（环境科学专业论文）五氯酚在水体颗粒物上的吸附及生物有效性.pdf

摘要 题目：五氯酚在水体颗粒物上的吸附及生物有效性 摘要 有机污染物在水体颗粒物上的吸附行为是影响它们在自然环境中迁移转 化、归宿和生态效应的重要过程，而这种行为会受到多种水化学条件的影响。 同样，水体颗粒物对有机污染物的吸附载带也会引起污染物生物有效性的变化。 本论文以环境中的典型有机氯农药( 五氯酚，p c p ) 作为目标污染物，研究 水环境中p h 、盐度、共存金属阳离子以及表面活性剂的浓度及类型的改变，对 其在天然吸附剂水体悬浮颗粒物( s p m ) 和人工合成纳米碳管( c n t s ) 上 吸附行为的影响。同时研究两种上述两种水体颗粒物的投加，对五氯酚在水生 生物体内生物有效性的变化规律。 研究发现，p c p 在s p m 和c n t s 上的吸附均能比较快速达到平衡，吸附等 温线方程符合f r e u n d l i c h 型。分别为：l g c s = 0 8 6 3l g c w + 1 6 2 7 和l g c s = 0 4 7 6 l g c w + 5 7 9 5 ；盐度能促进p c p 在颗粒物上的吸附，但可能由于竞争作用，高浓 度的n a + 并不比低浓度的n a + 有更明显的促进作用；较低的p h 值能使离子型p c p 。 转化为中性p c p ，促进p c p 在颗粒物表面的吸附。例如当p h = 2 时，水相中9 5 4 6 的p c p 都能被s p m 所吸附，而p h = 6 时，这一数值还不足4 0 ；水相中c a 2 + 的存在促进了s p m 对p c p 的吸附，但在c n t s 的介质中引入c a 2 + 会抑制p c p 吸附，这可能是由于c e + 的存在占据了p c p 在c n t s 上的吸附位点，阻止了p c p 分子的吸附；而灿”在水中水解呈酸性，且能形成架桥，极大地促进了p c p 在 s p m 上的吸附，且促进程度高于c a 2 + 和n 矿；此外，水相中阳离子表面活性剂 ( d t a c ) 能够通过削弱颗粒物和p c p 之间的静电斥力以及增加颗粒物的促 进吸附。然而，对于不含有机碳的c n t s ，水相中过高的d t a c 浓度，也会增加 水相的溶解性有机质( d o m ) ，促进p c p 从吸附态重新分布到水相中去；而阴 离子表面活性剂虽然同样能够增加颗粒物表面的厶，但同时也提高了颗粒物表 面的负电荷，使颗粒物与p c p 之间的静电斥力增强了，因此抑制了s p m 对p c p 的吸附。 生物实验研究发现，水体中颗粒物的存在可以在一定程度上促进p c p 在水 生生物红鲫( c a r a s s i u sa u r a t u s ) 体内的生物富集。其中s p m 的存在使富集能力提高 摘要 了2 2 6 0 ，c n t s 的存在使富集能力提高了8 1 7 。c n t s 对p c p 的载带能力强 于s p m ，但对生物富集的促进能力却较差，这可能是由于生物体不能将c n t s 上大量的吸附态p c p 解吸和富集。此外，p c p 在生物体内的分布状态为：内脏 鳃 皮和肉，说明水生生物对水环境p c p 的富集能力为内脏 鳃 皮和肉。而对于 几种不同染毒方式，不投加颗粒物的染毒方式由于水相中污染物浓度略高，鱼 体鳃的富集程度也高于投加颗粒物的染毒方式。投加颗粒物的染毒方式，则鱼 体内脏的富集程度比较高。 关键词：五氯酚吸附纳米碳管( c n t s ) 水化学条件生物有效性 t i t l e ：s o r p t i o no fp e n t a c h l o r o p h e n o lo na q u a t i cp a r t i c u l a t em a t t e ra n di t s b i o a v a i l a b i l i t y a b s t r a c t s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yp a r t i c l e si nw a t e ra r ei m p o r t a n tp r o c e s s e s c o n t r o l l i n gt h e i rt r a n s f e r , t r a n s f o r m a t i o n ，f a t e ，a n de c o r i s ki nn a t u r a le n v i r o n m e