（材料学专业论文）镁铝钛耐火材料性能和抗炉外精炼渣侵蚀研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 镁铝钛耐火材料性能和抗炉外精炼渣侵蚀研究 专业：材料学 研究生：邹明 指导教师：蒋明学教授李勇教授级高工 摘要 本文通过相图分析和热力学计算设计了m 9 0 一2 0 3 - t i 0 2 系耐火材料的物相组成，其主 晶相为方镁石和尖晶石固溶体，基质中结合相为高熔点的钛酸钙( c t ) 和镁橄榄石( m 2 s ) 。 对不同配比和以不同生产工艺生产的镁铝钛耐火材料的性能和显微结构进行了研究， 着重探讨了烧成温度、材料中t i 0 2 含量和2 0 3 含量对镁铝钛试样性能和结构的影螭。试 验结果表明：1 、随着烧成温度的升高，镁铝钛试样的显气孔率下降，体积密度增加；2 、 在同一温度下，随着试样中雨。2 含量的增加，材料的显气孔率下降，体积密度增加，热震 稳定性提高：3 、随着试样中a 1 2 0 3 含量的增加，体积密度略有升高但变化幅度不大；热震 稳定性随础2 。3 含量的增加两不断提高；4 、材料基质部分结构致密，气孔少且多呈封闭的 圆孑l 状。基质中主晶相仍为方镁石，次晶相为尖晶石固溶体、钛酸钙和少量的镁橄榄石。 采用静态坩媚法研究了试样抗炉外精炼渣的侵蚀性能，着重分析了炉渣对镁铝钛耐火 材料的侵蚀机理。结果表明：1 、镁铝钛耐火材料抗炉外精炼渣性能接近于镁铬耐火材料， 但含c r 2 0 3 的镁铝钛耐火材料抗渣性能优于不含0 2 0 3 的镁铝钛耐火材料；2 、在所研究的 范围内，随着试样中t i 0 2 、a 1 2 0 3 含量的增加，试样的抗渣性能提高；3 、炉渣对镁铝钛耐 火材料、镁铝铬钛耐火材料的侵蚀主要表现为渗透。在渗透过程中炉渣中的c a o 、s i 0 2 和 镁铝钛耐火材料中的方镁石发生反应，使方镁石溶解于c a o ，s i 0 2 - a 1 2 0 3 - m g o 系炉渣中形 成低熔点硅酸盐相，并与材料中的结合相钛酸钙一起共熔并进一步向砖中渗透。 关键词：镁铝钛材料、显微结构、抗渣性能、侵蚀机理 论文类型：应用研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h e i n v e s t i g a t i o n o nt h e p r o p e r i t i e s o ft h e m a g n e s i a - - a l u m i n a - - t i t a n i ar e f r a c t o r i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t ot h e s e c o n d a r y s t e e lr e f i n i n g s l a g s s p e c i a l i t y ： m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：z o um i n g i n s t r u c t o r ：p r o f j i a n gm i n g x u e , p r o f l iy o n g a b s t r a c t t h ep h a s ec o n s t i t u t i o n so fm a g n e s i a - a l u m i n a - t i t a n i ar e f r a d o r i e sw e r ed e s i g n e d b yt h e a n a l y s i so fp h a s ed i g r a m sa n dt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，b yw h i c h t h et h ep e f i c l a s ea n d ：s p i n e l s o l i ds o l u t i o n ( m g a l 2 0 4 - m 0 4 ) w e r e d e s i g n e da st h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e s ，a n d t h ec a l c i u m t i t a n a t ea n df o r s t e r i t ew i t h h i g hm e l t i n gp o i n t a st h e b o n d m gp h a s e s 、 t h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fm a g n e s i a a l u m i n a - t i t a n i ar e f r a c t o r i e sw e r es t u d i e db y m e a n so fe x p e r i m e n tm e a s u r e m e n ta n dt h em i c r o s t r c u t