（纺织工程专业论文）介质阻挡放电氩等离子体处理超高分子量聚乙烯纤维的性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

介质阻挡放电氩等离子体处理超高分子量聚乙烯纤维的性能研究 摘要 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维， 是高度取向、高度结晶的伸直链结构的纤维。由于其密度特别小、高强、高模、优 良的吸震性能，良好耐冲击性、耐腐蚀性等性能，使其在国防、航空航海、医疗等 领域具有广泛应用的前景。 然而。在实际中u h m w p e 纤维及其复合材料并没有得到很好的应用，主要是 因为u t m w p e 纤维是由非极性的亚甲基线性长链组成，没有大的极性基团，纤维 表面没有任何活性点，且经高倍拉伸作用纤维表面相当光滑，故纤维难以与树脂形 成化学键合，所以纤维与基体间的界面粘结强度低，影响了超高分子量纤维复合材 丰1 的力学r l ：能；另外，高度取向高度结晶进一步加剧了纤维的各向异性，使得纡维 复合材料的横向在较小的负荷作用下就会产生失效。从而限制了它作为结构材料方 _ | i 的应用。 为了提高纤维的粘结性能常采用物理、化学或物理化学方法对纤维进行改性。 要有低压等离子体处理、化学氧化法处理、表面接枝、压延法、涂层法等。这些 厅法中，低压等离体方法对环境影响小，效果明显，但是生产中要抽近乎真空的条 件及处理后的时效性，使这种处理方法难以实施工业化生产。而常压等离子体处理 ，r 以有效地解决这个问题。 本丈通过二因子二次旋转组合试验设计对超高分子量聚乙烯纤维运用介质m 挡放i 乜瓴等离子体改性进行工艺优化，通过二次通用旋转组合试验，研究了等离子 体处理时间和处理时的电压对处理后纤维力学性能和纤维的粘结性能的影i l 自，1 ：i 薹 用s e m 对处理前后纤维纵向进行了观察。经最优化处理并经实验验证得到奉试验 条件下的最优工艺参数配置：处理时间4 6 6 7 m i n ，处理电压7 3 7 5 ，6 7 7 v 。 为了进步证实经最优化工艺处理后的纤维的粘结性能有了提高，用处理前、 后的纤维分别制作了纤维增强复合材料，分别测试其纵向、横向和偏轴向的性能， 并对处理前后的性能进行比较。 通过一系列的实验和分析，得到如下一些结论： i 、等离子体处理后纤维束的强度受到了损伤，但损伤程度不大。从处耻i j l 后 纤维纵向s e m 照片中可以看出：处理后纤维纵向表面形成了刻蚀浅坑，这是粘结 性能得以改善的主要原因。 2 、等离子体处理后纤维束与环氧树脂的粘结性能有了较大的提高。 3 、等离子体处理后纤维束与低密度聚乙烯制成的纤维增强复合材料的纵向、 横向、偏轴向力学性能有了较大的改善，说明处理后纤维束达到了改性所期望的效 果。 常压介质阻挡放电氩等离子体对超高分子量聚乙烯纤维改性方法，可以使纤维 的粘合性能得到较大的改善，从而使纤维在复合材料方面获得更大的实际应用。 关键词：超高分子量聚乙烯纤维基体介质阻挡放电 等离子体 t h es t u d yo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t r e a t e du l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h y l e n ef i b e r sw i t h a r g o np l a s m am e t h o do f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e a b s t r a e t u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) f i b e r , w h i c hi sal i n e a rc h a i n s t r u c t u r eo fh i l g h c r y s t a l l i z a t i o na n dh i g ho r i e n t a t i o n ，i st h et h i r dg e n e r a t i o no f h i g h - p e r f o r m a n c ef i b e r sa p p e a r i n gf o l l o w i n gc a r b o nf i b e r s ，k e v l a rf i b e r s i tc a nh a v ea p r o s p e c tu s e de x t e n s i v e l yi nt h ef i e l d so fn a t i o n a ld e f e n s e ，a v i a t i o na n dn a v i g a t i o n ， s p o r t s a n dm e d i c a lt r e a t m e n te t cb e c a u s eo fv e r yl o wd e n s i t y , h i g h s t r e n g t h ，h i i g h m o d u l u s ， e x c e