a , n d ) 和 c u 3 n d 2 ( p y b ) 1 0 ( y 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 8 】 ( c 1 0 4 ) l o 4 h 2 0 2 4 1 。前者化合物中的二核结构 c u l n ( 1 x 0 2 c c h 2 n + c 5 h 5 ) 4 ) 是大多数甜菜碱类 以及衍生物作为配体的聚合物中的最基本的中心结构( 如图1 8 ) 。 7 浙江理工大学硕士学位论文 图1 8 c u l a ( p y b ) 5 ( h 2 0 ) d s + 结构图 1 2 3 。以2 一吡啶酮为配体的稀土过渡金属配合物 2 _ 吡啶酮属于二齿配体，可以用来合成多种结构的d f 杂多核配合物【2 5 】。而最终形 成的d - f 杂多核配合物还受吡啶酮配体、过渡金属、阴离子和溶液等多种因素影响。 2 卅比啶酮( h h p ) 、c u ( o h ) 2 和l n 的硝酸盐可以反应生成c u 4 l n 2 笼簇状配合物c i l 4 l n 2 ( h p ) 8 ( h h p ) 4 ( o h ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( l n - - g d , d y ) 2 6 1 。六个金属原子位于扭曲的八面体的顶点位 置，而l n 原子位于中心轴线上( 如图1 9 ) 。八个h p 作为桥联配体把相邻的金属原子连接起 来。 - - 聚物 c u 2 ( c h p ) 4 ( h c h p = 6 氯2 羟基吡啶) 常被用来合成c u l n 配合物口7 2 引。 c u 2 ( c h p ) 4 】 和g d l u ，d y l l l 或e r l l l 的硝酸盐在甲醇溶液中可以反应生成 c u 3 l n ( c h p ) 8 ( n 0 3 ) ( s ) 】( s = h 2 0 或 ( h 2 0 ) o 5 ( m e o h ) o 5 ) 【2 9 3 0 1 。如果在c h 2 c 1 2 溶液中，则产物为【c u 3 l n ( c h p ) 8 ( n 0 3 ) 】( l n = g d ，p r , n d ，s m ，e r ) 和 c u 3 l n ( c h p ) 7 ( h c h p ) ( n 0 3 ) 2 】( l n = y b 和y ) 。在 c u 3 l n ( c h p ) s ( n 0 3 ) 】( 如图1 1 0 ) 结构中，c u 和g d 原子之间通过两个c h p 配体桥联形成 c u g d 0 2 核。四个c h p 配体通过氧原 子和g d 原子相连，两个c h p 配体通过n 原子和c u 原子相连。 c u 2 ( c h p ) 4 禾1 y b 或e r “1 的硝酸盐 在四氢呋喃溶剂中生成 c u 2 l n 2 ( i _ t o h ) 2 ( c h p ) 4 ( n 0 3 ) 4 ( h 2 0 ) 4 ，而在c h 2 c 1 2 - m e o h 溶液中生成 另一种配合物 c u 2 l n 2 ( i t o m e ) 2 ( c h p ) 4 ( n 0 3 ) 4 ( m e o i - - i ) 4 。这两类配合物的核心结构分别为 c u 2 ( p o h ) 2 和c u 2 ( i t - o m e ) 2 ( 如图1 1 1 ，1 1 2 ) ，而且中心二核结构都是通过二齿配体c h p 和 r 外层的l n 单元结构相连。 图1 9c u 4 g d 2 ( h p ) s ( h h p ) 4 ( o h ) 2 ( n 0 3 ) 4 ( h 2 0 ) 2 的结构 图1 1 0 c u 3 g d ( c h p ) 8 ( n 0 3 ) 】 9 浙江理工大学硕上学位论文 n 图1 1 1 配合物 c u y b ( p - o h ) ( c h p h ( n o d 2 ( h 2 0 ) 2 2 l 的结构 图1 1 2 配合物 c u y b ( p o m e ) ( c h p ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m e o h h 2 l 的结构 1 2 4 以氰基为配体的稀土过渡金属配合物 在合成磁性材料时，氰基是最常见的一种配体，因为由氰基桥联的两个金属之间可 以产生强的铁磁性偶合和反铁磁性偶合。由氰基作为配体合成的稀土一过渡金属配合物数 量多结构丰富，下面根据空间维数的不同分别列举一个例子。 