u r ea n a l y s i so fs e ma n de d a x t h e i n f l u e n c e so f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t i t a n i ac o n t e n t , a l u m i n a c o n t e n to nt h ep m p e a j e sa n d m i c r o s t r u c t u r e o f m a g n e s i a - a l u m i n a - t i t a n i ar e f r a c t o r i e s w e e d i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w s t h a t ：1 、 t h ea p p a r e n tp o r o s i t yd e c r e a s e sa n dt h eb u l kd e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e 2 、t h ea p p a r e n tp o r o s i t yd e c r e a s e s ，t h eb u l kd e n s i t ya n d t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t i t a n i a c o n t e n t 3 、w i t h t h e i n c r e a s i n g o f a l u m i n ac o n t e n t ，t h e b u l k d e n s i t yg e n e r a l l yi n c r e a s e s ，b u tt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s e s 4 、t h e r e f r a c t o r i e sh a v ed e n s em a t r i xa n dal i t t l ea m o u n to fp o r e s t h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e si nt h e m a t r i xa r ea l s ot h ep e r i c l a s ea n ds p i n e ls o l i ds o l u t i o n ，w h i c ha l eb o n d e db yc a l c i u mt i t a n a t ea n d f o r s t e r i t ew i t h h i g hm e l t i n gp o i n t t h ec o r r o s i o n so ft h e s e c o n d a r ys t e e lr e f i n i n gs l a g so nt h er e f r a c t o r i e sw e r es t u d i e db y t h em e t h o d o f s t a t i o n a r yc r u c i b l e ，t h r o u g hw h i c h t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e db yt h em e t h o d so f m e a s u r i n g c o r r o d e da r e aa n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w st h a i ：1 、t h es l a gc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm a g n e s i a - a l u m i n a - t i t a n i ar e f r a c t o r i e si sc o m p a r a b l et ot h a to fm a g n e s i a c h r o m i t e r e f r a c t o r i e s b u tt h es l a gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a - a l u m i n a - c h r o m i t e t i t a n i ar e f r a c t o r i e si sp r i o rt o m a to f m a g n e s i a - a l u m i n a - t i t a n i a r e f r a c t o r i e s 2 、i nt h e r a n g e s i n v o l v e d t h e s l a g c o r r o s i o n 一 塑塞堡堑型堡奎堂竺圭兰堡丝塞 