（材料加工工程专业论文）alsicusnzn多元铝基钎料的制备与研究.pdf

硕：t 研究生学位论文 摘要 本文设计了a 1 s i c u s n z n 系合金，并通过普通熔炼和快速凝固技术制备 了合金钎料。通过差热分析和脆性测定，测定了各钎料的熔点和脆性，排除了不 符合要求的配方。利用光学金相显微分析、x 射线衍射、电子探针等手段，对钎 料的微观组织进行了分析；通过润湿性试验、剪切试验等方法，对钎料的润湿性 能、剪切性能进行了测定和分析。研究结果表明：快速凝固钎料的固相线比普通 钎料的固相线高了3 ，液相线低了2 ，结晶区间窄了5 ；快速凝固钎料元 素分布均匀，晶粒细小，而普通钎料成分有偏析，元素分布不均匀，且晶粒大小 不一，晶粒状态多为枝晶；快速凝固钎料的润湿角比普通钎料的润湿角小，铺展 面积增大；普通钎料钎焊的接头剪切强度小于快速凝固钎料钎焊的接头剪切强 度。 本文研究出了合理的钎料配方a 1 6 s i 7 c u 2 s n 2 z n ，其塑性好，熔点低，润 湿能力好，钎焊接头具有良好的剪切强度，可以工厂化生产，是铝合金真空钎焊 的一种理想钎料。 关键词：快速凝固；脆性；剪切强度；真空钎焊 a 1 s i c u s n z n 多元铝幕钎料的制各o j 研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fa l s i c u - z n s no r d i n a r y ( o ) a n dr a p i d l ys o l i d i 行c a t i o n ( r ) f l l l e rm e t a l sw a sd e v e l o p e df o rb r a z i n gl o w - o v e r - b u m e da la l l o y s t h em e l t i n g p o i n ta n df r a g i l i t yo ft h es o l d e rw e r em e a s u r e dt h r o u g hd s ca n dt h ed e t e r m i n a t i o n o fb r i t t l e ，r u l e do u tt h ef o r m u l ad on o tm e e tt h er e q u i r e m e n t s t h em i c r o s t u c t u r ew a s a n a l y z e db yt h es e m ，x r d ，e p m ae t t h ew e t t i n gp r o p e r t i e sa n ds h e a rp r o p e r t i e s w e r em e a s u r e da n da n a l y z e dt h r o u g ht h ew e t t a b i l i t yt e s ta n ds h e a rt e s t t h er e s u l t s h o w st h a t ：t h es o l i d u so ft h er a p i ds o l i d i f i c a t i o ns o l d e rt h a no r d i n a r ys o l d e r3 h i g h e r ，t h el i q u i d u so ft h er a p i ds o l i d i f i c a t i o ns o l d e rt h a no r d i n a r ys o l d e rb e l o w2 ， t h ei n t e r v a lo fc r y s t a l l i z a t i o no ft h er a p i ds 0 1 i d i 行c a t i o ns o l d e rn a r r o w e rt h a n o r d i n a r ys o l d e r 5 t h er a p i ds o l i d i 6 c a t i o ns o l d e rh a v ew e l l - d i s t r i b u t i o no f e l e m e n t sa n df i n ec r y s t a lg r a i n ，o r d i n a r ys o l d e rh a v ei n g r e d i e n t s ，u n e v e n - d i s t r i b u t i o n o fe l e m e n t s ，t h ed i f f e r e n tg r a i ns i z e ，d e n d r i t i cc r y s t a l t h ew e t t i n ga n g l eo ft h er a p i d s 0 1 i d i n c a t i o ns o l d e ri ss m a l l e rt h a nt h