l l e n t e n e r g ya b s o r b a n c e ，g o o di m p a c t r e s i s t a n c e ， g o o d c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n ds oo n h o w e v e r , u h m w p ef i b e r sa n di t sc o m p o s i t e sh a v en o tb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di n r e a l i t y , b e c a u s eu h m w p ef i b e r sa c o m p o s e do f m e t h y l e n ew i t hl i n e a rl o n gc h a i na n d n o n - p o l a r i t y , d o n th a v eh e a v yp o l a rg r o u p ，f i b e r s s u r f a c eh a sn oa c t i v ep o i n t , a n d u l t r a h i g hd r a w nf i b e r s s u r f a c ei sq u i t es m o o t h ，s oi ti sd i f f i c u l tf o rb o t hf i b e r sa n dr e s i n t of o r mc h e m i c a lb o n d ，f i b e r - m a t r i xi n t e r r a c i a la d h e s i v es t r e n g t hi sl o w , m e c h a n i c a l s p e r f o r m a n c e so ft h ef i b e rc o m p o s i t ea l ei n f l u e n c e d ；i na d d i t i o n ，t h eh i g lc r y s t a l l i z a t i o n a n dh i g ho r i e n t a t i o nh a v ea g g r a v a t e dt h ea n i s o t r o p i cp r o p e r t yo ft h ef i b e rf u r t h e r , i t m a k e st h a tt h ec r o s s w i s es t r e n g t ho f t h ef i b e rc o m p o s i t ei sl o w t h u s i ti sl i m i t e d 踮t h e a p p l i c a t i o no f t h es t r u c t u r a lm a t e r i a l t h ec o m m o nm e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o no nu h m w p ef i b e ri sp h y s i c a l c h e m i c a l ，p h y s i c a l - c h e m i c a lm e t h o df o ri m p r o v e m e n to ft h e a d h e s i v ep r o p e r t i e s b e t w e e nf i b e ra n dm a t r i x ，s u c ha sl o wp r e s s u r ep l a s m at r e a t m e n t ，c h e m i c a lr e a g e n t o x i d a t i o n ，s u r f a c eg r a f t i n g ，c a l e n d e r i n gm e t h o d ，c o a t i n gm e t h o da n ds oo n i nt h e s e m e t h o d s ，i ti sn e c e s s a r yt op u m po u tt h ea i rc l o s et ot h ev a c u a l ni np r o d u c t i o na n d t r e a t e df i b e r sw i l lb ep r o v i d e dp r e s c r o p t i o na l t h o u g ht h el o wp r e s s u r ep l a s m at r e a t m e n t i ss m a l lt oe n v i r o n m e n t a li m p a c ta n dt h er e s u l ti so b v i o u s ，s oi ti sd i f f i c u l tf o rt h i s m e t h o dt om o d i f