r e s l s t a n c ei n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft i t a n i aa n da l u m i n ac o n t e n t 3 、t h ep e n e t r a t i o no f s l a g s i n t ot h er e f r a c t o r i e si st h em a i nf a c t so b s e r v e d t h er e a c t i o no fs l a g s w i t ht h e p e r i c l a s eo f m a g n e s i a - a l u m i n a 。t i t a n i ar e f r a c t o r i e s ，r e s u l t s i nt h e d i s s o l v i n g o f p e r i c l a s e i nt h e c a o - s i 0 2 。a 1 2 0 3 一m g os l a g s ，a n dt h ep e n e t r a t i o no fs l a g si n t ot h er e f r a c t o r i e si se n h a n c e d b yt h e f o r m a t i o no fl o w m e l t i n g s i l i c a t e s k e yw o r d s ：m a g n e s i a a l u m i n a - t i t a n i am a t e r i a l s ，m i c r o s t m c t u r e ，s l a g - c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nm e c h a n i s m t h e s i s t y p e ：a p p l i c a t i o n r e s e a r c h 声明 x 6 17 0 0 4 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一圊工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：却认、 关于论文使用授权的说明 曰期：加口泸占 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阕和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：锄佩、导师签名：嘀争以巧 日期：2 0 。呼6 妒 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 引言 随着我国国民经济的飞速发展以及中国加入w t o ，使得我国的钢铁、玻璃、水泥和有色 金属等工业的发展日新月异，同日寸对耐火材料提出了愈来愈高的要求，研制开发优质、高效、 无污染的耐火材料以满足各种高温工业的需求，是从事耐火材料研究开发人员的重要任务。 我国有着丰富的菱镁石、铝矾土、石墨等耐火材料资源，我国的耐火材料总产量约1 0 0 0 万吨，居世界首位，每年有大量而j 火材料出口，但某些行业的窑炉所需耐火材料的部分品种还 依赖进口。因此，如何利用我国原料、能源、劳动力资源等优势，依靠科技是第一生产力，建 立技术创新体系，加速科技开发，生产出低成本、高性能、无污染的耐火材料，扩大我国耐火 材料的全球市场份额，是我们面临的新课题。 镁铬质耐火材料具有良好的热震稳定生和高温机械强度，对炉渣尤其是对碱性炉渣的抵 抗性极强，广泛用于钢铁、有色、水泥等工业，通常镁铬质耐火材料中铬是以三价形式存在， 但在氧化气氛和碱性条件下，三价铬就会转化成六价铬，六价铬化合物( 如( n a ，k ) c ，( s o 。) 。 和足，c r 哦等可溶性铬化合物) 对人体有害。许多国家已经对m 秒c 妇0 3 系耐火材料的使用 进行了限制。镁钛之间形成的高熔点尖晶石固溶体，具有优良的抗侵蚀性、热震稳定性等优 点。因而，镁铝钛耐火材料是结构、性能优良且无污染的环保型耐火材料，它将可能替代镁铬 耐火材料，所以对其进行深入系统的研究开发，对于今后优质环保型耐火材料的发展，对各种 高温工业窑炉使用寿命的提高具有十分重要的意义。 本文对各种镁铝钛耐火材料的生产工艺、理化性能、显微结构进行了系统分析，对镁铝 钛涮火材料抗炉外精炼渣侵蚀机理、显微结构进行了深入研究，优化了精炼炉用耐火材料的性 能与配置，为镁铝钛耐火材料的工业化生产奠定了基础。 西安建筑科技火学硕士学位论文 1 1 炉外精炼技术简介 1 文献综述 炉外精炼技术是将转炉、乎炉、电炉初炼过的钢液转移到另一容器( 一般是钢包) 中进 行精炼的过程，也称“二次炼钢”( s e c o n d a r ys t e e l m a k i n gp r o c e s s ) ，又称“二次精炼” ( s e c o n d a r yr e f i n i n g ) 。