eo r d i n a r ys o l d e r ，a n dt h es p r e a d i n ga r e a i n c r e a s e s t h es h e a rs t r e n g t ho ft h ej o i n to ft h er a p i ds o l i d i f i c a t i o ns o l d e ri sl e s st h a n t h ejo i n to ft h eo r d i n a r ys o l d e r i nt h i sp a p e r ，w eh a v ed e v e l o p e dt h er i g h tf o r m u l ao ft h es o l d e ra l 一6 s i 一7 c u 2 s n 2 z n ，w h i c hh a v eg o o dp l a s t i c i t y ，l o wm e l t i n gp o i n t ，g o o dw e t t i n ga b i l i t y ，b r a z e d j o i n t sw i t hg o o ds h e a rs t r e n g t h t h es o 】d e rc a nb ep r o d u c t e db yt h ei n d u s t r y ，w h i c hi s a ni d e a ls o l d e ro ft h ev a c u u mb r a z i n go ft h ea l u m i n u ma l l o y s 1 ( e y w o r d s ：t h er a p i ds o i i d i f i c a t i o n ；b r i t t l e ；s h e a rs t r e n g t h ；v a c u u mb r a z i n g 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：潭硷j ，日期：歹咿声彩月 学位论文版权使用授权书 7 日 | 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签名： 柱幽日期：矽荤够月刁日 导师签名：粥爻一乞砖协周期：少彳年钐月叩日 硕士研究生学位论文 第一章绪论弟一早三百1 ：匕 1 1 课题的研究背景、目的及意义 铝是地壳中分布最广、储量最多的金属元素之一，约占地壳总量的8 8 ， 铝工业的整个发展历史不过两百年，但由于铝及其合金具有密度小、热导率和电 导率高( 仅次于a g 、c u 、a u 之后) 、机械性能优良及抗腐蚀性好等优点，在近 代材料中占有独特的地位，已广泛应用于航空、航天、建筑、电器、汽车、船舶 等行业，对上述行业的发展起到了重要的作用【l 】。 铝及其合金在工业领域的广泛应用对其加工技术不断提出新的要求，其中铝 及其合金的连接技术作为其重要加工方法也日益完善，其中包括焊接、胶接和机 械连接三种，用这三种结合方法实现连接接头的机制及其在结构中的承力方式有 着明显的差异。相对而言，焊接在现代工业中对铝合金的应用起最关键的作用。 铝合金焊接的主要方法有：气体保护电弧焊、电子束焊、电阻点焊、滚焊 以及钎焊等。钎焊作为一种历史悠久的材料精密连接方法，在航空航天领域中发 挥着巨大的作用。钎焊技术之所以越来越突出，是因为它与熔焊相比具有一些独 特的优点，即：钎焊加热温度一般低于母材的融化温度，通常对母材的物理化学 性能无不利影响；钎焊温度低，可对焊件整体进行加热，引起的应力和变形小， 容易保证焊件的尺寸精度；对焊件整体加热的可能性，使钎焊可以应用于结构复 杂、敞开性差的焊件，并可以完成多缝多零件的连接。而且在不少情况下，钎焊 能保证焊件具有更高的可靠性【2 j 。 铝及铝合金的钎焊主要使用铝基钎料，由于熔炼过程中的偏析和脆性，以前 的技术生产的钎料主要是粉末、条状、丝状等。随着空调、家电、建筑、汽车、 航空、航天等行业的迅速发展，对铝基钎料的要求越来越高，也为铝基钎料带来 了机遇。现代工业中对于过烧温度较低铝合金钎焊存在较多的技术难题，而其中 最重要的就是没有适合低过烧铝合金钎焊的低温铝基钎料。一般钎焊铝合金主要 采用已经商用的a 1 s i 系钎料，这种钎料主要以a 1 s i ( 含s i 7 1 2 ) 为基础， 添加元素不超过w t 5 的铜等元素以得到熔点较低的钎料。该系合金具有良好的 流动性和润湿性，钎料接头的抗腐蚀性也很好，且钎料具有一定的塑性，可加工 成薄带，是应用最广的一种钎料。实践证明这一系钎料无论是钎焊性、强度和母 材色泽一致性、镀覆性和抗腐蚀性都极佳，加之价格便宜，受到了人们的广泛青 睐。但是此系钎料的液相线在5 7 5 左右，不能实现对过烧温度低于6 1 0 左右 铝合金的钎焊。当增加c u 元素的含量后，钎料熔化温度可降低到5 2 0 左右， 但钎料的脆性急剧增大，使钎料的可加工性下降，基本不能轧制成薄带【3 1 。因此， 研制钎焊性能优良、熔化温度更低的铝基钎料，成为铝及铝合金钎焊的关键。 