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碳纳米管表面纳米粒子的修饰及其性质研究 论文类型：应用基础研究学科专业：应用化学 学位申请人：曹伟曼指导教师：吴惠霞副教授 中文摘要 碳纳米管由于其特殊的结构以及光学、电学、机械和化学性能，近年来引起 了人们的广泛关注。为了拓宽碳纳米管在各个领域的应用，人们在碳纳米管表面 修饰了各种有机、无机和生物材料。碳纳米管的表面功能化可产生一系列独特的 一维杂化材料。本论文主要研究碳纳米管表面纳米粒子的修饰，并对制备的纳米 复合材料进行了结构表征，同时测试了其荧光性能、非线性光学性能和磁学性能。 全文共四章。 第一章概述了碳纳米管表面纳米粒子修饰的研究进展，并提出本论文的研究 设想。 第二章采用共沉淀法，通过在多壁碳纳米管表面非共价吸附十二烷基硫酸 钠，而在碳纳米管表面原位修饰了稀土( e u 3 + ，t b 3 + ) 三元配合物。该方法比较 简单而有效，可适用于制备其他碳纳米管稀土配合物纳米复合材料。采用s e m ， f t - i r ，x r d ，t e m ，x p s 等技术对所得产物进行了表征，结果表明在所采用的合 成条件下，纳米稀土配合物能完全修饰在碳纳米管表面。我们研究了纳米复合材 料的荧光性质，发现产物仍然显示了e u 3 + ，t b 3 + 配合物的荧光特征发射，碳纳 米管的存在没有引起稀土配合物的荧光猝灭。并且碳纳米管稀土配合物纳米复 合材料和相应的纯的配合物相比表现出更好的光稳定性，荧光寿命也有所提高。 本章中我们还尝试了溶剂热法使碳纳米管表面原位修饰e u - d b m - p h e n 和 t b - a c a c - p h e n 纳米配合物。我们发现，溶剂热的温度对产物的组成以及荧光性 能有很大的影响。对于碳纳米管铕配合物纳米复合材料，随着反应温度的升高， 纳米复合材料的荧光强度逐渐提高，当反应温度控制在1 0 0 时，所得材料的 荧光强度最强，继续升高反应温度，产物的荧光强度呈现递减的趋势。对于铽配 合物修饰的碳纳米管，则是反应温度控制在6 0 时产物的荧光强度最强，进 一步升高温度，荧光强度减弱。导致较高温度下产物的荧光强度减弱的原因是由 中文摘要上海师范大学硕十学位论文 于e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 配合物发生分解的缘故。 第三章采用在碳纳米管表面非共价键吸附上一层聚电解质，聚乙烯亚胺 ( p e i ) 或聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d d a ) ，然后以其为模板原位合成了z n s ， c d s ，a 9 2 s 和p b s 等金属硫化物纳米粒子。我们尝试了普通共沉淀法和溶剂热 法，并对所制得的纳米复合材料进行一系列的光谱和电镜表征。结果表明，通过 预先修饰了p e i 或p d d a ，碳纳米管表面能被均匀地修饰一层金属硫化物纳米 粒子，这些粒子的平均粒径小于1 0n m 。我们还用开口z 扫描技术研究了共沉淀 法所合成的m w c n t p e i m s 复合材料的光限幅性质。结果表明，碳纳米管表面 修饰了硫化物纳米粒子之后，其表现出的光限幅性能优于纯化的碳纳米管。碳纳 米管上硫化物的修饰量是影响纳米复合材料光限幅性能的一个重要因素。 第四章在碳纳米管表面非共价键吸附上一层聚电解质，聚乙烯亚胺( p e i ) 或聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) ，然后以其为模板原位合成了n i 和c l l 金属纳米粒子。 对所制得的纳米复合材料进行一系列的光谱和电镜表征。结果表明，通过预先修 饰了p e i 或p s s ，金属纳米粒子能够很好地修饰在碳纳米管表面，这些粒子的 平均粒径小于1 0n m 。我们对m w c n t p e i n i 纳米复合材料进行了磁学性质的 测定。结果发现，碳纳米管表面修饰了n i 纳米粒子之后，在低温下具有较好的 磁性。 关键词：碳纳米管；纳米粒子；非共价修饰 分类号：t b 3 8 3 u t h e s i st y p e ：a p p l i e db a s i cr e s e a r c h s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y d e g r e ea p p l i c a n t ：w e i m a nc a o s u p e r v i s o r ：h u i x i aw u a b s t r a c t a sa ne m e r g i n gc l a s so fm a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no v e rt h ep a s td e c a d eb e c a m eo ft h e i ru n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r