因此，炉外精炼把传统的炼钢过程分两步进行| 1 】： 初炼：即炉料在氧化气氛下，在炉内进行熔化、脱碳、脱磷和主合金化； 精炼：口将初炼钢液在真空、惰性气氛或还原性气氛的容器内进行脱气、脱氧、脱硫、 深脱碳、去除杂质、成分微调及控制钢水温度等。 炉外精炼是生产优质钢的必要手段，可提高钢的冶金质量，缩短冶炼时间，降低生产成 本，优化工艺过程，是炼钢炉外精炼_ j 毫铸生产过程中的关键环节。虽然各种炉外精炼 方法不同，但却存在许多共同点。 1 1 1炉外精炼分类 按精炼技术的作用不同可分为四类【2 】： 搅拌：采用电磁力、惰性气体或机械搅拌的方法搅拌钢水： 真空脱气：应用真空、情f 生气体或还原气氛等，为钢水提供一个理想的精炼气氛条件； 升温：采用电弧加热、埋弧加热、等离子加热等加热设施，增加钢水中的化学热补偿及 精炼过程中钢水的温度损失； 喂丝或喷粉。 2 0 世纪5 0 年代以来，各种炉外精炼方法相继出现。目前，全世界已有5 0 0 多台炉外精炼 设备投入工业生产。炉外精炼在现代化的钢铁生产流程中己成为一个不可缺少的环节。尤其是 炉外精炼与连铸相匹配，它既充当了初炼炉与连铸机之间的缓冲器，同时又为连铸机提供适合 需要的钢水，是保证连铸生产顺利进行，扩大连铸品种，提高铸坯质量的重要步骤。 1 2 炉外精炼技术的发展 2 0 世纪初，冶金工作者已开始采用合成渣处理钢水，达到了快速脱硫的目的。到5 0 年 代，真空脱气已初步进入工业化阶段，实现了常压炼钢炉所达不到的脱氮效果。所以，蝴口 真空处理工艺是炉外精炼的初始方法。以后又相继开发出电磁搅拌、吹氢搅拌、电弧加热以及 真空加热等技术。 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 l - 2 1 炉外精炼按精炼方法分类 1 、钢包处理型炉外精炼方法：如钢包喷粉法、喂丝法、r h 、d h 等精炼方法； 2 、钢包精炼型炉外精炼方法：如用l f 、v o d 、v a d 炉等进行精炼。 1 2 2 炉外精炼按加热方式、真空方式分类 1 、非真空精炼法： 1 ) 渣洗法：如异炉渣洗法、同炉渣洗法； 2 ) 喷射冶金及合金元素添加法：如i r s i d 、w f 、a b s 、t n 、s l 法。 3 ) 氩气精炼法：如g r a f 、s a b 、c a b 、a o d 法。 2 、真空精炼法： 以脱气为目的的精炼方法：如g r a f 、s a b 、c a b 、a o d 法。 以脱碳、脱氧、脱气为主要目的的精炼方法：如：r h 、r h o b 、v o d 、s s v o d 法。 采用加热手段的精炼方法：如s a e a - s k f 、v a d 、l f 、c a s o b 法。 归纳起来，各种炉外精炼方法不外乎搅拌、加热、真空或气体稀释三个方面的不同组 合。搅拌方式通常采用低频感应搅拌或吹a r 气搅拌；脱气方法利用真空脱气或吹加气脱 气；加热方法利用电弧感应加热或化学热加热，也可利用钢包预热刚氐钢水的热损失。 1 3 典型精炼设备的功能、冶金效果 当今，发达国家大型钢铁联合企业或特钢企业都装备有炉外精炼装置，其处理能力与钢 产量基本相当或略大些。日本，西德在炉外精炼方面名列前茅。目前较成熟的精炼设备有 r h 、d h 、v 0 d 、v a d 、a o d 、l f 、c a s o b 、a s e a s k f 等，其功能、冶金效果见表1 1 、表1 2 。 1 3 1国外已形成的精炼工艺组合与功能化模式 以钢包吹a r 为核心，配以喂丝、喷粉、化学加热、合金微调等技术的一项或多项技术组 成的精炼站，与转炉、连铸生产相连接。 以真空处理为核心，配以上述技术中的一项或多项技术组成的精炼站，主要与转炉、连 铸生产相连接。 以l f 炉为核心，配以真空处理及上述技术中的项或多项技术组成的精炼站，与电炉、 转炉、连铸生产相衔接。 以a o d ( 包括v o d ) 为核心的精炼站，主要用于生产不锈钢和超低碳钢。 3 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 表1 1 典型精炼设备的功能、冶金效果 a s e a c a s r hd hv o dv a da o d l f s k fo b 真空处理+ 搅拌+ 吹氧脱碳+ + 功能 造涵精炼+ 工 合金化 + + 温度控制 + + 氧终点控制+ 脱氢+ + 脱氮 + + 脱氧+ + + 脱硫 + 冶金 效果 超低碳 + 真空碳脱氧 + 去除杂质 + 精调成分 + 调整温度 + + 表1 2典型精炼设备可达到的洁净度( 1 0 6 p p m ) r h 饼v o dv a da o dl f a s e a c a s 常规法 0 b 卜 阳 s k f o b k n 【q 1 0 2 01 0 - 2 03 彻, - - , 3 03 0 _ 4 01 5 可达 到的 【s 】 1 0 _ 5 0一3 09 掰, 1 , 1 0 洁净 【p 2 眈55 02 0 度 【0 】 5 1 52 02 03 0 - 5 02 03 0 6 01 0 - 3 02 0 - 4 03 0 1 5 1 5 脚 1 - 21 01 2 - 53 5 ，与，n 咖 2 0 _ 3 04 03 01 01 51 5 一d 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 2 国内的精炼组合 1 、生产板带类钢材的大型联合企业： ( 1 ) 、以c a s 、c a s - - o b 类型设备为主的精炼站； ( 2 ) 、以真空处理为主的精炼站。 