l n 的硝酸盐和过渡金属的氰化物在d m f 溶液中很容易得到一维链结构的配合物。例 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 如配合物 ( h 2 0 ) 6 ( d m f ) 6 h o f f n i ( c n ) 4 】3 ) n 就是由 n i ( c n ) 4 结构单元和h o ( h 2 0 ) 4 ( d m f ) 2 结构 单元交替连接而形成一维链结构【3 l 】( 如图1 1 3 ) 。其中h o 离子是八配位的，分别和来自四个 水分子中的氧原子，两个d m f 分子中的氧原子和两个氰基中的氮原子配位形成双帽三棱柱 空间几何构型。 图1 1 3 配合物 ( i 1 2 0 ) 6 ( d m f ) 5 n 0 2 l n i ( c n ) 4 b 。的结构 高松等人【3 2 】用2 ，2 - - b i p y r i m i d i n e 、稀土的硝酸盐、k 3 f e ( c n ) 6 ( k 3 c o ( c n ) 6 ) 在水溶液 条件下反应得到二维网状结构的杂多核配合物 n a m ( 2 ，2 一b i p y r i m i d i n e ) i i h 2 0 ) 4 ( c n ) 6 1 3 h 2 0 ( 如图1 1 4 ) 。选用不同的过渡金属离子f e 和c o 所形成的配合物晶体结构是相同的，而且稀 土和过渡离子之间都是反铁磁性相互作用的。以f e _ - n d 配合物结构为例，结构单元 f e 2 n d 2 ( c n ) 4 和f e 4 n d 4 ( c n ) 8 交替相连形成环状。在这个环状的结构单元中，n d 离子是九配 位的，通过氰基配体和f e 离子相连，并形成单帽四方反棱柱几何构型。 n d a 图1 1 4 配合物i n a v l ( 2 2 - - - b i p y r i m i a i n e ) ( i - 1 2 , o ) 4 ( c n ) 6 a l l 2 0 的二维结构 1 1 a 浙江理工大学硕士学位论文 将l n c l 3 、k 4 f e “( c n ) 6 在溶液条件下缓慢扩散- - f d g 得到具有三维空洞状结构的配合物 k l l l f e “( c i n ) 6 ( h 2 0 ) 。【3 3 3 4 1 。在这个配合物中，稀土离子是八配位的，分别和六个氰基中的n 原子和两个水分子中的o 原子配位形成四方反棱柱空间几何构型。f e 离子是六配位的，分 别和六个氰基中的n 原子配位。自由的水分子和k 离子占据三维空洞结构的空穴结构( 如图 1 1 5 ) 。 图1 1 5 配合物k l r f e “( c 聊6 ( h 2 0 ) n 单元结构图 1 3 稀土过渡金属配合物的磁性研究 1 3 1 稀土过渡金属配合物磁学研究问题 对稀土一过渡金属配合物的磁性研究网越来越引起人们的重视，对磁耦合的研究， 可以让我们了解磁性和结构之间的关系，从而有预期性的设计合成具有一定磁学性质的分 子。最早从1 9 1 6 年一系列l n - c o 配合物l n c o ( c n ) 6 ，2 ( h 2 0 ) 合成以来，已经通过各种方法 合成了大量稀土一过渡配合物【3 6 。3 9 1 ，这得益于配位化学和晶体工程学的发展【4 0 喇l 。首先， 对新型结构稀土一过渡金属配合物的研究使得我们开发出多种新的合成路线，其次，稀土 一过渡金属配合物不仅结构特别，而且具有许多重要的物理性质，在发光材料【4 5 。4 6 1 、催化 剂h 7 - 5 n 、吸附材料5 2 泓1 和磁性材料( 5 5 石刀具有广泛应用价值。 对稀土一过渡配合物磁学的研究主要集中在分子磁工程、分子基磁体、单分子磁体 和生物体内的磁耦合作用四方面。 1 2 浙江理工大学硕上学位论文 第一、分子磁工程即有预测性的设计合成具有一定磁学性质的分子基磁体。可以作为 新的分子基功能材料的多核配合物的合成和性质研究成为本世纪配位化学的一个研究热 点。配位聚合物是中心金属离子和配体之间通过配位键配位组成的聚合物，它具有高度规 整性和无限延伸的空间网络结构。在配合物中，由于金属离子的配位具有特定的方向性， 所以使得其配体在三维空间中呈现出特定的空间排列结构、特定的几何构型和构象。同理， 端基配体也使金属离子在空间中具有特定的配置方式。考虑到由于金属离子和配体分子的 各自特有的性质以及他们之间相互联系相互影响，我们可以通过某些方法向配合物中引入 多种不同的功能。通常，我们采取改变金属离子的种类、氧化价态或者配体的种类、配位 位点、几何构形、刚柔性、电荷荷数的方式调控和改变配合物的局部或整体结构、物理或 化学性质。