o n i c ， m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t oo p t i m i z et h e i rp e r f o r m a n c ef o rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，g r e a te f f o r t sh a v eb e e nm a d et o f u n c t i o n a l i z ec n t $ 丽mo t h e r c o m p o u n d s ，s u c ha so r g a n i c ，i n o r g a n i c , a n db i o l o g i c a ls p e c i e s t h es b l f a c 启 f u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sp e r m i t st h ef a b r i c a t i o no fn o v e lo n e - d i m e n s i o n a lh y b r i d m a t e r i a l s t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e so nt h es i d e w a l l o fc a r b o nn a n o t u b e s t h e n a n o c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e da n dn l e i r p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so rm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e a l s od e t e r m i n e da n dd i s c m s e d t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d ef o u rc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ea d v a n c e dd e v e l o p m e n ti nt h er e s e a r c ho fm o d i f y i n gc a r b o n n a n o t u b e sw i t hn a n o p a r t i c l e sw a ss u m m a r i z e d t h er e s e a r c he n v i s a g e m e n tf o rt h e w h o l et h e s i sw a sa l s op r o p o s e d i nc h a p t e r2 ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c t c r s ) w e r ec o a t e dw i t hr a r e e a r t h ( r e = e u 3 + ，t h 3 + ) c o m p l e xl a y e r sb yas i m p l ei n - s i t us y n t h e t i cm e t h o dv i a n o n c o v a l e n t l yf u n c t i o n a l i z e dm w c n t sw i t l ls o d i u md o d e c y ls u l f a t e t h i sf a c i l e m e t h o dc o u l db ee x t e n d e dt op r e p a r eo t h e rc n t r ec o m p l e xn a n o c o m p o s i t e s e x t e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ep r o d u c e dn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np e r f o r m e d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f t i rs p e c t r a , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx - m yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er e c o m p l e xm o d i f i e dm w c n t