2 、生产棒线材为主，3 0 吨以下中小转炉钢厂： 钢包吹氲、喂丝、合金微调功能的精炼站。 3 、电炉钢厂和某些转炉钢厂依生产产品的质量要求选： ( 1 ) 普c 、低合金生产：以l f 炉为核心的多功能精炼设备。 ( 2 ) 非不锈钢类的合金钢生产：以l f 炉为核心的多功能精炼设备。 ( 3 ) 不锈钢板、带、棒、线材生产厂：一般采用a o d 炉，部分厂家配有l f 炉或 v o d v a d 炉。 1 4 炉外精炼技术对耐火材料的要求 精炼炉用耐火材料及相关技术，对保证精炼过程的正常进行和精炼钢的质量十分重要。 尽管精炼方法多样，操作各异，但铜包内衬所处条件却有许多共同之处。如真空高温范围大， 与碱度变化大的炉渣接触反应，并经受钢水熔渣气流的剧烈冲击，以及电弧辐射热和激烈 的热震作用。为此研制能耐高温、抗侵蚀、耐冲刷、抗热震、在高温真空下较稳定的优质耐火 材料，对延长炉衬寿命，冶炼洁净钢，降低成本是至关重要的。 1 4 1 选择耐火材料的依据 1 、温度 一般精炼温度高达1 5 5 0 一1 7 0 0 甚至1 8 0 0 。c 。曾对a o d 炉进行测定，当最高温度提 高1 0 1 c 耐火材料寿命吲氐3 0 t 2 3 1 。要求耐火材料具有高的耐火性能，能经受最高精炼温度和 高压过热的冲击，且在该温度下出现的液相量较少，能抵抗低粘度炉渣的侵蚀。因此应选择纯 度和直接结合率高的碱e 断专。间歇作业又会引起温度波动，造成炉衬剥落，一般采用抗热震性 最优的镁碳砖、镁铬砖为好，若温度急变虽大，但间歇时间较短，使用镁白云石砖较好。 2 、搅拌 所有炉外精炼都装有钢水搅拌装置。由于搅拌作用造成钢水及渣的剧烈沸腾，加速炉衬 的损坏。因此受冲刷严重侵蚀区，应采用高温强变大的优质耐火材料如镁铬砖、高纯镁砖、铬 刚玉砖等【4 l 。 3 、处理时间 精炼处理时间可达1 h 4 h ，钢水在钢包中处理时间越长，炉衬损毁越严重。因此采用抗 渣性好、高温蠕交小的耐火材料。 一5 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 、真空 耐火材料的挥发速度随温度和真空度的提高而加大，炉渣渗透速度和数量也随之加大。 耐火氧化物在真空中的稳定度与其蒸气压解离能、结合相活化能有关【5 】。在常用耐火材料的几 种氧化物中，以a 1 2 0 3 、c a o 最稳定。 5 、电弧加热 v a d 、l f 炉等精炼炉都用电弧加热，接近电弧的热点区，高温直接热辐射高达2 0 0 0 ，加之渣的喷溅，使炉衬损毁速度急剧增大。电弧电压和电弧功率的乘积反应了炉壁的热负 荷，炉衬损毁与其关系式【1 】为： r ，：p 了v ( 1 1 ) 其中：m 为耐火材料损毁指数；p 为电弧功率；v 为电弧电压；口为电极与炉壁距离。 工作电压越大、电弧越长、电极与炉衬之间的距离越小，则炉壁损毁越严重。因此尽量 使用较低的电压、大电流、短弧操作，控制电极极心圆越小越好。 6 、精炼的钢种 镁铬质砖在还原气氛的碱性炉渣下操作，砖中c r 2 0 3 容易被还原成o 。因此精炼无铬或 低铬钢种时，不宜采用镁铬质砖衬，而应使用镁白云石砖或镁砖。精炼超低碳钢时，为了避免 可能性增碳，不宣采用镁碳砖应用镁铬质砖或镁质自云石砖为好。 7 、渣的性质 1 ) 碱度：耐火材料应尽可能与炉渣相适应，最大限度降低侵蚀速度，提高炉衬寿命荆。 当c s 2 0 时，尖晶石就不稳定，纯方镁石比镁铬砖抗渣侵蚀性好，选用镁砖或镁碳砖。当 c s c a o c a o m g o m g o 【9 】。按此顺序含钙制品相 对最好。但耐火材料在高温真空下会加速解离和挥发，根据兰米尔导出的关系式峨 m ：4 4 4 尸撕万 ( 1 2 ) 式中：1 1 1 为挥发速度，g ( c m 2 m i n ) ；p 为蒸汽压力，p a ；m 为耐火材料分子量；t 为温 度。上式表明：耐火材料的挥发速度与蒸汽压力和分子量、温度乘积的平方根成正比。如通过 在真空度6 6 6 6 p a 、1 6 8 0 。c 、4 1 1 条件下的试验测定了不同耐, x 4 g t 的挥投速度，其顺序为：电 熔镁铬质( 1 z o ) 镁质( 5 4 ) 锆英石质( 3 9 ) 石灰质( o 6 ) 白云石质( 0 6 ) ，单 位为：1 0 。4 9 c m 2 m i n 。这表明白云石质在真空条件下，挥发速度相对最小。 3 、熔渣的侵蚀： 渣中含渗透力强的c a o 和c a f 2 。在高温下，炉渣中的c a o s i 0 2 沿基质部分的贯通气 孔、裂隙及杂质所形成的液相通道迁移至凝固点，形成了以硅酸盐为主的低熔点矿物，改变了 7 西安建筑科技大学硕二 ：学位论文 砖的组织结构，产生了变质层 【l l 。