yo nu h m w p ef i b e ri ni n d u s t r i a l i z a t i o n a n da t m o s p h e r i cp l a s m a t r e a t m e n tc a ns o l v et h i sp r o b l e me f f e c t i v e l y i l t t h eo p t i m i z a t i o no f s u r f a c em o d i f i c a t i o na b o u tu i - d d w p ef i b e rw a sr e s e a r c h e dj n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n t e g r a t i v ei n f l u e n c e so ft w of a c t o r so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n db o n d i n gp r o p e r t yo ft r e a t e df i b e rb yt h ea t m o s p h e r i cp l a s m am e t h o do fd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ，、】l r i mac e n t r a lc o m p o u n dr o t a t i o no fd e s i g nu n d e rf i v el e v e l s ，a n d l o n g i t u d i n a ls u r f a c ec o n d i t i o nw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ei nt h e p a p er t h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w ：t r e a t m e n tt i m e 。4 6 6 7m i n u t e s ； t r e a t m e n tv o l t ，7 3 7 5 6 7 7 v , t h e s eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw a sp r o v e db y e x p e r i m e n t i no r d e rt ov e t i f yt h ei m p r o v e m e n to fb o n d i n gp r o p e r t yo ft r e a t e df i b e rb yt h e o p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，f i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw o r em a d eb yf i b e r sa n d t r e a t e df i b e r ss e p a r a t e l y , m e c h a n i cp e r f o r m a n c e s ，w h i c hi sl o n g i t u d i n a l w i s e ，c r o s s w i s e ， h y p o i d w i s e ，a n dt e s t e dr e s u l t sw e i l gt e s t e ds e p a r a t e l ya n dc o m p a r e db e t w e e nu n t r e a t e d a n dt r e a t e df i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s t h r o u g has e r i e so f e x p e r i m e n ma n da n a l y s i s ，f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eg o t ： 1 、t h ef i b e ra s s e m b l i e s s t r e n g t hh a db e e nd a m a g e da f t e rp l a s m at r e a t m e n t ，b u tt h e d e g r e eo fd a m a g ew a sn o th i g h i tw a so b s e r v e dt h a tt h ev e r t i c a ls u r f a c eo ft r e a t e d f i b e rh a df o r m e dt h es h a l l o wh o l e so fc a r v i n gf r o mp h o t oo fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e t h i si sm a i nr e a s o nt h a tb o n d i n gp r o p e r t yo f f i b e rc o u l db ei m p r o v e d 2 、t h eb o n d i n gp r o p e r t yb e t w e e nt r e a t e df i b e rb yp l a s m aa n de p o x yr e s i nh a s g r e a t e ri m p r o v e m e m 3 、t h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c e s o f l o n g i t u d i n a l w i s e ，c r o s s w i s ea n dh y p o i d w i s eo f c o m p o s i t e ，w h i c hi sm a d eo ft r e a t e df i b e ra n dl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n ef i l m ，h a v e g r e a t e ri m p r o v e m e n t ，i ti sp r o v e dt h a tt r e a t e df i b e rh a sg o tt h er e s u l to fm o d i 断n g d e s i r a b l y t h em o d i f y i n gm e t h o do nu h m w p ef i b e rw i t ha t m o s p h e r i ca r g o np l a s m ao f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ec a nm a k eb o n d i n gp r o p e r t yo ff i b e rg e tg r e a t e ri m p r o v e m e n t t h e n ，u n m w p ef i b e rw i l lo b t a i nh e a v yu s ei nr e a l i t yi nt h ef i e l do f c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n ef i b e r ；m a t r i x ；d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e , p l a s m a ；t e n s i o n ；s h e a r v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德崇尚严谨学风所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内窖负责并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：裔：吐 日期；o “妒年朋月 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口。在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者签名：叠耋 日期：。 卿馏月日 姗撕签名么个 日期：0 仁年一月j 。日 第一章前言 人类发展的历史总是与材料的发展紧密相连，人类历史的每一次进步与新材 料的发明创造和应用总是分不开的，也就是说人类历史要翻开新的一页迫切需要 新材料的出现，而新材料的出现和应用又将历史向前推动了一大步。 材料一般可以分为四类。即无机材料( 如水泥、砖瓦、玻璃等) 、金属材料、 高分子材料( 如橡胶、纤维等) 及复合材料。 复合材料是由两种或两种以上的单一材料通过物理的、化学的或物理化学相 结合的方法经人工复合而成的一种固态的材料。这种材料从微观构造上是一种不 均匀的、存在明显界面效应的材料，各种组分材料在界面上存在物理、化学力的 作用。材料既保留了各组分材料的主要优点，克服或有效减少了各组分材料的一 些缺陷，又可能产生组分材料所没有的优良性能和弱点。 从广义上来讲，最早的复合材料雏形是使用稻草增强泥土制成坯砖、纸筋石 扶等材料，后来又出现了钢筋混凝土和胶合板。生物界本身也存在各种天然的复 合材料，如竹，骨头，木，毛皮等，同时他们各自独特的构造和复合机理可以给 人们以深刻的启迪，有利于理解和开发出性能优异的复合材料。它们都有复杂的 微观构成和复合材料的全部特点。但复合材料学作为一门学科来加以研究。复合 材料作为一利，新的材料工业加以生产，是二十世纪四十年代才丌始的。从它出现 以来一直高速发展。现代科学技术的不断发展，人类社会进入了一个各种材料综 合使用的新阶段。人们预测：2 l 世纪将是复合材料在新材料开发中占主导地位 的时代，尤其是先进复合材料( a d v a n c e dc o m p o s i t em a t e r i a l ) 的开发和应用，必 将进入一个极为迅速的发展时期。