a l s i c u s n z n 多元铝基钎料的制备与研究 1 9 8 4 年，日本的m a s u m o n 和i n o n e 首次用单辊淬取法制备了铝基非晶合金， 从而突破了铝合金难于形成非晶合金的障碍，使得快速凝固材料从磁性材料扩大 到轻金属领域，实现了铝合金制备的多极化( 非晶、准晶、微晶) ，大幅度提高 了铝合金的性能，为扩大铝合金应用范围创造了条件。近年来，用快速凝固技术 制备微晶钎料技术迅速发展，其研究和应用己在材料、冶金、能源、化工、机械、 电子等学科与行业受到极大重视。据研究采用快速凝固技术不仅可以降低钎料的 熔点，而且可以制得塑性良好的带材。因此，用先进的快速凝固技术制备铝基钎 料薄带具有广阔的前景【4 】。 综合以上，本课题研究的重点是采用快速凝固技术制备低熔点、塑性好的 a 1 s i c u s n z n 钎料薄带。本课题的研究对于低熔点铝合金钎料的发展以及低熔 点铝合金的钎焊具有重大的意义。 1 2 国内外研究现状 为避免低熔铝合金钎焊时产生过烧，国外做了不少研究，方法各异。早在 1 9 7 2 年b y w j w e r n e r 等人研究了锗、铟、镱作为铝硅添加剂，成功的降低了 钎料的熔点，但是并没有解决钎料的脆性问题；美国研究了c u 的作用，也大大 降低了钎料的熔化温度，但由于a 1 s i c u 三元共晶5 2 5 的限制，钎料温度仍然 比较高，基本不能实现中温钎焊p l 。另外，还有一大批研究人员做了很多降低 a 1 s i 系钎料熔化温度的工作，如h u m p s t o n 等人研制的a 1 5 s i 2 0 c u 2 n i 钎料的 熔化温度降为5 1 8 5 3 8 【6 】；s u z u k i 等人研制的a 1 4 2 s i 4 0 z n 钎料的熔化温 度降为5 3 5 【7 】c h u a n g 等人研制的a 1 7 s i 2 0 c u 2 s n 1 m g 合金钎料的熔化温度 降为5 0 l 5 2 2 【s 】；还有k a y a m o t o 等人研制的a 1 g e s i m g 钎料，用此钎料 可在5 7 5 钎焊6 0 6 1 铝合金且所得接头的抗拉强度接近母材【引。但以上钎料因 为诸如强度、加工性能和耐腐蚀性等因素而未得到推广应用，而且以上钎料熔化 温度依然较高，基本不能实现对低过烧硬铝合金的钎焊。 欧共体曾组织英国、法国、德国、荷兰( 以英国为主) 于9 0 年代前期耗费 几十万英镑对低熔点铝钎料进行了研究( 项目号为b r i t e e u r a m n o 3 0 8 2 9 0 ) ，但没有得到预期的效果【l0 1 。德国科技部( d f g ) 于1 9 9 7 年制定 2 1 世纪科技发展规划时，曾委托德国焊接学会提出有关焊接领域的发展计划， 德国焊接学会将低熔点铝钎料作为重点项目提出，得到德国科技部的认可。 日本的茅本隆司、恩泽忠南等人也研究了a l g e s i m g 系钎料，虽然成功的 降低了熔点，但钎料的强度却难以达到应有的要求；同时他们还研究了 a 1 g e c u s i m g 系钎料，也未达到预期的效果，要作为可使用的钎料，仍需要 进一步研究，同时也没有做成合金薄带【1 1 1 。日本昭和铝业公司的金井富曦针对 钎料的熔点问题也做了大量的研究工作，取得了很大的成果；他的专利平 2 硕士研究生学位论文 3 1 1 4 6 9 0 8 提出的方法是将铜芯插入a 1 s i z n 合金棒材或板材内，这样解决了 a 1 s i c u z n 合金加工困难的问题，又利用铜降低了钎料的熔点；他的专利平 3 1 1 4 6 9 1 提出的方法是将外径2 0 m m 的a 1 s i 合金插入直径为8 m m 的z n 5 a l 线材，再拉拔成直径为5 m m 或3 m m 的线材；他的另一项专利平3 1 1 4 6 9 2 则是将一定厚度的铜镀在a 1 ( 8 15 ) 叭s i ( 2 0 5 0 ) w t z n 上，钎焊温度为 5 5 5 5 6 0 【1 2 】。金井富曦针的专利都有一定的创新性，但其研制的合金同欧美 的一些学者配置的a 1 c u a g z n 系列及a l s i c u z n 系列存在着同样的问题，就 是因为大量使用了z n 而并不适合进行铝合金的真空钎焊，同时他的操作工艺也 比较复杂。 此外，俄罗斯等国家也在这方面做了大量的工作，但都是因为各种原因而没 有得到较理想的效果【l2 1 。国外在低温铝钎料方面研究较早，取得了一些成就， 但真正用于工业化生产的定型产品仍然没有研究出来。 我国首先考虑使用铝合金钎焊的行业是汽车业，并针对铝热交换器等器件的 钎焊研制出些相应的钎料，目前，钎焊铝热交换器，主要采用复合铝箔钎料。 复合铝箔钎料以a 1 m n 合金( a a 3 x x x ) 或a 1 s i m g 合金( a a 6 x x x ) 为芯材 ( 母材) ，a 1 s i 合金( 4 x x x ) 为皮材( 钎料) ，形成三明治结构，皮材一般占 复合铝箔厚度的5 1 5 ，芯材提供复合箔的强度，保证热交换器的使用寿命， 皮材在钎焊过程中熔化，形成所需要的接头【1 3 l 。