当温度急变时，形成结构剥落，熔渣的侵入量与深度等按 下式计算： 渣的侵入量： k ：j 2 “y 2 x 4 孑c o s o 叩以 ( 1 3 ) 渣的侵入深度盖：! ! 型! ! 竺旦( 1 4 ) 2 叩 式中，y 为气孑l 半径；a 为断面面积；0 为润湿角；为气孔率；叩为粘度；o 为熔渣 表面张力、t 为时间。由上式可知：熔渣的侵入量随气孔的孔径和熔渣的表面张力增大以及接 触时间的延长而增大，随熔渣的粘度增大而减小。对于钙含量高的精炼渣，炉衬材质可选用组 分相适应的镁钙质，以增强抗渣蚀性和耐用性。 4 、热冲击和机械冲刷： l f 炉底部吹氩进行强搅拌，平均每炉的吹氩时间长达1 h 以上，氩气流量 q = 5 0 r a i n ，单位搅拌能计算为2 2 0 w m s 。三相电弧加热，电极至包壁距离仅0 6 m 。在高 温下包壁遭受到强烈的机械冲厢0 和热冲击，包壁的抗热冲击性很大程度上取决于耐火材料中第 二固相的高温塑眭。据资料报道，在m g o 中加入3 的c a o ，则可使塑性变形由1 0 - 2 3 9 提高 到1 0 - 。“。因此，富镁白云石制品的热塑性好于镁质制品【捌。 1 5 2v a d 炉 1 9 6 7 年由美国芬克尔父子公司和模尔公司共同研制开发的精炼设备。v a d 即v a c c a m a r cd a g a s s i n g ，真空电弧脱气精炼。v a d 设备主要由真空室、电弧加热、合金加热、吹氢、 真空及液压等系统组成。 v a d 炉比v o d 炉多增加一套真空电弧加热装备，使钢水的温度可以随时调整，适合于 长时间高真空下冶炼，其精炼过程则完全与v o d 炉样，故又称m v o d 炉。v a d 是在真空 中低压下进行电弧加热，采用a r 气搅拌钢水。 l 5 2 1v a d 主要功能 1 、真空下进行电弧加热，并在加热过程中获得一定的脱氧效果，脱氧彻底，t 【0 达 0 ( ) 0 1 3 ： 2 、能准确地调整成分、温度，有效杜绝炉渣回p ； 3 、由于含高碱度炉渣强还原性，使脱s 率高达8 4 ，钢中【s o 0 0 9 - 4 ) 0 0 1 4 6 ；去：氮率 n 在5 0 6 0 ；脱h 良好，【h 】o 0 0 0 3 ； 4 、初炼钢夹杂物0 0 1 1 7 经v a d 处理可降至0 0 0 5 7 ； 5 、可进行钢包内的合金化，生产钢种的范围宽； 6 、可减轻初炼炉的负荷、降低电耗、为连铸提供温度合格的钢水，缓冲初炼炉与连铸问 的操作； 一r 西安建筑科技大学硕士学位论文 7 、生产洁净钢； 8 、加热时系统处于密封状态，噪音小。 1 5 2 2v a d 炉工作条件 1 、脱气处理一般为1 5 m i n ，一边抽真空，并在刨芪吹加；一边电弧加热，大约可补偿温 度2 0 ，对钢包渣线内衬、仲刷最为严重； 2 、真空精炼处理温度高且处理时间大于3 0 m i n ，电弧加热后可补偿温度1 0 0 2 0 0 ， 高碱度炉渣的严重侵蚀，以及强还原气氛下操作； 3 、间歇操作，热震频繁。 1 5 2 3v a d 炉损毁因素 1 、化学反应与熔蚀； 2 、熔渣的侵蚀； 3 、热冲击和机械冲刷； 4 、高温真空下的挥发作用。 1 5 3v o d 炉 v o d 炉是1 9 6 5 年由德国杜伊斯堡一一梅索公司共同开发的精炼装置。v o d 即v a c c u m o x y g e nd e g a s s i n g ，真空吹氧脱碳精炼。v o d 装置与钢包脱气装置基本相同，不同之处是从 真空顶盖中心孔插入氧枪进行吹氧脱碳。即在真空室内由炉顶向钢液吹氧，同时钢包底吹加 搅拌钢水，精炼达到脱c 要求时，停止吹氧，提高真空度进行脱氧，最后加f b - s i 脱氧，它可 以在真空下加合金、取样和测温。 v o d 法主要设备包括：处理钢包真空罐、加料系统、氧枪系统、测温取样系统、真空系 统、底吹氩搅拌系统七个组成部分。 v o d 与电炉组合使用称e l o - - v a c 法，与转炉组合全使用称l d - - v a c 法。 在操作中，初炼炉进行同步处理，碳含量处于高碳范围( c 0 5 ) ，进一步精炼操作大 部分在精炼包处理。 1 5 3 1v o d 精炼不锈钢的特点 初炼炉中将碳含量估计吹至0 4 - - 0 6 ，除了硅以外，其他成分调整到规格范围之内， 温度为1 6 5 0 4 c l 右时，就可以出钢转入v o d 炉精炼。钢包置于真空罐内，开始吹氧精炼，根 据钢中碳含量的变化，随时调整吹氧量，并逐渐提高真空度，当碳含量稍高于要求的规格时停 i e 吹氧气，并将压力降低，利用高真空碳氧反应的有利条件进行脱氧，保持1 0 m i n 左右再将 9 西安建筑科技火学硕士学位论文 碳降低0 0 3 ，同时钢中氧降低0 0 1 。真空下的吹a r 搅拌促进了夹杂物的上浮，可获得很 纯洁的钢。 v o d 炉既能防止钢水温度下降又能进行脱碳和脱氧，当精炼不锈钢时，即使用廉价的高 碳铬族合金，c r 的利用率也很高，且精炼时间短，生产效率高，钢组织成分均匀。 