n t s t h e s ep r o c e s s e sa r ei n f l u e n c e db yk i n d so fw a t e rh y d r o c h e m i c a lc o n d i t i o n s i n a d d i t i o n , s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yp a r t i c l e si nw a t e rw i l ll e a dt oas i g n i f i c a n t c h a n g eo ft h eb i o a c c u m u l a t i o n i nt h i s t h e s i s ，s o r p t i o n b e h a v i o r so f o r g a n i c c h l o r i n e p e s t i c i d e ( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) o nak i n do fg e o s o r b e n t ，s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r ( s p m ) ，c o l l e c t e d f r o my u q i a o r e s e r v o i r , a n d ak i n d o fm a n - m a d ec a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ei n v e s t i g a t e da sp h ，s a l i n i t y , c o n c e n t r a t i o no fm e t a lc a t i o n s a n ds u r f a c t a n t sc h a n g e s m o r e o v e r , e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e dt of i n dt h er u l e s t h a th o wt h eb i o a c c u m u l a t i o no ft h ep o l l u t a n tc h a n g e sw h e nt h et w op a r t i c l e sw e r e a d d e di n t ot h ew a t e r t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es o r p t i o no fp c p o ns p ma n dc n t s c a nr e a c ht h es t e a d y s t a eq u i c k l ya n df o l l o w e dl 臣e u n d l i e hi s o t h e r mw e l l t h ef u n c t i o n o f t h ei s o t h e r m sa r e l g c s = 0 8 6 3l g c w + 1 6 2 7a n di g c s = 0 4 7 6l g c w + 5 7 9 5 ( 2 ) f o rb o t hs p ma n dc n t s ，s a l i n i t ye n h a n c e dt h es o r p t i o no fp c et h e e n h a n c e m e n ti n c r e a s e dw i t ht h e s a l i n i t yw h e np c ps o r b e dt os p m b u th i g h e r c o n c e n t r a t i o no fn a + d i dn o tl e a dt oah i g h e re n h a n c ee f f e c tw h e np c ps o r b e dt o c n t s 。