s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu vl i g h t ，t h e s es a m p l e se x h i b i t c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f3 + o rt b ”i o n s t h ep r e s e n c eo fm w c n tf r a m e w o r k i a b s w a e t上海师范大学硕士学位论文 d o e sn o t q u e n c h t h el a n t h a n i d e - c e n t e r e dl u m i n e s c e n c e o r i g i n a t i n g f r o mt h e c h a r a c t e r i s t i ce l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sw i t h i nt h e4 fs h e l lo ft h er ei o n s f u r t h e r m o r e , t h ee x i s t e n c eo fn a n o t u b ef r a m e w o r kc a l li m p r o v et h es t a b i l i t yo fr ec o m p l e xu n d e r u vi r r a d i a t i o na n de l o n g a t et h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo ft h er ec o m p l e x b yas o l v e n t - t h e r m a l a s s i s t e di n - s i t us y n t h e t i cm e t h o d ，m w c n t sc a l la l s ob e e a s i l y c o a t e dw i t h e u r o p i u m ( i i i ) - d i b e n z o y l m e t h a n e - 1 ， 10 - p h e n a n t h r o l i n eo r t e r b i u m ( i i i ) - a c e t y l a c e t o n e - 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n ec o m p l e xl a y e r s v i an o n c o v a l e n t l y f u n c t i o n a l i z e dm w c n t sw i ms o d i u md o d e c y ls u l f a t e t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e nw e l lc h a r a c t e r i z e db yav a r i e t yo fm i c r o s c o p ya n ds p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h ec o m p o s i t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e s a tl o wt e m p e r a t u r e , t h e p li n t e n s i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dt o 10 0o c ，t h ee u r o p i u m ( 1 i d n a n o c o m p o s i t es h o w e dt h eb e s tl u m i n e s e e n c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h em w c n t s c o a t e dw i t ht e r b i u m ( i i i ) c o m p l e xs h o w e dt h eb e s tl u m i n e s c e n c ea t6 0 。