这种钎料己比较成熟，但其钎 焊温度较高，在5 9 0 6 1 0 左右。为此国内很多科研人员也开发了许多其他种 类的低熔钎料，如薛松柏等研究了a g a 1 c u z n 中温钎料，在钎焊温度5 0 0 左 右的情况下实现了对l y l 2 的钎焊，在铝合金中温钎焊方面取得了较大突破，但 此钎料a g 含量过高【1 4 】；于文花等也研究了a 1 s i c u n i 系钎料，其中 a 1 1 0 s i 2 0 c u 3 3 n i 的液相线达到5 3 5 8 ，而且在5 7 0 时铺展性较好【1 5 1 ；俞伟 元等研究了空气环境快冷a l s i c u 系钎料，其中快冷a 1 5 s i 3 0 c u 钎料的熔化温 度达到5 1 7 ，但是随着c u 含量的增加，钎料薄带急剧变脆，而且c u 达叭3 0 后接头的抗腐蚀性降低严重【1 6 l 。 一些研究者认为纳米技术可以解决钎料的熔点问题，认为钎料的粒度如果达 到纳米级的要求，钎料的熔点就会降低很多，并且不会恶化脆性和耐腐蚀性。但 纳米技术在中国乃至世界都处于起步阶段，纳米材料用做铝钎料只是一些学者作 为概念提出，并且也指出纳米材料本身的许多缺点，如粒度较小，容易氧化，增 大了保护要求等。所以将纳米技术应用于低温铝钎料还需要进行较多研究。北京 大学曾经研究过非晶态铝钎料，取得了很大发展，但加工困难【1 7 l 。 1 3 快速凝固技术的发展及现状 快速凝固技术是杜韦兹( d u w e z ) 在1 9 6 0 年首先创立的一种新型合金冶金技 a 1 s i c u s n z n 多元铝基钎料的制备与研究 术。快速凝固的定义为：快速凝固技术一般是指在很大的起始过冷温度下发生的 高成长速率的凝固过程，在固液界面经过完全的扩散( 整体) 平衡局域界 面平衡一一亚稳局域界面平衡界面非平衡过程。这一技术的主要特点是设法 把熔体分成尺寸很小的部分，并减小熔体体积和液体与冷却介质接触的散热面积 之比，从而使熔体被冷却介质迅速冷却而凝固。杜韦兹应用快速凝固技术第一次 制取了非晶态的a u s i 合金，冷却速度达到1 0 6 1 0 9 k s ，过冷度可达1 0 2 k 数量级， 相应的凝固速度也可达到1 0 1 0 0 c m s 数量级【1 8 l 。与常规铸造技术相比，快速凝 固技术所达到的冷速、过冷度、凝固速度都有了极大地提高。1 9 6 7 年他又发明了 离心急冷法，后经b e d e l lc h e n 和m i l e 等人不断改进和完善，1 9 7 4 年发展成单辊急 冷和双辊轧制甩带技术【”2 们。 自从快速凝固技术创立以来，这一技术己经不断完善和系统化，并逐步从实 验室研究走向工厂化生产。6 0 年代前后这一技术主要应用于研究与生产快速凝固 非晶态合金，并把这一合金发展成一种重要的功能材料。由于非晶态材料具有优 异的磁、电、力学和化学特性，二十多年来一直受到发达国家的重视。目前，美、 日两国在非晶态合金品种、数量、制造设备、工艺及应用等方面都居世界领先地 位。美国a l l i e d 公司m e t g l a s s 牌号和日本a m o m e t 牌号的非晶态合金薄带己作为商 品出售；7 0 年代中期，这一技术进一步应用于研究更加广泛的快速凝固晶态合金； 进入8 0 年代中期以后，应用快速凝固技术又发现了新的、具有重要理论研究价值 的准晶态合金。快速凝固技术在获得新的微观组织结构、新的合金和新的加工工 艺方面几乎具有无限的潜力，它己经成为2 1 世纪各个工业和技术部门急需的研制 新型合金材料的一项重要技术，而快速凝固合金已是一种正在得到广泛应用并有 广泛应用前景与潜力的新型合金材料。 我国在这方面起步较晚，从1 9 8 0 年以后才开始这方面的研究工作。开始是快 速凝固粉末的研究，后来逐渐转向带材和块状材料。现在国内已有十几家高校和 科研院所从事快速凝固技术的研究和开发工作，其主要是研究快速凝固材料特有 的性能，以及与普通铸造合金性能上的差异。研究的材料包括铁基、镍基、铜基、 钯基、锡基、铝基、钛基和钴基等合金。其中，快速凝固的铁磁材料薄带的研究 趋于成熟，已经投入了大规模的生产，北京钢铁研究总院和上海钢研所在这项技 术上走在了前面，而其他材料的研究则正处于开发阶段。 1 4 快速凝固的方法 快速凝固追求高的冷却速率。然而，由于合金内部热阻的存在，高的冷却速 率只有通过减小尺寸维数才能实现。一般快速凝固材料分成三种，粉末材料( o 维材料) 、线材( 一维材料) 和薄膜材料( 二维材料) 。低维材料快速凝固过程可以采 用各种冷却技术获得更高的冷却速率，是目前最成熟的制备非晶态金属材料的途 4 硕士研究生学位论文 径。其中，薄带膜材料可以不经过热加工而直接应用，使快速凝固材料在组织和 性能上的优势得到充分发挥，而粉末和线材往往需要进行后续的成形，在最终产 品中失去了许多快速凝固材料固有的组织特性和性能【2 。快速凝固技术的方法 较多，大致可分为雾化、急冷和表面处理三大类【2 2 1 。 ( 1 ) 是制取粉末的熔体雾化法，其基本原理是金属在凝固前被分割成液滴； ( 2 ) 是制取合金薄带、片、丝或者纤维的熔体急冷法【2 3 1 ，其特点是在凝固 前和凝固过程中保持金属的连续性； ( 3 ) 是表面处理法，利用快速凝固原理获得表面处理的方法【2 4 1 。 1 4 1 熔体雾化法 熔体雾化法是通过雾化喷嘴产生高压高速气流或者液流，将熔融合金粉碎成 细微液滴，或者在离心力作用下使熔体雾化成细微液滴，然后冷凝成粉末( 冷却 速度1 0 2 1 0 4 k s ) 。目前常用的方法有气体雾化法( 图1 1 ) ，旋转圆盘雾化法、 快速旋转杯法、旋转电极雾化法和高压水雾化法等【2 ”。 2 0 0 0 旋风分 l 0 0 0 热电偶、 控 | ；j 棒- 、 冷却剂、j 超声霉化 粉末雾 f f i 。 粕妒 吕 收集伞 隔离阀 控制1 1 5 磁阎 坩埚 鸶 电磁阔 二雾化气体 - 机械， 1 真空泵 艿百 电源 图1 1 气体雾化法 ，1 4 2 熔体急冷法 熔体急冷法是使熔体沿冷却基体铺展开，迅速冷凝成薄带、箔、片、丝或者 纤维。因为熔体直接与冷却基体接触，传热很快，因此冷速很高，一般为10 5 1 0 1 k s 【2 6 1 。这类方法主要分成单辊法和双辊法。 5 a 1 s i c u s n - z n 多元铝基钎料的制备与研究 1 4 2 1 单辊法 单辊法属于急冷法中的一种工艺，也称为熔体自旋工艺( 图1 2 ) 。非晶或微 晶薄带从熔体快速直接浇铸一道工序完成，制造薄带状的晶态金属的常规方法需 要复杂的步骤，包括浇铸、热轧、冷轧和退火，而且消耗的能量大约是用熔液自 旋工艺制造非晶带的5 倍。因此单辊法具有基建投资少、生产率高、能耗低和合 金成本比较低的优点，且大规模的应用已经把这种合金的成本降低下来了，从而 开辟了广阔的应用领域。目前，单辊法应用最广泛，而且实现了工业化大规模生 声【2 3 l ，o 图1 2 单辊法示意图 单辊法是将一定成分的金属放入一端有狭缝喷嘴的坩埚中，坩埚的另一端可 通入惰性气体。坩埚外套有熔炼炉，下方是可以高速旋转的水冷却辊轮( 冷却速 度可以达到1 0 6 k s ) 。合金经熔炼炉加热熔化后，从坩埚上端通入一定压力的惰 性气体，熔化金属在气体压力下喷射到高速旋转的辊轮表面，在与辊轮接触的瞬 间迅速冷却成薄带，并在离心力作用下或者铲带作用下，沿辊面圆周的切线方向 落下。可以制得长几十米或更长，宽几十毫米，厚几十微米的组织均匀的连续薄 带。当辊轮侧面开有凹槽或者采用齿型辊时，还可以制取连续丝材和短纤维。 单辊法的液膜形成过程机理可分为热传输控制和动量传输控制两种，它是根 据合金液熔池中热传输和动量传输的相对重要性定义的。如果合金带从熔池中拉 出时己经发生凝固，凝固层的厚度决定着母材的厚度，则认为该过程是由热传输 控制的。相反，合金带从熔池中拉出时仍为液相，液膜的拉出过程及厚度由熔池 中合金液的动量传输过程控制，则认为该过程是由动量传输控制的。 单辊法采用高速旋转的冷却圆辊将合金液流铺展成液膜并在急冷作用下实 6 硕士研究生学位论文 现快速凝固。可以分为熔体提取法( m e l te x t r a c t i o n ) 、熔体溢流法( m e l to v e r f l o w ) 和平流铸造法( p l a n n e rf l o wc a s t i n g ) 等。熔体提取法和熔体溢流法分别如图1 3 ， 1 4 所示，可以制取直径为2 0 3 0 微米，长数十毫米的急冷短纤维。熔体溢流法还 可以制得2 5 0 毫米宽，1 0 0 1 0 0 0 微米厚的条带。平流铸造法的设备与单辊法的基 本相似( 图1 5 ) ，只是喷嘴为细长的长方形孔，喷嘴与辊面的距离很近，仅为 1 0 0 3 0 0 微米。采用这种方法可以制取宽的薄带或薄片，最宽可达2 2 0 毫米。 熔 图1 3 熔体提取法 图1 4 熔体溢流法 辊面 薄带 图1 5 平流铸造法 平流铸造法的原理如下：熔化液流通过漏嘴喷射到旋转辊的表面上，熔液与 辊面接触时形成熔潭。熔潭被限定在漏嘴与辊面间，同时受到冷却和剪切作用。 7 砧s i c u s n z n 多元铝基钎料的制备与研究 借助于辊的转动，熔液被不断从熔潭中提出形成薄带。熔化金属被迫流过一矩形 狭缝漏嘴，狭缝的长度决定了带材的宽度。因为漏嘴配置在几乎紧挨辊面的位置 上，所以限定了熔潭。金属流量受漏嘴与辊面间的缝隙大小的控制。平面流铸具 有实用和技术上的优点。平面流铸的熔潭为漏嘴所限定，提高了熔潭的稳定性。 又由于平面流铸制取的薄带很薄，避免了由于熔潭表面不稳定而引起的喷射。生 产较宽的薄带，只要加长漏嘴狭缝，很容易获得要求宽度的薄带；而且冷却速度 也较高。其不足之处是漏嘴与辊面间的缝隙太窄小，致使工艺的各变量间相互依 附【4 j 。这种方法可以制取宽的薄带或薄片，最宽可达2 2 0 毫米，薄带厚度的影响 因素较多，一般为2 0 1 0 0 微米。平流铸造法有几个优点：第一，喷嘴更靠近辊面， 提高了冷速的均匀性；第二，熔池稳定，受的扰动小，因此薄带形状规则，尺寸 变化小【2 7 2 8 l 。 