i tm a yb ec a u s e db yt h ec o m p e t i t i o no fp c pa n dn 0s o r b e dt oc n t s ( 3 ) l o w e rp he n h a n c e dt h es o r p t i o no fp c pt ot h ep a r t i c l e s ，m a i n l yb e c a u s et h e c h a n g e sf r o ma n i o n i cp c p t on e u t r a lp c pm o l e c u l ei n a c i d i ce n v i r o n m e n t f o r i n s t a n c e ，9 6 4 6 o fp c p w a ss o r b e da tp h = 2 ，b u ti tw a sl e s s 也a l l4 0 a tp h = 6 ( 4 ) e x i s t e n c eo fc a ( i i ) c o u l de n h a n c et h es o r p t i o no fp c pt os p m ，b u tl e da l l i n h i b i t i o n0 1 1t h es o r p t i o no fp c pt oc n t s i tm a yc a u s eb yt h ec o m p e t i t i o no fp c p a n dc a ( i i ) c a ( i i ) m i do c c u p yt h es o r p t i o ns i t e so fc n t s ，e n t e ri n t ot h et u b e sa n d i b l o c kp c pf r o ms o r p t i o n ( 5 ) a i ( i i i ) c o u l de n h a l l c et h es o l u t i o no fp c pe i t h e rb e c a u s eo fi t sh y d r 0 1 y z i n g a n di tc o u l da l s oe n h a n c et h es o r p t i o nb yi t ss o r p t i o na n db a d g i n ge f f e c t s i i lw a t e t h ee n h a n c e m e n to f a l ( i i i ) i sm u c hm o r e g r e a t e rt h a nc a 0 ) a n dn a ( i ) ( 6 ) w h e nc a t i o n i cs u r f a c t a n t ( d t a c ) e x i s t i n gi nw a t e r , t h es o r p t i o no fp c p t o s p ma n dc n t sw a se n h a n c e d i tw a sb e c a u s eo ft h e d e c r e a s eo fe l e c t s t a t i c e x e l u s i v ef o r c ea n dt h ei n c r e a s eo f 丘o f t h ep a r t i c l e s b u ti ft h ec o n c e n 仃a t i o no f d t a ci st o oh i g h ，w h i c hm a yc a u s ea ni n c r e a s eo fd i s s o l v e d o r g a i l i cm a t t e ri nm e w a t e r , p c pw o u l dr e l e a s et ot h ew a t e r a g a i n ( 7 ) a n i o n i cs u r f a c t a n t ( s d b s ) c o u l di n c r e a s ef o co ft h ep a r t i c l e s ，t o o b u ti t c a u s e d 锄i n c r e a s eo fe l e c t r o s t a t i ce x c l u s i v ef o r c ea n dh e n c ei n h i b i t e dt h e s o r p t i o n ( 8 ) t h ea d d i t i o no ft h ep a r t i c l e si n t ow a t e rc o u l di n c r e a s et h eb i