1 , 5 3 2v o d 炉衬的工作条件 温度高：精炼温度高达成1 8 0 0 ，一般波动于1 6 4 0 - - 1 7 5 0 ； 炉渣组成变化大：从酸性渣到碱性渣波动范围很大，在0 5 1 6 之间，有时低至0 3 ，高 至2 + 0 ，且以酸性渣为主f 氐碱度炉渣( 0 3 左右) 流动性大，且处于高温时间长，渣线部位处 于高蚀损区。 吹氧快速脱碳：吹氧脱碳期长约占吹炼期的4 5 ，而酸f 生渣在高温下精炼时间长，使耐 火材料在较长时间经受还原剂的作用，更加剧耐火材料损毁； 强烈搅拌：由吹氧引起的碳氧反应，产生大量气体，促使钢水翻腾激烈，渣线耐火材料 处于机械冲刷的严重区； 操作：真空度高达1 3 3 3 2 p a ，致使砖内某些组分挥发，钢水、熔渣向砖内渗透，逐步与 之反应，促使砖组织劣化； 热震大：间歇操作时间长，热震作用频繁。 v o d 炉衬受十分恶劣条件的制约，所以其损毁速率远大于其它二次精炼炉，因此，提高 耐火材料的使用寿命，对降低生产成本至关重要。 1 5 3 3v o d 炉衬损毁机理 般来说，v o d 钢包的严重损毁部位为渣线，这意味着渣侵蚀是重要的损毁因素。精炼 温度在脱c 时j 盘最高，然而，由于脱c 渣含大量c a o ( 2 5 - - 3 5 ) ，所以渣的粘度很高， 这种高粘度脱碳渣对镁铬砖侵蚀较小。 还原渣视还原剂种类有两种组成： 一般不锈钢生产应用s ；还原剂，所以，还原渣的主要成分为c a o s i o ；特种不锈钢的 生产应用a l 还原剂，耐火材料受含c a o - - a 1 2 0 3 系高碱度渣的侵蚀。 采用s i 还原时，各生产厂的最终渣中c a o s i ( h 比是不一样的，范围在1 2 - - 2 8 时，即使 最终渣为高碱度时，根据还原期之前的脱c 渣为低碱度推测，在还原初期渣为低碱度，低碱 度渣的熔点低，m g o 的溶解度大。因此，认为v o d 钢包在s j 还原操作时，对低碱度渣的耐 蚀| 生能是重要的。 使用还原渣与使用s i 还原渣相比，渣侵蚀深度略大( m g - - c r 砖) ，生产特种不锈钢 需要长时间冶炼，因此，处于还原操作中的v o d 钢包的渣线蚀损严重【1 “n 一1 0 ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 在使用还原凌的侵蚀试验中，观察到一个重要事实，即 h 颗粒骨料保持原始形态，从 工作面突露出来。认为这是由于侵蚀使基质先行被损毁。另一重要特征是a l 还原渣比s i 还原 渣侵蚀严重。还原渣这种特征是由于加入c a f 2 降低了渣熔点及粘度的结果。 v o d 钢包由于是间隙操作，所以内衬材料容易剥落损毁。另外，提高v o d 钢包的运转 率对增加耐火材料寿命很有效。v o d 钢包用耐火衬的剥落与其说是热剥，不如说是渣浸润层 所产生的结构剥落更恰当。因此，要想提高耐热震眭，抑制渣的浸润很重要。 为了搅拌钢水，透气塞安装在钢包底部，如透气砖在靠近某一侧壁的话，该侧包壁的耐 火材料衬蚀损严重。根据有关研究报告可知，渣线蚀损速率随透气砖与包壁之间距离的缩短而 增加。 1 5 4a o d 炉 1 9 6 8 年，由美国联合碳化物公司( 即u c c 公司) 研制并申请的专利。a o d ：a r g o n o x y g e nd e c a r b t n i z a t i o n ，氩氧脱碳精炼。u q 2 公司目前仍对世界各国a o d 炉收专利费。目 前，世界不锈钢总产量的7 6 以上是用a o d 炉法生产的。a o d 炉型与l d 转炉相似，从偏 口型向容易压砌砖的直口型发展 a o d 设备主要有炉体、托圈、倾动机构、气体混合调制与吹气系统组成。附属设备由排 烟除尘系统、加料系统、铡温取样系统组成。a o d 炉内衬砌镁铬等耐火材料，炉子尺寸为熔 池深度：内径：高度= 1 ：2 ：3 ，下部设计具有2 0 度倾角的圆锥体。目的是使送进的气体离开 炉壁而上升，避免侵蚀风口上部炉壁，炉子底、侧部安有2 个或2 个以上风口，以备愚熔池吹 入气体。当装料和出钢时，炉体前倾，风口露在钢包液面上，正常吹炼时风口埋入熔池深部。 精炼气体用量，操作中随脱c 进程逐渐减少，0 2 a t 比最初为3 ，至低c 范围时仅0 5 ， 脱c 终了添加f e s i 合金等进行氩气搅拌，回收炉渣中的铬，必要时进行脱硫，调整钢水成 分和温度，而后出钢。在进行减压和惰性气体搅拌处理时，钢中气体自含量比用电弧炼钢低。 h 4 1 0 - 6 ，咖为8 0 - 1 2 0 x1 0 r 6 ， o p b3 0 - 6 0 x1 0 。s 。从a o d 炉体形状决定每吨钢水在单 位时间吹入的气体量大，因而脱c 速度大，处理时间短，且设备费用低，这是a o d 炉特征之 一o a o d 炉的基本原理与在真空下脱c 相似，后者是利用真空使脱c 产物c o 分压b 割氐，而 a o d 炉是利用吹情 生气体( a t 、i 4 2 ) 作稀释气体，使c o 分压b 割氐，而不需要设备昂贵的真 空设施。在冶炼不锈钢时，对于既含c 又含。的粗钢水，必须由钢水中吹入0 2 ，氧化其中的 c ，同时又不产生过多的c r 3 0 4 ，则通过侧吹氧枪向钢水送 混合的氨气和氧气，月j 氩气稀释 c 0 2 。