1 4 2 2 双辊法 双辊法的装置与单辊法的基本相同，只是喷嘴下面有两个可以高速旋转、中 间有一定间隙的水冷辊轮( 图1 6 ) 。熔体下落时，正好流入两辊之间，冷凝成 薄带。由于凝固时热量可以由两个辊轮传导，所以冷速要比单辊法的高，冷却速 度1 0 5 k s 。其不足之处是冷凝过程中薄带会受到两个辊面的挤压产生形变和残余 应力，而且设备和操作工艺都较单辊法复杂。 p 5 6 4 3 2 图1 6 双辊法示意图 1 4 2 3 表面处理法 这种方法又叫淬火法或激光退火，采用激光或者电子束的方法将高密度能量 施于金属有限的区域上，使金属表面熔化，使熔化表面承受快速凝固和固态冷却。 是在固体金属表面快速熔化一薄层( 几十微米到上千微米不等) 并随后快速凝固， 获得表面处理的方法。这种方法冷却速度极高，可以达到1 0 1 p 1 0 1 5 k s 【2 3 1 ，但是 8 硕十研究生学位论文 设备比较复杂。 综上所述，本文采用单辊平流法来进行研究。 1 5 快速凝固钎料 将快速凝固技术用于钎料始于2 0 世纪6 0 年代，到2 0 世纪9 0 年代时已可生产出 不同化学成分、不同熔点的柔软快冷钎料薄带，并在电子、仪器仪表、航空航天 等工业中得到应用【2 9 1 。 快速凝固钎料和铸态或轧制态的钎料相比微观上发生了很大变化，如微观组 织晶粒细化、成分更均匀、形成过饱和固溶体、空位和位错密度增加、形成新的 亚稳相等。晶粒的细化和均匀化使合金的晶界强化与韧化作用明显提高，过饱和 固溶体的形成不仅起到很好的固溶强化作用，也为第二相析出、弥散强化提供了 条件，位错密度的提高则产生了位错强化作用，而快速凝固过程中形成的一些亚 稳相也可起到强化和韧化作用。快速凝固钎料相对于铸态或轧制态而言，硬度、 强度、韧性、耐磨和耐腐蚀等室温力学性能都有了较大的提高，而且某些高温力 学性能都有较大提高【3 肌3 2 1 。 快速凝固的目的就是通过高的冷却速度获得性能改善的非晶或微晶材料。不 同的非晶材料，在不同的冷却速度下获得。某些物质，如硅酸盐、硼酸盐等熔化 之后，在室温下就可以得到非晶态材料；熔化的硒连同熔化皿一起放到o 冰水 里也可以得到非晶态材料【3 3 1 。但是，对于大多数材料来说，特别是对金属材料， 只有在很高的冷速下才能得到非晶态材料。 另外，对于钎焊接头和钎焊工艺而言，快速凝固钎料润湿性、流动性好，有 利于充分填充缝隙，保证钎焊质量、提高钎焊强度【34 1 。由于快速凝固钎料成分 均匀，使多元合金的低熔点相和高熔点相不易分离，从而熔化温度区间较窄，有 利于钎焊。快速凝固钎料易成形，可以将一些难以加工的硬而脆的材料制成薄带 【2 7 1 。 1 6 铝合金用钎料 1 6 1 合金系的选择 在化学元素周期表中，铝属于第三族元素。铝具有一个原子量为2 7 的稳定 同位素，铝与元素周期表上各种金属的状态图可以分为三大类【3 5 】： ( 1 ) 固态和液态的有限溶解度系统除锂以外ia 族元素属于这个系统， 不起化学反应，由于这些元素的原子半径与铝原子半径有很大的差异，因此构成 了明显的分层。和钠、钾、铷和铯一样，铝与镉、铟和铋也是构成固态和液态的 有限溶解度系统。 ( 2 ) 液态的无限溶解和固态的有限溶解度系统铝以共晶方式与过渡的半 9 s i c u s n z n 多元铝基钎料的制各与研究 金属铍、镓、硅和锡相互作用，也与两个过渡金属锌与汞相互作用。通常，第二 种金属在铝中的溶解度很小，只有在锌、镓、锗中，溶解度可以提高到5 。 ( 3 ) 金属间化合物系统在锂、镁、锶、钡和铌系中，可最大限度生成铝 的化合物，按照包晶反应，可与钙、钇、钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、 钯、铂、铜、金等在已知的绝大多数元素生成稳定化合物。 作为铝基钎料的主要添加元素必须和铝有一定的固溶度。钎料的熔点是首要 考虑的因素，为了使钎料的熔点降低，选择添加元素就需要一些与铝有低熔点共 晶反应的元素。而一些本身蒸汽压较高的元素，如锌等，尽管可以显著降低铝合 金的熔点，但由于过多会对真空钎焊炉或甩带室造成污染，因此只能少量添加。 根据各元素与铝的合金相图可以知道，能够降低铝熔点的元素主要如表1 1 所示， 而各种元素是否能作为添加元素需要仔细分析。 表1 1 可与铝形成低熔点共晶的几种元素 1 6 2 硅的合金化作用 通过a 1 s i 二元合金相图( 如图1 1 ) ，可以看到，此系为一共晶系，共晶点 含s i 为1 2 6 w t ，温度为5 7 7 f 3 ”。共晶组织中的s i 相在铸态时呈卷曲的片状， 金相的截面呈线状，力学性能不好，但是可以加入n a 、s r 、l a 等某些微量元素 进行变质处理，处理后的s i 相呈树枝状，金相截面呈蠕状。变质后的合金如果 作为钎料使用，钎焊后仍可以保持某些变质结构，因此钎缝的强度大大提高【3 6 1 。 1 6 3 铜的合金化作用 根据a 1 c u 二元合金相图( 如图1 2 ) ，铜与铝在含铜3 2 7 w t 时的共晶点为 5 4 8 ，并且在含c u 3 2 7 w t 左右时，合金熔点随铜含量增大先是逐步降低，然 后逐步升高。