o a c c l m 】u l a t i o no f p c pt oc a r a s s i u sa u r a t u st od i f f e r e n te x t e n t t h ee n h a n c e m e n tw a s 2 2 6 0 w h e n s p mw a s a d d e d ，a n d8 17 w h e nc n t s i tm a yb e c a u s et h e 幽a l sw e r ed i 硒c u l tt 0 a c c u m u l a t ep c pw h i c hw a ss o r b e d a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fp c pi nc a m 船f 淞 a u r a t u sw a sg u t g i l l s k i n k e yw o r d s ：p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) ， h y d r o c h e m i c a l ，b i o a c c u m u l a t i o n s o r p t i o n , c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，w a t e r i v 目录 目录 第一章概述1 第一节有机污染物在水体颗粒物上的吸附1 1 1 1 有机污染物1 1 1 2 水体颗粒物3 1 1 3 吸附理论和吸附等温线6 1 1 4 有机污染物在水体颗粒物上吸附的影响因素1 1 第二节五氯酚概述1 4 1 2 1 可电离有机污染物1 4 1 2 2 五氯酚的生产和应用现状1 5 1 2 3 五氯酚在环境中的迁移转化规律1 7 1 2 4 五氯酚对生物体的毒性1 7 第三节生物有效性研究1 8 1 3 1 生物有效性概念的提出1 8 1 3 2 生物有效性的影响因素1 9 第四节本论文的研究背景与内容1 9 第二章五氯酚在不同水化学条件下在水体悬浮颗粒物上的吸附行为 研究2 1 第一节引言2 1 第二节材料和方法2 l 2 2 1 实验仪器与试剂2 l 2 2 2 悬浮颗粒物样品的采集与制备2 3 2 2 3 实验方法2 3 2 2 4 分析方法2 4 第三节结果与讨论2 8 v 目录 2 3 1 悬浮颗粒物中五氯酚的本底浓度2 8 2 3 2 悬浮颗粒物的理化性质2 9 2 3 3 五氯酚在于桥水库悬浮颗粒物上的吸附动力学2 9 2 3 4 五氯酚的吸附等温线3 0 2 3 5 不同p h 条件下五氯酚在悬浮颗粒物上的吸附等温线3 1 2 3 6 不同盐度条件下五氯酚在悬浮颗粒物上的吸附3 4 2 3 7 不同价态阳离子存在条件下五氯酚在沉积物上的吸附3 6 2 3 8 不同类型表面活性剂存在时五氯酚在悬浮颗粒物上的吸附4 0 第四节本章小结4 3 第三章五氯酚在不同水化学条件下在纳米碳管上的吸附行为研究4 5 第一节纳米碳管概述4 5 第二节材料和方法4 6 3 2 1 实验仪器与试剂4 6 3 2 2 纳米碳管( c n t s ) 的性质4 6 3 2 3 实验方法4 7 第三节结果与讨论4 9 3 3 1c n t s 悬液的配制4 9 3 3 2 五氯酚在c n t s 上的吸附动力学5 0 3 3 3 五氯酚在c n t s 上的吸附等温线5 1 3 3 5 不同p h 条件下五氯酚在c n t s 上的吸附等温线5 2 3 3 4 不同盐度条件下五氯酚在c n t s 上的吸附等温线5 3 3 3 6 不同浓度c a 2 + 存在条件下五氯酚在c n t s 上的吸附等温线5 4 3 3 7 十二烷基三甲基氯化铵( d t a c ) 存在时五氯酚在c n t s 上的吸附行为5 6 第四节本章小结5 7 第四章悬浮颗粒物及纳米碳管对五氯酚向红鲫体内富集的影响5 9 第一节概述5 9 第二节材料和方法5 9 v i 目录 4 2 1 仪器与试剂：5 9 4 2 2 生物体内p c p 浓度的测定5 9 4 2 3 悬浮颗粒物和c n t s 存在条件下p c p 向红鲫体内富集实验6 0 第三节结果与讨论6 1 4 3 1 鱼样加标p c p 回收率的测定6 1 4 3 2 生物样品测定方法的重现性6 2 4 3 3s p m 和c n t s 存在条件下p c p 向红鲫体内的富集6 2 4 3 4s p m 和c n t s 存在条件下p c p 在红鲫体内各个组织的富集情况6 4 第四节本章小结6 6 第五章结论与展望6 7 第一节研究结论6 7 第二节研究特色及创新点6 9 第三节研究展望6 9 参考文献7 0 致谢7 5 个人简历7 6 v i i 第一章概述 第一章概述 第一节有机污染物在水体颗粒物上的吸附 1 1 1 有机污染物 随着人类农业、工业活动的加强，大量施用化肥、农药以及工业废弃物的 排放，使得许多有毒有害的化学污染物进入环境系统，对地表土壤、地表水及 地下水造成二次污染。