c i naf u r t h e r i n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep li n t e n s i t yd e c r e a s e dm a r k e d l yd u et ot h e d e c o m p o s i t i o no fe u ( i i i ) - c o m p l e xa n dt b ( i i i ) - c o m p l e xo nt h es i d e w a l lo fm w c n t s i nc h a p t e r3 ，am e t a ls u l f i d es u c ha sz n s ，c d s ，a 9 2 so rp b s w a sc o a t e do nt h e s i d e w a l lo fm w c n t sb ya ni ns i t uw e tc h e m i c a ls y n t h e s i sa p p r o a c hv i an o n - c o v a l e n t f u n c t i o n a l i z a t i o no fm w c n t sw i t h p o l y e l e c t r o l y t e ( p o l y e l t h y l e n e m i n e o r p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ) w i t h o u tc a u s i n gas i g n i f i c a n te l e c t r o n i ca n d s t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n o ft h ec a r b o nn a n o t u b e s w ea l s o t r i e d a s o l v e n t - t h e r m a l a s s i s t e di n s i t us y n t h e t i cm e t h o d e x t e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e f a b r i c a t e dn a n o c o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n gl a y e r sw e r ec o m p o s e do fm e t a l s u l f i d en a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z eo fl e s st h a n10r i m t h eo p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t y m e a s u r e m e n t sf o rs o m em e t a l s u l f i d e - c o a t e dm w c n t sw e r ec a r r i e do u tb yt h e o p e n - a p e r t u r ez s c a nt e c h n i q u e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es a m p l e ss u s p e n d e d i nw a t e rs h o w e do p t i c a ll i m i t i n gb e h a v i o rb e t t e rt h a nt h a to fp u r i f i e dm w c n t s t h e c o n t e n to fm e t a ls u l f i d ei nt h ec o m p o s i t e sm a yb ea ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t st h e o l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s i 、， i nc h a p t e r4 ，n i c k e lo rc o p p e rm e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ec o a t e do nt h es i d e w a l lo f m w c n t sb ya l li ns i t uw e tc h e m i c a l s y n t h e s i sa p p r o a c h v i an o n c o v a l e n t f u n c t i o n a l i z a t i o no fm w c n t sw i t h p o l y e l e c t r o l y t e ( p o l y e l t h y l e n e m i n e o r p o l y ( s o d i u m p s t y r e n e s u l f o n a t e ) ) e x t e n s i v e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ef a b r i c a t e d n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np