然后，通过对各种配位聚合物一系列的结构和功能研究，我们可以知道配合物 的组装规律以及它的功能和结构的相关性，然后可以合成设计具有特定结构和功能的配合 物，这也是我们在该领域研究的最终目标。实施分子磁工程的前提就是要了解磁分子磁性 和结构之间的内在关系，这就需要首先对配合物耦合体系进行研究，对耦合体系进行磁学 表征，获得各种磁学参数。如今即使已经做了大量工作，由于分子磁耦合作用和结构之间 的关系非常复杂，还不能很好的指导预测性的合成工作。 第二、根据不同自旋载体之间产生磁相互作用可以把分子基磁体分成三类：离子一离 子之间、离子一自由基之间、自由基一自由基之间。其中以离子作为自旋载体的分子基磁 体的研究最为深入。分子基磁体是有单个分子制各而成的以共价键连接的分子基化合物。 宏观上表现出象磁铁一样的性质。能在某个临界温度( t c ) 下具有自发磁化的作用。分子 基磁体与传统意义上的磁性材料是不一样的，它所特有的不导电、密度小、可溶性好、可 塑性强等特点使得其具有非常广阔的应用前景。过去的磁性材料都是由金属或离子品格组 成的，而分子基磁体是可以在溶液化学中实现的分子聚合体。分子基的聚合方式是无限性 的，分子结合形式具有多样性。因此，分子基材料的产生使磁性材料的开发和分子以上层 次的基础研究发生了质的突变。 在分子基磁体多核配合物的研究中，其偶合中心间的磁相互作用使其呈现宏观铁磁性 质。1 9 8 8 年，法国人o k a h n 首次合成了具有铁磁性质的配合物 m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 2 】， ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 2 作为桥联配体，其铁磁相转变温度为4 6 k 。1 9 9 1 年k a h n 合成的配合物 m n c u ( p b o h ) 铁磁相转变温度达至l j 3 0 k 。之后又有报道，由自由基( t c n e ) 和顺磁离子v “ 组成的配合物v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 其铁磁相转变温度t c 可以达到3 0 0 k 以上1 6 8 1 。由顺磁离 子v 和c r 组成的配合物v c r ( c n ) 6 o 8 6 2 8 h 2 0 的t c 已高达315 k 。随着研究进一步深入和各种 浙江理工大学硕士学位论文 新型配合物陆续报道，有望将铁磁相转变温度t c 提高到室温。 第三、单分子磁体的研究成为热点，关于对单分子磁体的定义不同文献中也有不同的 定义，比较公认的定义是“单个分子在外磁场作用下磁化强度对外磁场的曲线会显示出磁滞 回线的现象，这种分子成为单分子磁体【6 9 1 ”。首先，单分子磁体是由单个独立的分子构 成的；其次，低温下磁化后会显示出磁滞回线，或者在交流磁化率的测试中有与外场频率 相关的虚部磁化率最大值的出现。以上两点可以作为判断单分子磁体的依据。传统的分子 磁体的宏观磁性都是由于组成这个配合物的分子之间非常强的分子间相互作用而形成的。 而单分子磁体中分子间相互作用是非常小的，甚至到了可忽略的程度，所以被分隔成一个 个独立的磁分子。当分子多个自旋中心发生磁的相互偶合作用时，分子的磁矩是由磁的偶 合作用后的最低能态决的，因此这时出现了基态为比较好的自旋数的稳态，于是在磁场的 作用下产生了连续的激发态能级。在这种情况下，分子磁矩在沿外场方向偏转时需要克服 一个很大的能量壁垒，此时的壁垒来自于零场分裂的磁各向异性。这就是我们平时所说的 自旋阻挫现象1 7 0 。自从1 9 9 3 年人们发现第一个单分子磁 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 - 2 ( c h 3 c o o h ) 4 h 2 0 以来，后来又相继发现了m n 4 、f e g 、v 4 金属簇的许多化合物也 都可以作为单分子磁体【7 1 7 3 1 。单分子磁体还是一个新的研究领域，对它的研究还不够成熟， 但是已经取得不少辉煌的成就。从学术方面来看，单分子磁体开辟了分子基纳米磁化学新 的研究领域并成为解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁。 第四、在生物配位化学研究领域，人们发现在生物体内含有许多多核体系，并且这些 多核体系所产生的某些磁相互作用关系到生物体的很多生理行为，具有催化剂的作用。