为此，人们已经开发了一系列的高性能纤维和 新型基体材料。基体一般分为：金属基体，聚合物基体和无机非金属基体。高性 能纤维有：碳纤维氧化铝纤维，芳酰胺纤维，p b o ( 商品名基纶) 纤维，超高分 二f 量聚乙烯纤维，碳化硅纤维，硼纤维，氮化硼纤维和氮化硅纤维等。论文主要 讨论通过等离子方法对超商分予量聚乙烯纤维( u i t r a h i 曲m o l e c u l e rw e i l g h t p o l y e t h y l e n ef i b e r , 简称u h m w p e 纤维) 进行改性，以改善纤维的粘合性能。 1 1u h m w p e 纤维及复合材料的应用前景的概况 超高分予量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维是继碳纤维，芳纶纤维之后出现的一种 商性能的纤维，它是由分子量超百万( 现已发展到4 0 0 5 0 0 万) 的聚乙烯通过凝胶 纺丝后，经高倍拉伸而形成的一种纤维，这种纤维密度低质量轻( 密度为 0 9 7 9 c m 3 ) ，由于纤维经高倍拉伸作用，其结晶度和轴向取向度都很高( 结晶度高 达9 9 ，轴向取向度达9 5 以上) ，从而使纤维的初始模量高达1 0 0 g p a ，轴向 拉伸强度高达3 - 7 g p a 。而且纤维具有良好的耐化学性能。耐磨性、耐冲击性能， 不吸水，与生物的相容性能好等优点，同时初生原料易得，如能进行大规模生产。 其成本将得以下降，若能在溶液纺丝和熔体纺丝技术上能取得突破，更有望大大 降低生产成本。由其作增强体的复合材料的抗冲击性能和耐磨性能是现有高性能 纤维的复合材料所无法比拟的。由此可见，超高分子量聚乙烯是一种极具竞争力 的高性能纤维。用这种纤维制成的复合材料具有广泛的应用前景。 1 2u h m w p e 纤维改性的方法 u h m w p e 纤维具有如此优越的性能，但在实际中u h m w p e 纤维及其复合 材料并没有得到很好的应用，其主要是因为删w p e 纤维是由非极性的亚甲基 线性长链组成，没有大的极性基团，所以纤维熔点低( 1 4 5 0 c ) ；其加工温度般 在13 5 0 c 以下，纤维材料及复合材料加工时对温度的敏感性大；纤维表面没有任 何活性点，且经高倍拉伸作用纤维表面相当光滑，故纤维难以与树脂形成化学键 合；另外，高度取向高度结晶进一步加剧了纤维的各向异性，使得纤维复合材料 横向在较小的负荷作用下就会产生失效。如何提高纤维与各神树脂的爨面数台 性能就成了u h m w p e 纤维复合材料生产过程中关注的主要问题。 为了改善纤维复合材料的界面粘合性，使这种纤维能获得更好的应用，各幽 研究 j 作者剧各种方法对u h m w p e 纤维进行了改性，获得了一定的效果，主要 方法自f 氐温等离子体处理“1 ，化学氧化“1 ，接枝改性，压延法，涂层等方法。 1 2 1 化学氧化法 处理u h m w p e 纤维的化学试剂多为强氧化剂，如重铬酸钾，铬酸、双氧水、 高锰酸钾，这些试剂与u h m w p e 纤维分子发生氧化反应，使u h m w p e 纤维分 子引入极性官能团，使表面润湿性能得到明显改善，从而与基体形成化学键合， 同时纤维表面产生的不规则的条纹，有利于与树脂的啮合。该方法与等离子体处 理相比对纤维的损伤小。但其致命的缺点是处理后的废液是一种严重的工业污 染。实现工业化生产的可能性较小。 1 2 2 接枝改性 通过按枝材料可以与不同性能的基团结合，而使材料获得原来没有的性能是 聚合物改性的常用方法。但由于超高分子量纤维表面没有任何活性点，故其接枝 改性必须进行预处理。常用的预处理方法有等离子体处理、紫外激活或两者结合。 接枝的反应过程是接枝聚合和均聚聚合的竞争过程。 等离子体接枝是将材料表面用非聚合单体等离子体处理，在材料表面产生自 由基，在引入具有某种特性的目的物单体与表面自由基反应，使表面获得相应特 性的一种方法，有些研究人员认为等离子体接枝是等离子体聚合的一种形式。等 离子体接枝中固然含有聚合的成分，但两者有区别，首先，等离子体接枝的本义 是表面含有自由基的基体和另一种自由基的键合，可以没有持续的链增长。其次， 等离子体聚合一般是为了生成沉积膜，而接枝一般不形成膜，只是在表碌富集具 有某些特性的功能团。 1 2 3 其它几种处理方法 除等离子体处理、化学试剂氧化法处理、表面接枝外，还有压延法、电晕法、 涂层法等方法，这些方法在一定程度上也提高了u h m w p e 纤维与树脂基体的粘 结性能。 j e 延法是将u h m w p e 纤维经一对压辊作用后，纤维由原来的圆形截面变成 扁平状，从而在复合中增加了接触面积，对粘合作用有一定的提高，但不足很1 1 ) 】 显；涂层法是在u h m w p e 纤维表面上涂上一层试剂( 这种想法从超高分子量聚 乙烯纤维工业化生产以来就丌始研究，但到目前为止，未能开发出理想的试剂) ， 这种试剂的作用也就像玻璃钢生产中偶联剂的作用。从而也能提高u h m w p e 纤 维与鉴体地粘结性能。