而进入水体的有机污染物种类繁多，其环境化学行为至 今还知之甚少。特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或 食物链循环，危及水生生物及人体健康。水环境中的有机污染物主要有有机农 药( 有机氯农药、有机磷农药) ，多氯联苯( p c b s ) ，卤代脂肪烃( 六氯环戊二 烯) ，醚类( 双( 氯甲基) 醚) ，单环芳香族化合物( 氯苯、1 ，2 二氯苯) ，苯 酚类和甲酚类，钛酸酯类( 双( 2 甲基己基) 酞酯) ，多环芳烃类( p a h s ) 以 及一些新型有机污染物，激素、药物、个人护理品及表面活性剂掣1 1 。 有机污染物进入水环境后，在水环境中的迁移转化( 如图1 1 所示) 主要 取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件，一般有如下几个过程： ( 1 ) 悬浮颗粒物对有机污染物的吸附。包括分配作用和吸附作用两个过程。 其中分配作用是指水相中悬浮颗粒物的有机质对有机污染物的溶解作用；而吸 附作用是指悬浮颗粒物矿物质对有机污染物的表面吸附作用，主要是氢键、离 子偶极键、配位键及兀键的作用结果。 ( 2 ) 有机污染物由水相挥发进入大气。挥发的速率依赖于污染物的性质和 水体的特征，但即使污染物的挥发能力较小，挥发作用也是不能忽视的。 ( 3 ) 有机污染物在水相发生水解。水解是有机化合物与水之间最重要的反 应，反应过程可表示为： r x + h 2 0 营r o h + 麟 ( 1 1 ) 对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条 件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、 第一章概述 环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。 ( 4 ) 有机污染物在水中的光解。光解作用不可逆的改变了反应分子，是有 机污染物真正分解的过程，强烈影响水环境中某些污染物的归趋。值得注意的 是，有机化合物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，而光解作用产物的毒 性并不一定会降低。 ( 5 ) 有机污染物在水生生物体内的富集和降解。水生生物可以从周围环境 蓄积某种难降解的有机污染物，使其在机体内的浓度超过周围环境中的浓度。 而同时，也能通过体内的酶催化反应分解有机污染物，将其降解。生物降解是 引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。 l 琳埋葬 图1 1 有机污染物i 在水环境中的迁移转化 污染物在水体悬浮颗粒物上的吸附，不仅决定其流动性的大小，对于其相 间迁移( 向生物体、沉积物及大气) 及生物和化学转化的活性具有重要影响。 2 第一章概述 1 1 2 水体颗粒物 1 1 2 1 天然水体中的悬浮颗粒物 天然水中存在大量的悬浮颗粒物，它们的存在会参与和干扰水体中有机污 染物的吸附解吸、胶体形成、沉淀、氧化还原等一系列物理化学过程，影响有 机污染物的最终形态和归趋。天然水体中的不同组成和类别的颗粒物对水体中 有机污染物的影响方式有所不同，主要有以下几类： ( 1 ) 矿物微粒和粘土矿物。粘土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成， 易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，具有显著胶体化学特性。 ( 2 ) 金属水合氧化物。铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以 无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。 