e r f o r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a t c n t sw e r ew e l l m o d i f i e dw i t ht h em e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dt l l e i rm e a ns i z e sw e r el e s st h a n10n m t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a g n e t i cd a t ar e v e a l t h a tn i - n a n o p a r t i c l em o d i f i e dm w c n t se x h i b i tf a v o r a b l em a g n e t i cp r o p e r t i e sa tl o w k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，n a n o p a r t i c l e s ，n o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o n c l a s s ：t b 3 8 3 v e 海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：黼期：乙，哆只z 尹 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：嘈1 专曼导师签名：泛客莨日期：z 0 0 7 ，f2 第一章前言 1 1 碳纳米管的结构、制备、性质及应用前景 1 1 1 碳纳米管的结构 1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人在用激光蒸发碳团簇合成长链碳分子的实 验中发现了碳的特殊形式富勒烯【1 1 。富勒烯c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的球形 中空高度对称性的3 2 面体。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 圆在 采用电弧法制备富勒烯时，观察了放电后阴极上产生的沉积物，在高分辨透射电 镜下发现了直径在4 3 0n l l l ，长度为数微米的针状物。这种产物不能溶解于常 见溶剂中，它们是由多个同轴圆柱面套构而形成的空- t m , 管，根据其直径的尺寸， 后来人们把这种物质定义为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，简称c r c r ) 。碳纳米管 是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，每个层是由碳原子通 过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合成的六边形平面而围成圆柱面，两端由五 边形或七边形参与封闭而成【3 】。它的直径在纳米级，但长度可以达到微米甚至 厘米量级【4 】，一般可用长径比来表示碳纳米管的大小，其值可达1 0 3 量级或者 更大。因此，碳纳米管具有管径小、长径比大的特点，被视为准一维材料。 图1 - i 单壁碳纳米管的结构 根据管壁上碳原子层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m w c n t s ) 。多壁碳纳米管是在1 9 9 1 年被发现的，而单壁碳 纳米管则是由s i i j i m a 和d b e t h u n e 等人在1 9 9 3 年分别发现的【5 ，6 】。单壁碳 纳米管由单层的圆柱形石墨层构成，其直径通常在0 4 3l l n l 之间 7 , 8 1 ( 图 1 一1 ) 。多壁碳纳米管则是由几个到几十个直径不等的单层管同轴套构而成，管间 距为0 3 4n m ，比石墨的层片间距( 0 3 3 5n m ) 稍大p j 。两者的存在形式主要取 第一章前言上海师范大学硕上学位论文 决于制备方法和实验条件的不同。s w c n t s 直径分布范围较小，缺陷较少。 m w c n t s 内径与普通s w c n t s 的直径相当，外径随管壁层数而变化，一般为几 个到几十个纳米。 1 1 2 碳纳米管的制备 目前，碳纳米管可以由多种方法制得，主要包括电弧放电法 1 0 , n l 、激光烧 灼法 1 2 1 和碳氢化合物气相催化裂解法【1 3 】，其中电弧放电法和碳氢化合物气相 催化裂解法是两种使用较广的方法。 电弧放电法，其制备过程首先通过电弧放电，当两根石墨棒之间的温度达到 3 0 0 0 时，在( 铁、钴和镍等) 催化剂的存在条件下，阳极上的石墨不断蒸发并 在阴极上沉积生成碳纳米管。