但这些方法对提高u h m w p e 纤维与基体的层自j 粘合作用 效果不明显，故现阶段对这些方法的改性研究不如前两者多。 低温等离子体处理具有高效、可靠、无污染及对纤维的损伤小等优点各国 科学工作者用等离子体方法对u h m w p e 纤维进行表面改性。发现等离子体处理 ， 是各种改性方法中效果最显著的。种。 1 3 国内外研究进展 1 3 1 运用等离子体对u h m w p e 纤维改性研究 u h m w p e 纤维作为一种高性能的纤维，由于超高分子量聚乙烯纤维是高度 对称的亚甲基结构，使纤维具有高度的结晶度和取向度。这一方面保证了纤维具 有较高的力学强度，另一方面也使得纤维表面的化学惰性特别突出，集中表现在 与树脂基体制成的复合材料的界面结合力特别低。文献中报道用未处理的聚乙烯 纤维与环氧树脂制成复合材料，其单丝拨出强度只有0 5 m p a “”，所以，必须 对纤维进行适当的表面处理后，才能在所制得的复合材料中发挥其高强高模的特 性。 1 9 8 7 年，】m w a r d ，k a p l a ns l - ，r o s ep w 等人用低温氧等离子体对 s p e c t r a 9 0 0 进行处理，对纤维处理后的性能变化作了研究。发现经低温等离子体 处理后的纤维制成的复合材料的性能得到了极大的改善。层问剪切应力提高了3 倍。 9 0 年代，国外学者纷纷运用不同气氛条件的等离子体对u h m w p e 纤维进 行表面改性。v c d e l l a 运用a i r 等离子体。日本学者n y u t a k a ， m m o r i ，u y a m a ，m t a k e h i k o 等人运用a r 等离子体，n y u t a k a , m t a k e h i k o 还用c 0 2 等离子体，h i l dd n ，s c h w a r t z ，z e l i ，a n n e t r a v a l i 等人运用n i l 3 等离子体对 u h m w p e 纤维进行表面改性，都取得了不错的效果。另外国外学者 z 一e l i ，a n ，n e t r a v a l i 还利用聚丙烯胺等离巾啦理作为礁合处理的前处理结合接 枝进行改性。 国内运用等离子体处理方法对u h m w p e 纤维进行改性起步较晚，研究工作 也较少，中文杂志上也只有袁绍廷、高尚林等人运用氧等离子体，吴越、胡福增 等人运用空气等离子体对纤维进行处理。 而国内外用低温常压对u h m w p e 纤维进行连续化生产方式加以改性的研 4 究甚少，也没有找到国内外有关这方面的文献及报道，同时对国产u h m w p e 纤 维基本上没有研究。 1 3 2u h m w p e 纤维改性机理研究 b t i s s i n g t o n ，i m w a r d 等人对氧等离子体处理的机理进行了理论上的研究 探讨，具体可描述为“1 ： 首先氧在等离子状态下，氧原子与p e 反应形成自由基：r h + o ：一r + o h 或r i r 2 + o ：一r l + r 2 0 ，烷基或烷基自由基与氧原子或氧分子进一步反应可 形成羟基、羧基或羰基：r + 0 2 一r o o r + 0 ：一r 0 、r o + r i h r o h + r i ，r o o + r i h r 0 0 h + r i ，r r t o o h r o h + r i = o 。这样纤维表面就可能产 生四种含氧基团：羟基、羰基、羧基、酯基。这可以通过f s c a 光谱等方法加以 验证。 对于各种不同气氛的等离子体处理视理研究表明，等离子体处理对纤维表面 产生了多种作用： ( 1 ) 通过等离子的紫外线幅射使原先纤维表面的弱结合层交联，从而提高 纤维表面的内聚强度： ( 2 ) 处理后表面引入了极性基团，有利于纤维与树脂的化学结台； ( 3 ) 处理后纤维表面能提高。有利于树脂对纤维的浸润； ( 4 ) 处理中高能粒子对纤维表面的撞击。使纤维表面产生了浅坑，提高了 表而粗糙度，有利于纤维与树脂间产生啮合效应。 1 4 研究内容与研究方法 幽内外对u h m w p e 纤维所进行的改性的研究中发现：等离子体方法是一种 比较鲥的改性手段，不仅能有效的改善u h m w p e 纤维与基体复合材料的粘合性 能，同t t c x t 环境的污染小等优点，但是由于采用的是低温( 低压) 等离子体处理 这种方法处理后的纤维的性能随处理后在空气中暴露的时间延长，处理效果会明 显a 戎弱，同时在实验室中能较好的完成，但对于工业化生产仍有相当大的难度， 主要有二个问题：是工业化生产要抽近乎真空的处理条件，必将大大增加处理 的成本和技术的难度，另一方面这种处理过程在工业化生产中只能是一个连续化 生产过程中的一个工序段。 本课题拟运用常压状态条件介质阻挡氨等离子体对u h m w p e 纤维柬进行 连续化生产的表面改性，改性后对纤维的表观、力学性能等方面及复合材料的相 关力学性能进行研究，从而得到该等离子体处理工艺的最优工艺参数。并以这种 工艺处理纤维束后与低密度聚乙烯制成复合材料，进一步研究改性的效果。 