比 如，植物细胞色素氧化酶蛋白就可以看作为是c u ( i i ) 4 e ( ) 的杂多核配合物，其中 作为金属蛋白或金属酶的活性中心的c u ( i i ) 和f e ( m ) 是反铁磁偶合的，这种磁相互作 用在生物体的生理过程中是不可缺少的【7 4 7 5 1 。但存在于生物体中的这些金属蛋白酶自身的 内部结构非常复杂，很难确定其中的结构与功能之间的关系，所以我们转向对金属蛋白酶 的模型化合物研究上，这种模型化合物要能非常准确的表现出金属蛋白酶存在于生物体内 时的物理及化学性质。如果己知活性位点的结构，那么就可以合成一个与活性位点配位方 式大致相同的模型化合物。如果未知活性位点的结构，那么这个模型化合物也可以用来大 致表示金属蛋白酶的结构。在生物体内金属蛋白酶中，两个或多个中心金属离子之间通过 电子的传递而产生磁相互作用，用哈密顿算符可以表示为h = 一2 j s 。s 。( j 为交换积分或 偶合常数) 。j 0 时，中心顺磁离子之间为铁磁相互作用，j 0 时， g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 间为铁磁偶合，当j 0 时，g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 间为反铁磁偶合；j 为两端 离子间的交换积分，由于相邻两个分子的两个c u ( i i ) 离子距离很小，所以要考虑c u c u 间的自旋磁交换作用小，而且j 值的大小与变化对最佳拟合过程及j 值的评估会有一定 影响。据此哈密顿算符h = 一j g d c us o as c u j c u c us c us c 。可以推倒出该体系 ( s g d = 7 2 ，s c u 1 2 ) 的磁化理论表达式【8 7 1 ： 9 3 = ( 9 9 g d - g ) s9 4 = ( 7 9 g d + g c 。) s f f 堕攀 9 + 1 e ，x t 跏= 卷为+ 以 式中加为摩尔磁化率，g 为朗德因子，n a 为阿佛加得罗常数( 6 0 2x 1 0 2 3 m o l 。1 ) ，1 3 玻尔磁 子常数( 9 2 7 1 0 2 4jr 1 ) ，k 为波兹曼常数( 1 3 8x 1 0 。2 3jk - 1 ) ，j 为两离子间的自旋耦合相互 浙江理工大学硕士学位论文 作用。由枷值随温度变化的拟合曲线可知，通过最d - 乘法可将理论值与实验值很好的符 合一致性并进行拟合。定义：f = 耐实验值膏计算值) 2 f 实验值，其拟合因子为4 x 1 0 一。实验和拟合 的结果见图4 3 。经最佳拟合过程取得的参数为拟合结果得n - g g d = 2 0 0 ，g c u = 2 0 0 和j c a c u = 1 0 4 c m 一，j r c u c 。= o 1 2 c m 1 。j 值表明g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 间存在着弱的铁磁性相互作用。由 图4 3 可知配合物的磁化率枷值随温度的降低开始几乎保持不变然后下降到5 0 k 以下时几 乎呈线性增加，磁化率曲线没有极值。 g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 之间存在弱的铁磁相互作用可以用g a t t e s c h i 的“自旋极化”机理来解释 【8 8 】，电子、原子核等的自旋方向都朝向某一个特定的方向排列，这样就可以产生磁性。可 以在低温下通过强磁场来实现。在g d ( i i i ) 与c u ( i i ) 的相互作用中，g d ( i i i ) 的外层电子排布 是6 s 2 4 f 7 5 d 1 ，c u ( i i ) 的外层电子排列是4 s 1 3 d 1 0 ，3 d 轨道上有未成对的电子。c u ( i t ) 3 d 轨道上 未成电子部分离域到g d 0 i i ) 的6 s 轨道上，根据h u n d 规则可知，g d ( i i i ) 上的7 个f 电子与 c u 0 d 的未成对电子是平行排列的，这样产生了铁磁性相互作用，即自旋极化。由于g d ( i i i ) 的5 d 能量低于6 s 轨道，并且5 d 轨道的分散程度比4 f 轨道要大的多，很容易发生离域与 c u ( i i ) 的3 d 轨道的未成对电子发生相互作用。因此，在g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 之间c u ( i i ) 的3 d 电 子与g d ( i i i ) 的5 d 电子之间的磁相互作用起主要作用。 