铜在铝中的溶解度随温度降低明显减少，5 4 8 时铜在铝中的最大 固溶度为5 6 5 w t 。当温度降低到3 0 2 时，溶解度则为o 4 5 w t ，而在沉淀过程 中能析出均匀、弥散的共格或半共格的过渡相，所以铜能对铝合金起到弥散强化 1 0 硕士研究生学位论文 作用，因此铜元素是铝钎料和钎焊接头的重要强化元素。但是室温下，存在一组 稳定的金属间化合物：o 相( a 1 2 c u ) ，t l 相( a l c u ) ，6 相( a 1 2 c u 3 ) ，t 2 相( a l c u 2 ) ， x 相( a 1 4 c u 9 ) 。这些化合物使合金的塑性明显下降，使其加工性能恶化。 p 蓦 芭 日 占 e i j 酝 i tp e r c e n ts l u c o n 图1 1a 1 s i 二元合金相图 t e l 皇h tp e r c e n tc o p p e r 图1 2a 1 c u 二元合金相图 当在a 1 c u 系合金加入一定量的s i 时就构成了a 1 c u s i 系三元合金。 a 1 c u s i 三元相图的a l 角( 见图1 3 ) ，在a 1 a 1 2 c u s i 的赝三元系中有个三元 共晶点，含c u 2 6 7 w t ，s i 5 o w t ，熔化温度为5 2 5 【37 1 。此一组分常用作液相 3-巴三嚣墨目-一 s i c u _ s n - z n 多元铝基钎料的制各与研究 线点较低的钎料。向a 1 s i 钎料加入c u 后，钎料的流动性显著提高。但此三元 共晶钎料由于a 1 2 c u 金属间化合物的含量很高，因而很脆，只适于铸成条而难于 加工成丝、箔或薄带。将高脆性钎料加工成薄带也是本文需要研究解决的问题之 a 1 - c u s i 1 6 4 锗的合金化作用 p n 台 言 h 日 占 c u i i q u i d 岫p r o j e c t i o n i oj 图1 3a 1 s i c u 三元合金相图 e i g h tp e r e e n tg e r m n - u m 图1 4a 1 g e 二元合金相图 根据a l g e 二元合金状态图( 如图1 4 ) ，铝与锗在含g e 5 1 6 w t 时的共晶点 1 2 硕士研究生学位论文 为4 2 3 ，虽然能大幅度降低铝合金的熔点，但是钎料的脆性明显增大，极脆， 铸条几乎无强度，落地便碎。 1 6 5 银的合金化作用 a 1 a g 合金中a g 含量为7 1 9 w t 时，有一共晶点为5 6 7 ，此时，结晶组织 含有大量a 9 2 a l 金属间化合物，这种共晶合金也非常脆，而且该化合物在铝合 金中为正电性，因此含有该相的合金很容易被腐蚀，另外，a g 对降低钎料熔化 温度的作用明显不如c u ，并且比c u 昂贵。 1 6 6 镁的合金化作用 镁可以使铝的熔点降低，但共晶点处镁的含量达到了3 5 5 ，含有这么高成 分镁的铝合金会生成一些d 相而使合金变脆。但实际应用时钎料中镁的含量并没 有超过5 ，甚至没有超过3 ，原因就是镁在铝合金中的作用并不是要降低钎料 的熔点，而是利用镁的化学性能比铝要活泼的特点，对铝起到保护的作用。同时 镁对铝合金的强化是明显的，每增加1 镁，抗拉强度大约升高3 4 m p a 。同时l d 2 铝合金本身就是含镁的合金，在钎焊过程中如果钎料中的镁含量低于母材中的含 量时必然使母材中的镁向钎料合金中扩散，从而导致母材强度的下降。当然镁的 含量也不是越多越好，随镁含量的增多，钎料的流动系数有所提高，但随着含量 的增加，钎料对铝的溶蚀作用也加剧，这是由于形成了a 1 s i m g 三元低熔点共晶 的缘故。因此钎料合金中镁的含量达到强化合金和起到活化剂的作用就行了。 1 6 7 锌的合金化作用 锌元素可以明显降低铝合金的熔化温度，虽然其蒸汽压高，可以在保护气氛 中制备薄带和焊接，本课题拟加入z n 元素降低钎料熔点。 1 6 8 微量元素的添加作用 通过在金属及其合金中加入微量元素，使其起变质作用，从而改变合金的组 织和性能，这是提高合金性能的一种简单而行之有效的方法，变质剂的加入通常 起到以下几个作用：一是细化晶粒，包括基本相，以及第二相等析出相；二是使 合金中高熔点化合物的粗大晶粒改变形状，并均匀分布，形成细小高熔点化合物； 三是使分布于晶界的链状低熔点物减少并球化，或使其溶入到基体中，形成细小 低熔点化合物。通过这些作用使合金的组织得到改善，脆化作用减小，显著地提 高合金塑性、强度等力学性能。另外，微量元素的加入还能起到改善合金流动性、 提高抗氧化性、铸造性能等作用，使合金在生产、使用中具有更优良的综合性能。 加入的变质剂应具有与合金中的一种或几种组元形成化合物的能力，最好是 通过包晶反应，与合金中重要组元发生作用，生成的化合物的熔点应高于合金的 熔化温度，在合金结晶前以游离分散的质点均匀分布于熔融金属中，作为结晶晶 a 1 s i c u s n z n 多元铝基钎料的制备与研究 核，起到变质作用，另外，非常重要的一点就是变质剂的加入量一定要少，以避 免合金性能下降。 