以铝为例，它在水中水解成a 1 3 + 、a i ( o h ) 2 + 、a 1 2 ( o h ) 2 4 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 3 和a i ( o h ) 4 - 等，并在一定条件下发生聚合反应，生成多核配合物或无机高分子， 最终生成 a i ( o h ) 3 】。的无定形沉淀物，继而影响水中有机污染物的存在状态，降 低有机污染物的溶解态浓度。 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合 在矿物微粒和有机物界面上。 ( 3 ) 腐殖质。腐殖质的形态构型与官能团的离解程度有关，在p h 较高的 碱性溶液中或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，因高分子呈现的负 电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。而在p h 较低的酸性溶液 中，或有较高浓度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分 子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚，富里酸因分子量低受构型 影响小，故仍溶解，腐殖酸则变为不溶的胶体沉淀物。 天然水体中的悬浮颗粒物是上述各种环境胶体物质经过相互作用而结合成 的聚集体，既可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。悬浮颗粒物 的结构组成并不固定，一般是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化 物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成 为聚集体。 1 1 2 2 水体中的人造纳米颗粒 纳米科学技术是2 0 世纪末发展起来的具有交叉性、前沿性的新兴科学技术。 第一章概述 它是指在纳米( n a n o m e t e r ，1n m = l o 母m ) 尺度上研究物质的特性和相互作用，以及 利用这些特性和相互作用来开发新产品的一门多学科交叉的科学技术。这一技 术使人类认识和改造物质世界的能力延伸到了原子和分子水平，是当今最重要 的新兴科学技术之一，已经引起了科学界和产业界的极大关注。它将与信息技 术、生物技术一样，对2 1 世纪的国民经济、国防和社会产生重大和深远影响， 并可能引发下一场工业革命。许多国家把纳米技术作为前瞻性、战略性、基础 性、应用性重点研究领域，每年投入大量的人力和物力【2 3 】。 纳米材料是纳米科技的基础和先导，已成为世界各国纳米科技发展的热点。 纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度，并且具有特殊性能的材料，其 主要类型为：纳米颗粒与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块 材等【4 5 1 。由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等使得它们在化学化工、生物医学、复合材料、信息技术、催化剂等领 域展示了广阔的应用前景。目前，全球有超过1 4 0 家的厂家在从事纳米颗粒的 生产。现在至少有4 4 种元素的纳米形态已被开发出来，并投入商业应用，更多 元素的纳米形态也将不断地开发出来l 6 】。据美国自然科学基金委预测，1 q 年后 整个半导体工业和一半的制药业将依赖于纳米技术，到2 0 1 5 年纳米技术将会在 全球带来接近1 万亿美元的市场前景【丌。 然而也由于纳米材料的超细微特性，使其比常规的污染物更容易进入人体， 除此而外，它还可能比较容易透过生物膜上的孔隙进入细胞内或细胞内包括线 粒体、内质网、溶酶体、高尔基体和细胞核等细胞器内，并且和生物大分子发 生结合或催化化学反应、使生物大分子和生物膜的正常立体结构产生改变。其 结果将导致体内一些激素和重要酶系的活性丧失，或使遗传物质产生突变导致 肿瘤发病率升高或促进老化过程。纳米材料也可能比较容易通过血脑屏障和血 睾屏障对中枢神经系统、精子生成过程及其形态与活力产生不良影响。它也可 能通过胎盘屏障对胚胎早期的组织分化和发育产生不良影响，导致胎儿畸形。 