通过调节阳极进给速度，保持两电极放电端面间的 距离不变，可以得到大面积离散分布的碳纳米管和碳纳米颗粒 1 4 q 7 1 。 激光蒸发石墨法是对含有适量催化剂( 铁、钴和镍等) 的石墨棒上加强脉冲 激光，在温度达到3 0 0 0 时，使碳原子获得高能量后蒸发离开石墨表面，在 低温腔壁或者收集室沉积得到碳纳米管。激光法是一种有效获得单壁碳纳米管的 方法。 碳氢化合物气相催化裂解法是以f e 或c o 的金属纳米粒子为催化剂，以 一氧化碳【1 8 】、含碳和氢的烃类( 甲烷、乙炔) 、苯、含杂原子的低分子有机化合 物等作为碳源，使之在一定温度下进行裂解反应进而得到碳纳米管的方法。其中， 作为催化剂的纳米粒子，例如f e 金属纳米粒子，是通过高压下在1 0 0 0 1 1 0 0 分解f e ( c o ) s 前驱体所得。单壁碳纳米管的产率在5 0k g d a y 1 ，所得产物中 还含有无定型的碳、富勒烯和金属纳米粒子等。相对来说较为纯净的单壁碳纳米 管可以通过化学气相沉积法( c v d ) 制各。可以先将金属纳米粒子沉积到基板 上，具有均匀直径的s w c n t s 在温度达到6 0 0 时能从催化剂表面开始生长。 e n d o 最早应用这个方法，其操作方法是将基板加热到6 0 0 ，通入含碳气体， 热分解成碳原子蒸汽，然后在低温段沉积 1 9 1 。1 9 9 3 年，m j y a c a m a n 报道了 用化学气相沉积法以乙炔为碳源，铁为催化剂成功合成了多壁碳纳米管【2 0 】。j k o n g 等人以甲烷作为碳源【2 1 1 ，ym u r a k a m i 等人以乙醇 2 2 1 蒸汽为碳源合成碳 纳米管。戴宏杰等则是用c o 在钼纳米粒子作为催化剂的条件下合成了单壁碳 纳米管【2 3 1 。对于碳纳米管用c v d 方法制备的研究，还有其它相关的研究报道 2 2 4 】，大部分在反应中会采用铁、钴、镍等作为催化剂，但也有课题组用a u ，a g ， c u 作为催化剂制备了单壁碳纳米管【2 5 1 。化学气相沉积法的一个独特之处是能 合成有一定直径和长度的碳纳米管阵列。催化剂的选择和颗粒的大小对碳纳米管 的生长起到至关重要的作用。从合成过程来看，由于所用碳源是含碳的气体，具 有连续性和流动性，有利于实现连续化生产，通常产品的纯度也较高，便于纯化。 除上述常用的方法外，碳纳米管的制备方法还有许多具体分类，如制备高度 取向的碳纳米管方法已经有等离子体辅助c v d 法【2 6 1 ，微波等离子体c v d 法 鲫和模板c v d 法 2 s , 2 9 1 ，还有火焰裂解法 3 0 , 3 、太阳能法【3 2 】、低温放电法 【3 3 1 、聚合物热解法 3 4 】、有机金属化合物热解法【3 5 1 。 1 1 3 碳纳米管的性质和应用 碳纳米管最吸引人之处在于其电子能带结构。碳纳米管可以是金属型也可以 是半导体型，这取决于碳纳米管的管径和螺旋性3 6 朋，直径与螺旋结构主要由 手性矢量所决定。碳纳米管中管的能隙( 禁带宽度) 由碳纳米管的直径来决定， 随着碳纳米管的管径的增大，带隙变小接近于零，产生零带隙的半导体，这种情 况相当于石墨平面层的性质，这些都已通过实验加以证实【3 8 l 。但在直径( 郢5 a m ) 的s w c n t s 中存在着与理论相违背的现象【3 9 】。通过冷却发现，金属型碳纳 米管的电阻减小，可能是由于点阵振动减少了电子的散射【删，对于半导体型的 碳纳米管，随着温度的降低，电阻增大【4 1 1 。半导体型碳纳米管的导电性可以通 过外加电场而改变，因此能够用于高性能场效应晶体管 4 2 1 。r m c r t e l 【4 3 】等人 用碳纳米管开发了单个场效应管。由于在碳纳米管弯曲角度大的地方，表现为纳 米级的电子隧道势垒。p m p v 是一种共轭发光聚合物，s c u r r a n 等人通过触 堆积作用力将p m p v 修饰到碳纳米管的表面后，对这种纳米复合材料的导电性 和电致发光性能进行了测量，发现导电性有明显的提高，所制备的材料可在电的 激发下发光哗，4 5 1 。s a n d l e r 等m 1 发现碳纳米管添加量只有o 1w t 的环氧树脂 复合材料可用作静电屏蔽材料，用少量碳纳米管就可使复合物的导电率提高到 6 x 1 0 3s m 1 ，足以消除静电。 碳纳米管的管径小，结构缺陷不易存在，因而具有极其优异的力学性能，是 当今最硬的材料之一，其理论强度是钢的1 0 0 倍，但它的比重仅为钢的1 6 1 7 。 理论表明多壁碳纳米管的杨氏模量约为l 5t p a ，管径的增加可能使其软化 3 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 【4 7 1 ，碳纳米管的断裂和变形模式也是非常有趣的 4 8 , 4 9 。这些特性使它成为复合 材料的理想选择，被大量用作为聚合物的添加剂。例如，j i a 等【5 0 】将甲基丙烯 酸甲酯通过聚合的方法修饰到碳纳米管的表面，发现随着碳纳米管含量的增加， 所得复合物的力学性能和热偏离温度都会增加。在制备p s v m w c n t s 纳米复合 材料的过程中，添加1 的多壁碳纳米管就能使这种复合材料的弹性模量提高 3 6 4 2 ，拉伸强度提高2 5 【”】。