合金中加入少量的稀土金属镧、锕等能对铝合金产生明显的变质作用，使延 伸率明显提高，也使钎料的流动性有明显改善。据报道锶和铋也有使钎料的流动 性提高的作用，还有在a 1 s i 中加入少量的钒、硼、钛可以细化晶粒，并且其加 入量为v o 0 5 w t 、( v + b ) o 0 2 w t 、( t i + b ) o 0 5 w t 时较好【3 8 羽】。本文拟在所 研制的钎料中加入微量元素l a 作为添加剂，以改变钎料的力学性能和工艺性能。 1 7 铝合金的真空钎焊 铝及铝合金极为活泼，在大气中容易氧化。它的表面有一层致密的氧化膜， 性质稳定，能够保护铝及铝合金，防止大气的侵蚀，又能在旧膜破坏时随时产生 新膜，所以铝及铝合金较难钎焊。非真空钎焊通过钎剂来破坏氧化膜；真空钎焊 则是在真空状态下钎焊。 真空钎焊是在真空气氛中不用施加钎剂而连接零件的一种先进工艺方法，可 以得到光洁、致密具有优良力学性能和抗腐蚀性能的钎焊接头。目前，这种工艺 不仅在航空、航天、原子能、电器仪表等尖端行业中成为不可缺少的手段，而且 在石油、化工、汽车等有关制造领域也得到了推广和普及。在我国，真空钎焊技 术应用较晚，但发展迅速，主要应用于电子器件、火箭发动机和航空发动机组件 以及部分飞机零部件的钎焊等。 真空钎焊能够得到如此迅速的发展和应用，主要是它与其他焊接方法相比， 具有以下优越性： ( 1 ) 在整个钎焊过程中，钎焊零件处于真空状态，不会出现氧化、增碳、 脱碳及污染变质等现象； ( 2 ) 钎焊时，零件整体受到均匀加热，热应力小，钎焊后的变形也小，特 别适用于精密产品的钎焊； ( 3 ) 因不使用钎剂，所以不出现气孔、夹杂等缺陷，也省去了钎焊后的清 洗工序，这对于铝及其合金来说是非常有利的，因为残留在零件上的钎剂会产生 腐蚀； ( 4 ) 基体金属和钎料周围存在的低压能排除金属在加热时释放出来的挥发 性杂质和气体，基体金属本身的性能也获得改善； ( 5 ) 可将零件的热处理工序于真空钎焊一起进行，也可将钎焊工序排为最 终工序； ( 6 ) 可钎焊多道邻近的钎缝，或根据真空炉的容量，同炉钎焊多个组件， 是一种高效的钎焊方法； ( 7 ) 可钎焊的金属很多，特别适宜钎焊铝及铝合金、钛及钛合金、不锈钢、 1 4 硕士研究生学位论文 高温合金等，也适宜于钛、锆、钼、钨等同种或者异种金属的钎焊。对于复合材 料、陶瓷、石墨、玻璃、金刚石等材料也适用。 但是真空钎焊设备一次性投资大，使用消费高，维修复杂；钎料及母材不能 含有易挥发的元素；装配定位高，应用受到一定限制；特别是钎焊工艺较为复杂 【4 0 - 4 i 】 o 1 8 本文的研究内容 ( 1 ) 本文研究了低熔点高脆性a l 基钎料的制备技术，找到了合适的单辊成 形工艺，制备出成形良好、柔韧性良好的快速凝固多元铝基钎料薄带，解决了高 脆性钎料难以加工成薄带的问题； ( 2 ) 通过调整钎料的组分获得熔点低于l d 2 固相线2 0 ( l d 2 固相线为 5 8 2 ) ，性能优良的a l 基钎料。 ( 3 ) 测试所研制的钎料的脆性、熔化温度、润湿性、铺展性能及接头的抗 剪强度。 a 1 s i c u - s n z n 多元铝基钎料的制备与研究 第二章a 1 s i c u s n z n 多元铝钎料的设计与制备 2 1a 1 s i c u s n z n 多元钎料的配方设计 a 1 s i c u s n z n 多元钎料应能满足如下几个条件： ( 1 ) 钎焊温度应该在5 7 0 5 8 0 左右，并且有较窄的熔化区间； ( 2 ) 熔化时具有高的流动性，有利于钎焊时接头能够良好地填缝； ( 3 ) 与母材有冶金学和电化学上兼容性； ( 4 ) 具有一定塑性，从而可以制成不同的形状，如薄带。 2 2 实验材料 无论是二元的a 1 s i 、a 1 c u 及a i g e 钎料，还是三元的a 1 s i c u 、a 1 s i m g 及a 1 s i g e 等钎料，不是因为钎料的熔化温度依然过高，就是因为c u 、g e 等降 低熔化温度元素的添加量太大，从而使钎料的脆性严重，与实际应用要求相差太 远。因此在这种情况下，可以考虑采用四种甚至四种以上的元素组成多元钎料， 发挥各元素的作用，在降低钎料熔化温度的同时，保证钎料具有一定的塑性。 a i s i c u 三元钎料中，c u 容易和a l 形成脆性相a 1 2 c u ，引起钎料的脆性增加， 抗腐蚀性能降低，因此需要控制加入量。 针对本课题降低a 1 s i 系钎料的熔点，提高机械性能同时保证钎料脆性不致 过大以及钎缝强度符合要求的基本研究目的，本课题采取同时添加三种元素的方 法来对钎料进行改进。合金配比方案如表2 1 。 表2 1 合金配比方案( w t ) 2 3 母合金的熔炼 2 3 1 熔炼方式及熔炼工艺 1 6 硕士研究生学位论文 熔炼就是将配比计算好的原料装入熔化炉内熔化成液体合金，通过除渣、脱 氧、除气，使液体合金中含有尽可能少的气体与夹