这些忧虑虽然目前仅是根据纳米材料的特殊性质推测的潜在性有害作用，但我 们目前还没有足够的证据对这些不良影响进行否定 8 】。 许多实验结果表明，胶体在重金属，放射性物质，有机农药，病毒等的迁 移中起着重要的作用【9 】。纳米材料具有较大的比表面积，与常规材料相比，它们 对环境中的有机无机污染物有较强的吸附能力。因此，纳米材料对传统污染物 的迁移及转化行为都会产生一定的影响。 4 第一章概述 吸附作用可以改变污染物的流动性，这种特性使得它们能够锁定污染物， 用于受污染场址的修复。在这方面有许多文献报道，使用的材料包括纳米多孔 陶瓷、纳米海绵( n a n o s p o n g e s ) 、具有纳米孔隙的大颗粒和微珠【l o 】、具有纳米涂层 的固体支撑材料【l 。关于环境介质中纳米材料对有机物的吸附也有一些报道。 c h e n g 等人研究了c 6 0 对萘的吸附，并与活性碳对萘的吸附相比较，结果表明 c 6 0 对萘的吸附量与颗粒的表面积成正比【1 2 1 。在空气中，气溶胶状纳米颗粒能够 吸附气体或颗粒污染物。例如，有人报道了富勒烯对室内挥发性有机污染物的 吸附解吸【1 3 】。在不同环境条件下，c 6 0 或纳米碳管可能分别对有机污染物的流动 性产生抑制或促进【l2 1 。一些疏水性纳米材料的胶体颗粒能够提供疏水微环境， 延迟有机污染物在土壤和沉积物上的沉积，相似的效应已经出现在腐殖酸与悬 浮颗粒物组成的胶体中【1 4 j 。 由于纳米材料的平均粒径比土壤或沉积物颗粒物的粒径小很多，可以穿透 生物膜，进入到生物体中，因此，土壤或沉积物中的纳米材料可能会增加污染 物的生物可利用性，因此也增加了污染物被生物降解的可能性【”】。例如有研究 表明，具有两性基团的钠米颗粒能够增强污染砂土中菲的流动性，进而增加了 其生物可利用性 1 6 , 1 。7 1 。s u n 等研究了老鼠对吸附在g a 2 0 3 超细颗划1 8 】，内燃机废 气颗粒( 1 4 0a m ) 1 9 上的苯并( a ) 芘吸入暴露情况，结果表明与单独吸入苯并( a ) 芘 相比，吸附在g a 2 0 3 上的苯并( a ) 芘在老鼠呼吸道上停留时间更长，胃、肝、肾 中的暴露量也增强。 目前，纳米材料与污染物的作用机理还没有完全清楚。一般认为，纳米材 料比表面积大，粒子表面的原子数多，周围缺少相邻原子，存在许多空键，故 具有很强的吸附能力。污染物被纳米粒子吸附后，必将会影响污染物的迁移转 化。一方面，在纳米颗粒的吸附载带作用下，污染物在水中迁移可能会更加便 利，移动性增强；现已有纳米材料作为载体应用于药物传输过程的成功实例， 纳米颗粒可能像传输药物一样，把有害物质和病毒传输到生物体内。另一方面， 由于与纳米颗粒的结合，导致溶解态污染物浓度下降，可能会导致污染物的毒 性、生物有效性的降低。随着纳米材料应用的不断扩展，环境中纳米微粒的急 剧增加，对于水体中的纳米粒子对污染物迁移转化的影响研究急需开展。 第一章概述 1 1 3 吸附理论和吸附等温线 1 1 3 1 吸附理论 有机污染物进入水环境后，会与悬浮颗粒物及沉积物中的有机质、矿物质 等发生一系列的物理化学反应，如分配、物理吸附、化学吸附等，致使水体中 溶解部分浓度下降而转入固相中去，从而降低有机污染物的生态风险。而也有 研究表明，吸附态污染物也可能通过颗粒物载带进入水生生物体内，增加生物 体对有机污染物的暴露，危及水生生物和人体健康。所以只有深入研究有机污 染物的吸附作用，才能准确地了解污染物在土壤和沉积物中的环境行为，预测 其归宿和生态风险。 吸附( s o r p t i o n ) 是化合物在自然环境中的一种普遍现象，其涵义是在两相 中( 在此主要指固液两相) 某种化合物在液相中浓度降低，而在固相中浓度升 高的现象，这是一种表观吸附现象【2 0 】。它可以包括使得液相中溶质转入固相的 所有反应，例如，物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀 等诸种化学反应。 。 有机污染物在悬浮颗粒物和沉积物中的吸附，主要存在两种机理 2 1 2 2 】，一是 分配作用( p a r t i t i o n ) ，即在含水介质中，悬浮颗粒物和沉积物有机质对有机污染 物的溶解作用；二是表面吸附作用( a d s o r p t i o n ) ，即悬浮颗粒物和沉积物的矿 物质对有机污染物的一种固定点位吸附。 分配作用，主要指有机化合物( 尤其是非离子性有机化合物) 通过溶解作 用分配到悬浮颗粒物和沉积物的有机质、水生生物的脂肪以及植物有机碳中去， 经过一定的时间达到平衡这一过程。