碳纳米管甚至可以经受4 0 的形变而不 至于发生断裂、塑性形变和层脱离，因此在扫描探针电镜和原子力显微镜中可以 用作探针。和传统采用的硅和金属探针相比，碳纳米管能够获得更高的分辨率， 而且与材料作用过程中不易受到损伤( 弹性模量高) 【5 2 】。 x i e 和j i a n g 在理论上对椅型碳纳米管的三阶超极化率的大小进行了理论计 算【5 3 1 。碳纳米管材料的特殊结构和较大的长径比使得它具有十分特别的兀电子 体系，因而类似于具有共轭兀电子体系的有机聚合物，也被作为一种潜在的非 线性光学材料进行了研究 5 4 5 5 1 。对于其光限幅机理，人们主要使用各种实验手 段如z 扫描方法等来加以推测。人们发现碳纳米管具有优异的光限幅性质，其光 限幅带宽宽，响应时间短，限幅阈值较低，是非常有应用前景的光限幅材料之一。 早期对于碳纳米管光限幅性能的研究主要集中于其悬浮液。1 9 9 9 年，l v i v i e n 等1 s 6 , 7 1 用z 扫描实验研究了s w c n t s 水悬浮液的光限幅性质，认为其光限幅 性质的产生是由于非线性散射。除此之外，对于m w c n t s 在水中的悬浮液， 在5 3 2n m 激光下，其光限幅作用与c 6 0 的甲苯溶液相近，热聚焦及自聚焦也 是产生碳纳米管光限幅效应的原因。同年，ec h e n 等1 5 8 研究了在乙醇中 m w c n t s 的光限幅性能，结果表明其光限幅效应优于c 6 0 溶液和碳黑悬浮物 ( c b s ) 。目前人们一般认为碳纳米管的光限幅效应主要是由非线性散射产生的。 碳纳米管吸收入射激光能量后气化，电离形成微等离子体，微等离子体强烈散射 入射光，结果导致激光入射方向上的能量下降，产生光限幅效应。同时，碳纳米 管吸收激光能量后把能量传递给周围的液体，在液体中形成微米尺度的气泡，这 些气泡也可以散射入射光强，进一步增强了光限幅效果。2 0 0 0 年，x s u n 等人【5 9 1 研究了m w c n t s 、碳黑、c 6 0 在不同脉宽激光激发下的光限幅效果，在5 3 2n l n 和3 5 p s 脉宽的激光下，m w c n t s 显示出与碳黑相似的限幅效果。作者认为， 这表明m w c n t s 的限幅机理与碳黑类似，也是基于非线性散射。2 0 0 2 年，z x 4 j i n 等f 删研究了碳纳米管的尺度对光限幅效应的影响，发现在5 3 2n m 的纳秒 激光下，其限幅效果与碳纳米管的尺度有关，碳纳米管的长径比越大限幅效果越 好，并且入射光强越低，尺寸效应越显著。2 0 0 3 年，l q l i u 等【6 i j 研究了溶 剂对碳纳米管光限幅效果的影响，结果表明在不同溶剂中，碳纳米管的限幅效果 存在差异。从应用角度出发，由于碳纳米管悬浮液的稳定性较差，不利于制备光 限幅器件，因此必须对碳纳米管进行表面修饰。z x j i l l 等人在m w c n t s 上 修饰了聚乙二醇等聚合物，并测定了样品的光限幅性质，研究表明对碳纳米管用 高分子等修饰并不影响其原有的光限幅效应【6 2 】。近来，y w z h u 【6 3 1 等人则在 m w c n t s 上修饰了z n o 纳米粒子，并研究其非线性光学性质。 碳纳米管被称为是“2 l 世纪的材料一，具有表面积大，生物相溶性好，电学、 机械和化学性质独特等特点，在材料化学、传感器、生物应用、微电子器件等方 面具有广泛的应用潜能 3 8 , 6 3 - 7 3 】，生物学家还将碳纳米管用于选择性药物运输以 及疾病的诊断和治疗等 7 4 - 7 6 。 1 2 碳纳米管表面纳米粒子的修饰 迄今为止，人们已经采用了很多方法在碳纳米管表面修饰聚合物 7 7 - 8 t 、有 机分子 8 2 , 8 3 、无机化合物 8 4 , 8 5 及生物分子【8 6 1 等，有效地解决了碳纳米管的 分散性问题。目的是通过表面修饰提高碳纳米管的各种性能，以优化和拓宽碳纳 米管的应用。 基于碳纳米管复合材料的一个重要研究方向是在碳纳米管表面进行纳米粒 子的修饰。由于碳纳米管具有很大的比表面积和中空管状结构及很高的热、化学 稳定性和高强度、硬度，因此可用作模板或脚手架来组装纳米粒子，即使在高的 纳米装载量下，碳纳米管仍能保持它们的结构和形态，不会被破坏【3 7 1 。碳纳米 管的表面修饰方法可以分为共价功能化修饰和非共价功能化修饰两种。其中共价 功能化主要通过氧化法使碳纳米管两端带上羧基，或者将其侧壁氟化，再进一步 实施表面功能化，引入一n h 2 【8 2 1 、- - s h 【8 8 】等用于纳米粒子的修饰。非共价功能 化主要通过表面活性剂，水溶性聚合物 8 9 - 9 3 修饰或芘的衍生物等大共轭兀键 9 1 , 9 4 , 9 5 的分子修饰等方法制备碳纳米管纳米复合材料。 1 2 1 通过共价反应在碳纳米管表面修饰纳米粒子 5 弟一苹艏言 l ：海师萜 学确学位论主 碳纳米管表面的共价功能化修饰的其中一种方法是对其侧壁进行氟化研究 1 。