降低其分压力，从而实现脱c 保c r 的目的，其反应为l l z j 4 0 】+ c 匕d 4 = 8 o 】+ 3 c r ( 1 5 ) 由于高压氩氧混合吹入，钢水与气泡及渣接触机会增加，既适于快速脱c ，又有利于决 速脱s 、脱气及非金属杂物。 】一 塑塞壅笪型垫奎堂堡主堂堡竺苎 1 5 4 1 a o d 炉衬的工作条件 1 、a o d 炉主要用于熔炼不锈钢，近年来扩大用于碳钢和低合金铜的生产： 2 、冶炼操作中炉渣组成和性质变化很大，碱度从初期渣低碱度0 6 左右变化至高碱度4 0 - - 4 5 左右或者更高； 3 、在高温条件下作业，并遭受强腐蚀f 生的酸性渣和碱性渣的侵蚀作用。 1 5 4 2 a o d 炉衬损毁因素 1 、高温下因搅拌并产生涡流，造成钢水和熔渣的剧烈湍动和冲刷； 2 、精炼温度高( 1 7 0 0 。c - - 1 7 5 0 。c ) 波动大，产生较大的热应力，引起热剥落、结构剥 落； 3 、冶炼温度高，酸性渣作用时间长，导致炉衬的渗透和熔蚀； 因此，a o d 炉用耐火材料应具有良好的抗热震性和抗渣性、耐机械磨损、抗冲刷、结构 致密，并具有高强度。 1 6 m g o - - a 1 2 0 3 0 2 系耐火材料的应用前景 炉外精炼高侵蚀区目前仍普遍使用m g o - - c r 2 0 3 砖、m g o - - a 1 2 0 3 - c r 2 0 3 砖，但是，自 8 0 年代后期以来，世界上的m 9 0 一c r 2 0 3 系、m g o - - a 1 2 0 3 - - c r 2 0 3 系耐 x j t 4 * 4 的使用量开始 下降。美匡【限制铬矿的进口，并相应减少了m g o - - c r 2 0 3 系、m g o - - a 1 2 0 3 - - c t 2 0 3 系耐火材 料的生产量。日本的m g o - - a l z 0 3 - - c r z o 系、m g o - - c r 2 0 3 耐火材料的生产量也明显降低。其 直接原因是在生态学上有害的c r 2 0 3 形成于耐火材料的相界，在铬矿与碱、c a o 、b a o 和s i c h 等氧化物接触时，c p 一 q 6 + 的转变在空气中加快【埘，它对人们的健康有害，因此，都主张限 制甚至取消m g o - - a 1 2 0 3 - - c 1 2 0 3 系、m g o - - c r 2 0 3 系耐火材料的生产和使用。日本的环境章 程规定( 用m g c r 砖) c 一要少于1 5 m g l i ”。不过，对炉外精炼用耐火材料来说，最耐侵蚀 的耐火材料仍是m g o - - c r 2 0 3 系、m g o - - a 1 2 0 3 - c a 0 3 系耐火材料“4 j 。 1 6 1 目前精炼炉用m g o - - a 1 2 0 3 一c r 2 0 3 砖的缺点 1 、抗侵蚀| 生和抗热震性很难统一。即m g o - - a 1 2 0 3 - - c r 2 0 3 砖的抗侵蚀| 生高时，其抗热震 性就低；反之，抗热震陛高时，其抗侵蚀陆却较低。并且随c r 2 0 3 含量增加，m g o - - a 1 2 0 3 - - c r 2 0 3 砖的抗侵蚀性能力提高，但它的抗热震陛能却下斟1 41 ”。 2 、耐剥落性差，造成不连续蚀损。 3 、钢水会吸收m g o - - a 1 2 0 3 - - c r 2 0 3 砖的c r ，使含c r 钢的。含量难于控制。 一1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 、当脱硫渣碱度c r 2 0 ys i 0 2 2 时，高c a o 炉渣会溶解m g o a 1 2 0 3 一c r 2 0 3 砖中的含 铬尖晶石。 5 、用后废m 9 0 一a 1 2 0 3 c r 2 0 3 砖造成环境污染。 1 6 2 m g o - - a 1 2 0 3 - - t i 0 2 作精炼炉炉衬 1 、t i 0 2 加入m g o - - a 1 2 0 3 - - c r 2 0 3 砖中可提高抗高钙渣渣蚀性能 从m g o - - a 1 2 0 3 - c r = 0 3 砖的损毁机理可知，该砖中二次尖晶石与渗x 熔渣中的c a o 反应 而被分解为m g o 和r 2 0 3 的钙盐，使变质层中尖晶石的数量减少甚至消失，基质被破坏，方 镁石颗粒突出，易被冲刷脱落而熔损。因此，阻止二次尖晶石减少成为提高镁铬砖抗渣蚀能力 的措施之- - 1 6 1 。 根据氧化物生成钙盐的标准自由能与温度关系图 1 7 j ( 见图1 1 ) 可知，t i 0 2 在镁铬砖的使 用温度下生成钙盐的标准自由能小于c r 2 0 3 与c a o 反应生成c a o c r 2 0 3 的标准自由能。也小 于a 1 2 0 3 与c a o 反应生成c a 、c a 2 和c 3 a 的标准自由能；t i o a 与c a o 反应生成的c a t i 0 3 的 熔点高达1 9 1 5 。c ，表明t i 0 2 可满足作为“屏障”的添加剂条件。因此，可选用0 2 为添加 剂，提高镁铬砖的抗高钙渣的渣蚀