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 原材料( 中国浙江宁波大成新材料股份有限公司生产，u h m w p e 纤维规格t 6 8 0 d 2 0 0 f ) 的力学性能测试及纤维束与环氧树脂的粘合性能； ( 2 ) 测试处理后纤维束的力学性能及纤维束与环氧树脂的粘合性能： ( 3 ) 探索合适的等离子体处理的工艺参数； ( 4 ) 处理前后纤维束的扫描电镜观察： ( 5 ) 复合材料的制备和性能测试。 1 4 2 研究方法 ( 1 ) 以处理电压和处理时间作为可变工艺参数设计合适的处理方案； ( 2 ) 常压介质阻挡放电氩等离子体处理； ( ： ) 处理前后纤维束与环氧树脂制取抽拨样品； ( 4 ) 运用数理统计的方法建模将数据进行处理找出合适的工艺方案并加 以检验： ( 5 ) 运用扫描电镜观察处理前后纤维表面的结构形态的变化； ( 6 ) 用纤维增加复合材料检验处理效果。 6 2 1 等离子体技术 2 1 1 等离子体的定义 第二章等离子体基本理论 等离子体是加热到摄氏几千度以上的气体所形成的特殊的物质第四态，这一 说法是1 8 7 9 年s i r w i l l i a m c r o o k s 最先提出的。也就是在物质加热转变为气态 然后继续加热，温度升高，单个原子将分裂成许多电子和带正电的离子，形成物 质的第四态。物质的第四态能产生活性成分( 其中活性成分有紫外、可见光、电 子、离子、自由基、高反应性的中性成分) 。这些活性成分中既有带电的电子、 离子等，也有不带电的高能粒子。等离子体因其内部带正电的粒子和带负电的粒 子所携带的电荷总和相等，对外呈现电中性而得名“。放电可在低压近真空或常 j k 状态下进行。 本文所涉及的是在纺织材料领域的应用，对具有低表面能的合纤进行改性， 从而满足备方面的需求，一直是人们所要解决的主要问题。等离子体可以有效改 变材料表面区域附近的性质而不影响材料的体表面积及内部性能。超高分子量 f 维的表面极其光滑且惰性极强，与其他材料的粘合性能差。而等离子体处理能有 效地改善纤维的表面性能而1 i 损伤纤维的内部结构，从而可以达到提高纤维与其 他材割的粘合性能。 2 1 2 等离子体的产生 在加工片j 的等离子体中，电子的能量是借助于电场梯度加速而增加的。用于 产卜等离子体的最典型的放电类型有：( 1 ) 直流二极放电；( 2 ) 射频放电；( 3 ) 电了发射自持放电( 4 ) 磁控增强放电；( 5 ) 微波放电；( 6 ) 真空弧光放电 ( 7 ) 等离予体弧光放电。 2 1 2 1 直流二极放电 直流二极放电是由放在低气压中的一个 阳极和一个阴极组成的，如图2 1 。在阴极， 阴极电位从等离子区的边缘吸引离子，并使 它们加速通过阴极位降区撞击阴极。在直流 二极放电中，高能粒子( 离子和中性粒子) 撞击在阴极上，引起二次电子发射它们通 图2 1 直流= 极型 过阴极位降区时获得加速与气体碰撞产生离子维持了放电的过程“4 ”“1 。 除产生二次电子发射外，高能粒子和中性粒子撞击阴极还会通过动量的传递 而引起表面原子的物理溅射。 任何与等离子体接触的表面都会受离子流，中性粒子和电子流的冲击。由于 电子比离子有更大的活动性和能量，会形成一定的电压。这又反过来加速从等离 子体中 h 来的离子，加速了离子对表面的离子清冼作用。 在等离子体处理工艺中，该法有许多优点，其中( 1 ) 能在较大的作用空问 q ，形成均匀的等离子体，( 2 ) 输入功率高，( 3 ) 能量输入简单，便宜且功率大 ( d ) 能通过控制有关参数来实现工艺的重复性，( 5 ) 溅射能被用作沉积物。但 也有自身的不足：( 1 ) 在等离子体作用下可能造成不均匀的轰击，( 2 ) 加热作用 太多( 3 ) 不能用于轰击绝缘体的表面。 2 1 2 2 射频放电 射频放电在电容耦合的射频放电的高频 f 乜场中，电子在变化的电场中振荡获得能量， 并与原子碰撞产生离子和更多的电子，如图 2 2 。侄等离子体处理工艺中，能获得很高的 等离子体密度和电离度，所以它可以在比直流 二极放电情况低的气压下建立起放电过程m 1 图2 2 射频放电类型 1 3 i i 堪管射频放电与直流二极放电相比，在设备上增加了一些装置，这些装置的 加入增加了附加的设备费用，以及运行的可靠性问题。但其工作的优点已在工业 运用t i 得到认可。 离俸 z 辩 萨 ( i ) 沉积在等离子体内的射频功率转换为位移电流。不是真正的电流，这 意昧着更少的电子和离子轰击电极；给电极加热很少： ( 2 ) 工业生产已证实射频放电比等效的直流二极放电等离子体运行更稳定： ( 3 ) 射频放电产生的等离子体通常情况下比具有相同体积和密度的等效直 流二极等离子体具有更高的电气效率。 但也有其自身的不足： 在等离子体系统中存在许多射频能量的损失源；难以实现复杂表面上等离子 体的均匀分布；在射频等离子体中，表面上的偏压条件是变化的，常常难以控制。 论文中所使用的放电就是这种类型。 2 1 2 3 电子发射放电 在直流二极放电和射频放电中为了维持等离子体的存在所必要的电子是在 等离子体中产生的而电子发射放电中的电子发射源和等离子体过程是各不相二 二 的。电子发射源发射出电子，电子被沿阴一阳极方向分布的磁场作用，从而使其 作螺旋形的旋转运动。增加了电子的运动路程，也就增加了其电离作用“4 ”“。 