e - 9 9 1 ，被功能化的碳纳米管表面的氟原子可以通过亲核取代反应被取代开辟了 一条将不同的官能团引入到碳纳米管两端和表面的新路径。 lz l m a g 等人首先将碳纳米管氟化，然后共价接上尾端是巯基的2 氨基乙 硫醇等小分子，利用虢基的配位作用修饰上金纳米粒于，制备了碳纳米管a u 纳 米复合材料【1 恻( 固1 _ 2 ) 卜 墨 m c h 2 1 2 r 沩d 。 圈1 _ 2 硪纳米管表面修饰金纳米粒子的示意图 在碳纳米管罄饰过程中的另一个突破性的发现就是浓酸氧化法，其方法是利 用超声条件，在一定量浓度硝酸和硫酸的混合溶液中使碳纳米管上修饰了羧基 t o l l 。这样剧烈的条件可以使碳纳米管的项端以及管壁氧化开环，伴随着开环过 程的发生，最终所得碳纳米管产物长度在1 0 0 到3 0 0 啪范围，管壁和顶端都修 饰了一定密度的官能团，其中主要以羧基为主。在稍微弱一点的酸性环境中，比 如在稀硝酸中回流，可以减少碳纳米管的断裂，开环主要发生在具有缺陷的位置 修饰后的碳纳米管依旧保持原有的电学和机械性质t 1 0 2 l 。对碳纳米管进行共价修 饰通常可以利用碳纳米管表面的羧基。 由于p a m a m 等树枝状大分子中的n 原子可以和金属离子发生配位并 且对于碳纳米管，修饰上这一类大分子后可以增强其在溶液中的分散性 1 0 j | ，所 以这种材料经常被用作为碳纳米管表面修饰纳米粒子的模扳。s hh w a n g 等人 利用单壁碳纳米管表面的羧基，用酰氯酰化，然后共价接上三代树枝状大分子， 原位合成硫化镉纳米粒子，其荧光性质表明这种纳米复合材料在4 3 4n m 处有发 射峰，但是碳纳米管的存在对硫化镉的荧光性质有一定的猝灭作用，形成纳米粒 子的平均粒径在1 4n m 左右【1 ( 图i - 3 ) 。 j 。国 。爹 - c 口s 图1 - 3 碳纳米管，3 代树枝状和c d s 纳米粒子的音成 xl u 等人通过亚硫酰氯与m w c n t s ( m w c n t - c o o h ) 反应制备酰氯修饰 的m x v c n t s ( m w c n t c o c i ) 然后在一定条件下使g 4 - p a m a m 末段的氨基与 碳管以酰胺键连接，用硼氢化钠原位还原合成c n t d e n a g ，c n t d e n a u ， c n t d e n c u ，c n t d e n p i 等纳米复合材料【1 叫( 图1 - 4 ) 。他们还用同样的方法 以合成的c n t d e n 纳米复合材料作为模板然后通过水解正硅酸乙醇o e o s ) 和四异丙醇钍f r r 口) 在其表面修饰二氧化硅和二氧化钛纳米粒子 。* 】。相继还 有人制备了碳纳米管树枝状分子纳米复合材料并以其为模板在碳纳米管表面 修饰纳米粒子。例如，lt a d 等人通过酰化碳纳米管表面的羧基将碳管表面 修饰上g 3 p a m a m ，利用树枝状大分子原位合成了a g 纳米粒子旧l 。 | l 辩一：鏊i鹾v-coc$ocl i q，【l i 兰ll _ 4m w c n t s 岱饰g 4 p 怂l w 承】a g ta u c u p l 纳米牡r 的原缸台成 根据所修饰的纳米粒子的特性，还可以选用一系列的小分子通过共价成键的 第一章前言 海师范大学碰学位论文 方式将纳米粒子修饰到碳纳米管的表面。例如对于金纳米粒子，由于其和巯基比 较容易配位，jh u 等人将表面带羧基的碳纳米管连接上2 一溴硫醇，然后利用 巯基和金纳米粒子的相互作用将金纳米粒子组装到碳纳米管上 1 叫。b r a z a m j a n 则以乙醇作为反应溶剂，在d c c 的作用下将2 氨基乙硫醇修饰到具 有表面缺陷的碳纳米管上，再利用巯基和金纳米粒子之间的作用力，修饰上粒径 为3 8 l i r a 的金纳米粒子l j 州( 图i _ 5 ) 。t s a l n s b u r y 等将碳纳米管表面共价修饰 了氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 以及磷酸为末端的a e p a ，并以此为模板组装 上了一系列的二氧化硅和二氧化钛纳米粒子【叫。nj g 等用共价键修饰的 方法在碳纳米管表面均匀地修饰了硼【基苯，然后用电势阶跃法在其表面电结 晶了p d 纳米粒子【l i o o 一臣鼍 q 一 酗1 - 5a u 纳米粒子纽装枉碳纳米符 将纳米粒子表面先修饰上未端是氨基等的小分子，然后通过共价成键将纳米 粒子修饰到碳纳米管的方法，也已经被大量地研究。s b a n 蜘e e 等人用所制备的 c d s e 纳米粒子通过配体交换使其表面带有大量羧基然后和k m n 0 4 h 2 s 0 4 氧 化的碳纳米管之间利用乙二胺为中间转接基团，在反应试剂e d c 的作用下将 c d s e 量子点修饰到碳纳米管表面”。b fp a n 等也将瑚i 基乙酸所修饰的 c d s e 纳米粒子以乙二胺为中间转接基团，然后和m w c n t - c o c l 反应形成酰胺 键而修饰在碳纳米管的表面上【l ”】。m j o a n n e 等利用2 - 氨基乙硫醇包覆的 c d s e 纳米粒子与酰氯的作用而在碳纳米管表面