2 0 o 5 o o 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 0 t ( k ) 图4 3 抽值随温度变化的拟合曲线 配合物 c u g d l 5 p y ( h 2 0 ) n 和c u g d l 5 p y ( h l ) ( h 2 0 ) 都是由甲基丙烯酸作为配体的 3 6 浙江理工大学硕士学位论文 g d - c u 聚合物，从对它们的磁学表征来看，配合物 c u g d l 5 p y ( h 2 0 ) 1 n 表现为弱的反铁 磁性，而配合物( 喜) c u g d l 5 p y ( h l ) ( h 2 0 ) 表现为弱的铁磁性，这是由于在配合物中c u c u 之间的反铁磁性作用造成的。这与配合物自身的结构特点有很大关系。而且在低温时 c u c u 之间的反铁磁性作用会更加明显。在极低温度下，在配合物和分子间的反铁磁 性作用会更加明显，都体现为比较强的反铁磁性相互作用。比较两个配合物中的1 锄对t 作图的曲线发现在相同温度对应的1 锄的值近似相等。在室温下由于配合物中顺磁性离子 之间的相互作用几乎可以忽略因此两个配合物的居里常数c 近似相等。 3 7 浙江理工大学硕士学位论文 第五章结论与展望 本论文在常温蒸发条件下合成了以甲基丙烯酸、异丁酸为桥联配体的三个铜稀土杂 核配合物，并对他们分别进行了晶体结构分析以及对其中两个配合物进行磁性表征及研 究。 通过研究发现： ( 1 ) 配合物( 芏) c u g d l s p y ( h 2 0 ) n 和配合物( 量) c e c u 2 l 4 l p y 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 。结构上具有 相似性，都属于一维链状空间结构。酬线分析表明配合物属于三斜晶系，p 丁空间群 而配合物属于单斜晶系，p 2 1 空间群。在配合物 c u g d l 5 p y ( h 2 0 ) 。中，c u 2 十是四配位的分 别与来自p y 的一个氮原子和来自三个甲基丙烯酸的三个氧原子配位形成近似的正四方形。 g d 3 + 是八配位的，分别与配体甲基丙烯酸中的七个氧原子和来自水中的一个氧原子配位形 成扭曲的四方反棱柱几何构型。与g d 3 + 配位的羧基存在两种配位方式，一种为桥式双齿， 即一个羧基中的两个氧原子分别与两个金属原子配位；一种为螯合双齿，即一个羧基中的 两个氧原子与同一个6 d 3 + 配位，形成四元螯合环，桥式羧基与螯合羧基个数之比为4 ：l 。 一个c u 2 + 和一个g d 3 + 离子及配体通过反演操作形成一个四核结构单元( c ug d g dc u 或者 g dc uc ug d ) ，这个结构单元在一维空间上无限延伸下去，形成一维长链。在配合物 【c e c u 2 l 4 l p y 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) n 中，每一结构单元里含有二个c u ( i i ) 离子、一个c e ( i i i ) 离子和 4 个异丁酸根离子，两个硝酸根离子，一个甲基丙烯酸离子，两个吡啶分子以及一个水分 子，其分子式可表达为【c e c u 2 l ，4 l p y 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 】n 。在这些配体中异丁酸根离子和甲基丙 烯酸离子充当桥连配体，两个硝酸根离子以螫合的方式与c e 离子配位，两个吡啶分子分 别以单齿配位方式和两个c u 离子配位，一个水分子则和c u 2 配位。虽然4 个异丁酸根离 子都充当桥连羧基，但其配位形式不同。两个异丁酸根离子采用双齿桥连的方式连接c u ( i i ) 和c e ( i i i ) 离子；另外两个异丁酸根离子除了采用双齿桥连的方式连接c u ( i i ) 里离子和c e ( i i i ) 离子外，还以采用0 桥连形式，即羧基上的一个0 同时与两个c u ( i i ) 连接。因此， 异丁酸根离子将中心金属离子连接起来，形成一维链状结构。配合物( g ) c u g d l s p y ( h l ) ( h 2 0 ) 在结构上明显不同于配合物o c u g d l s p y ( h 2 0 ) 。，前者是一个离散的二核杂多核配合物， c u 2 + 是五配位的分别与来自吡啶的一个氮原子和来自三个桥连甲基丙烯酸根的三个氧原子 和一个中性甲基丙烯酸分子中的一个氧原子配位形成近似的四方锥形。g d ”是八配位的， 分别与两个螯合甲基丙烯酸根中的四个氧原子和来自三个桥连甲基丙烯酸根的三个氧原 子以及来自水中的一个氧原子配位形成扭曲的四方反棱柱几何构型。 ( 2 ) 配合物( d c u g d l s p y ( h 2 0 ) 。和配