在等离子体处理工艺中，电子发射放电的特点是：电子流量与等离子体无关， 与电极过程也无关；可以获得很高的等离子体密度；通过控制发射电子而控制等 离子体的特性；等离子体可以从等离子发生器中引出来：需要有长寿命的发射源； 在大面积和复杂表面上等离子体难以均匀。 2 i 3 等离子体处理的种类 ( 1 ) 按处理时作用压力分有低压和高压等离子体两种低压是作用的压强 低于l3 0 p a ，这种处理方法效果比高压好，纤维力学性能损伤更小。但对真空的 要求商，在实验室能很好的完成，但在工业化生产中难以实现生产的连续化，故 1 q t 化生产难度较大，目前尚难实现。 ( 2 ) 按处理性质分有处理后表面形成聚合物和不形成聚合物的两种，前者 如在氧、氮、氨等中完成等离子处理，则纤维表面不形成聚合物，后者足指在有 机气体。 1 等离子体处理时，除有等离子体处理在纤维表面形成的刻蚀，还会在纤 维表嘶凶聚合而残留有化合物，这层残留物可提高纤维和树脂的粘结效果，同时 也会使复合材料的柔韧性得以提高。两种方法相比较。前者容易操作；材料消耗 较少；安全污染少；不会粘污等离子体处理装置。后者对纤维的强力、弯曲性能 和冲击强度损伤更小；可以应用更多的功能性气体和流体。从文献中发现采用后 者进行纤维表面改性较少“”。 ( 3 ) 按等离子体的温度分有高温和低温两种类型，高温等离子体内部温度 很高，一般材料不能以常温下的状态在其内部存在，不适合材料表面改性，因其 内部的电子和重粒子达到热平衡，又称为热平衡等离子体。与高温等离子体不同， 低温型内部的电子和重粒子温度相差很大。电子温度达1 0 “k 以上，而重粒子的 温度仅仅略高于室温，所以又称为非平衡等离子体。由于低温等离子体的电离度 很低( 一般低于1 0 1 ) ，电子浓度远远低于重粒子浓度，所以其整体温度接近于 重粒子的温度，这种非平衡等离子体也由此获得一些特殊性f i l l 一方面整体温度 低，不改变被罱于其中的物质形态：另一方面电子能量高，能引起与之作用的分 子，原子的激发，电离和化学键的断裂，形成激发态的分子，离子和自由基，礼 气棚平气一同相之间产生物理和化学反应，从而可以对材料进行有目的的表面改 性。 2 1 4 等离子体处理材料的优点 低温等离子体对材料的改性作用与传统的化学方法相比有以下优点： ( 1 ) 它属于千式反应，减少了很多复杂的预处理和操作，对环境的污染降 到目前最低程度，同时节水节能，这在北方饮用水缺乏地区，有极其重大的现实 意义； ( 2 ) 出于电子能量较高，低温等离子体能激发常规条件下不能或很难进行 的反应而且生成的等离子体聚合物与常规聚合物相比具有很多特殊性能； ( 3 ) 低温等离子体的改性作用限于材料表面，深度约1 0 a 一5 0 a ，对材料 的基质不产生损伤。 2 2 等离子体处理改性的原理 2 2 1 低温等离子体对材料改性的种类 低温等离子体对材料的改性分为等离子体表面激发，等离子体表面刻蚀，等 离子体接枝等。 具体过程视等离子体放电功率。放电气体种类而定。利用非聚合性气体( 如 a r ，q 。n 2 ，n h 3 等) 等离子体对高分子材料表面处理，可引起材料表面化学键 的断裂，产生新的自由基，材料接触空气后，会在表面引入一c o o h ，一( c = o ) ， 一n h 2 。一o h 等极性基团，能增加材料的亲水性。等离子体与材料表面的相互作 用不仅可引入新的自由基，而且还可产生刻蚀作用，刻蚀作用的机制有两种： ( 一) 等离子体中的电子，离子等高能粒子撞击材料表面引起的溅射刻蚀。 ( 二) 等离子体中的活性成分与材料表面的某些基团反应生成挥发性物质而 引起的化学刻蚀。 材料表面被刻蚀时。由于晶体部分和非晶体部分刻蚀的速度不同，会在表面 形成凹凸，增大材料表面的粗糙度，减小光的表面反射率。 2 2 2 低温等离子体对材料的改性机理 出于等离子体发射的紫外光可被高分子材料强烈吸收，并能使其产生自山 基，所形成的活性位置继而和等离子体的气体或液体组分发生化学反应，从而使 高分子材料表面得以改性。在等离子体中的中性粒子将通过连续不断的轰击高分 子材料表面而将能量转移给高分子材料。中性粒子具有四种形式的能量：动能， 振动能，离解能和激化能。动能和振动能只对聚合物如高分子材科起加热作用， 而离解能则足通过引起高分子材料表面各种化学反应：脱氢，加成，氧化等作川 而扶消散，与此同时，也可与高分子材料表面的自由基结合而使高分子材料加热， 激化分子和原子是以和高分子材料表面发生碰撞而达到能量消散的。这些亚稳念 分子和原子的能量通常大于高分子材料的离解能，因而在碰撞过程中会产生聚合 物自吐l 基。等离子体中的离子流带有动能，振动能和电能，离子流对聚合物表硒i 撞击时也可将能量转移给聚合物。由于这一过程是发生在离子流的强电场中，这 些离子流的运动被大大加速，常以数百伏的能量轰击聚合物表面，导致表诃的刻 蚀和加热。当然，这些离子对聚合物表面轰击也会导致与上述中性粒子流类似的 反应。同时，从表面碰撞中获得电中和届释出的离解能也会进一步导致聚合物自 由基的形成。聚台物经等离子体处理后会产生表面分子结构的改变，这个过程主 要通过分子链的断裂，接枝和交联等作用而发生的。这种改变影响着聚合物的许 多物理性质，如渗透性，导电性等。本质上，等离子体引发的化学反应和聚合反 应与其它