这一过程十分类似于有机化合物在水相和 有机溶剂相( 如辛醇) 中的分配，分配过程的反应热( 或吸附热) 等于某种溶 质液体在有机相和水相的摩尔熵的差值。一般情况下，分配过程放出的反应热 要比溶质的缩合热小，所以分配过程放出的反应热比较小。在非离子型有机化 合物的分配过程中，不发生竞争吸附，即：无论单一有机化合物还是多种有机 化合物并存于同一反应体系，它的吸附量及吸附等温线都一样，这是由于分配 作用实际是一种溶解作用，只与它们的溶解度相关，而与表面吸附位无关，附 着物和吸着质之间没有强烈的相互作用。非离子型有机化合物的分配在溶质的 整个溶解度范围内往往是线性的【2 0 2 3 】。c h i o u 等【2 4 1 1 9 7 9 年报道了一系列非离子 型有机化合物在水w i l l a m e t t e 沉积物体系中的吸附等温线均为线性，提出非离子 6 第一章概述 型有机化合物在悬浮颗粒物和沉积物上的吸附实际上是在悬浮颗粒物和沉积物 有机质中的分配作用。 表面吸附作用是指污染物分子在吸附剂表面或内表面凝固的一种物理化学 过程，当化合物和固体表面之间的吸附势能大于化合物本身分子之间的内聚能 时，即会发生吸附现象。按溶质分子和吸附剂表面的作用力性质不同，可以把 表面吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附一般无选择性。这就是说，任何 溶质分子皆可吸附在吸附剂固体表面。它可以是单分子层，也可以是多分子层， 其吸附速度很快，且一般不受温度的影响，也就是说这类吸附过程不需要活化 能( 即使需要也很少) 。这类吸附的发生过程中无电子转移，没有化学键的生成 和破坏，没有原子重排等等，而引起吸附的作用力只是范德华力。化学吸附有 选择性，其吸附热的数值和化学反应热几乎处于同一数量级，大于物理吸附的 吸附热。这类吸附总是单分子层的，吸附速度都很小，而且温度升高时吸附速 度增加。这类吸附过程需要一定的活化能。化学吸附的本质是吸附质与固体表 面之间形成了化学键，即是氢键、离子偶极键、配位键以及冗键等相互作用的 结果【2 0 1 。 表面吸附过程中往往以放出大量的热量来补偿反应中熵( e n t r o p y ) 的损失。 溶质从水中吸附引起的熵变要比从水中缩合溶质所需要的热量大( 除了吸附很 弱的情形) ，所以表面吸附是一个放出高吸附热的过程【2 5 2 6 。许多实验表明，在 非离子型有机化合物的吸附过程中存在竞争吸附【2 7 1 ，即：当两种或两种以上的 有机化合物并存于同一反应体系时，这两种化合物会对悬浮颗粒物和沉积物矿 物表面的吸附点位发生强烈竞争吸附。 1 1 3 2 吸附等温线 有机污染物在悬浮颗粒物和沉积物等天然地质吸附剂上的吸附常常既包括 表面吸附作用，也包括分配作用。吸附等温线的形状以及吸附模型的各项参数 有助于分析吸附的机理。 有机污染物在悬浮颗粒物和沉积物上的吸附等温线分为非线性和线性吸附 两种类型。在特定体积的水环境中，研究有机污染物在固相和溶液间的平衡时， 我们首先考虑吸附剂上污染物浓度c s ( m o l k g ) 和水溶液中污染物浓度c w ( m o l 1 ) 之间的关系，通常用吸附等温线来表示，但是这种吸附关系仅适用于恒温条件 下。 7 第一章概述 随吸附质与吸附剂的组合不同而有多种形状的吸附等温线。吸附等温线通 常有六种类型( 见图1 。2 ) ：如图( a ) 所示的线性等温线，斜率不随浓度变化而 变化，是在观测的浓度范围内吸附质与吸附剂间的吸引力不变，这说明吸附质 与吸附剂之间没有任何特殊的结合机制，吸附质能够在吸附剂界面相和溶液相 进行分配。适用于在均匀有机相中分配占主导地位或当强吸附点位处于低浓度， 远未达到饱和时的情形。图( b ) 和( c ) 中的吸附等温线，斜率随着吸附质浓度 增加而逐渐下降，这是由于随着吸附剂表面被覆盖，空白的吸附点位逐渐减少。 这说明在低浓度时吸附剂对吸附质具有较高的亲和力，而随着浓度增加这种亲 和力逐渐降低。这发生在当结合位点开始饱和及其他位点对吸附质分子吸引力 变小时。当c 。浓度达到最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程时视 为极端情况，表现的是( c ) 图所示的吸附等温线。( b ) 和( c ) 图中的吸附等温 线是在研究有机( 如活性炭) 或无机( 如粘土材料) 表面上的吸附过程时得到 的。当然，在悬浮颗粒物和沉积物中，也许不止一种吸附剂存在，因此所有的 吸附等温线可能是不同吸附剂的不同类型的吸附等温线的重叠。如果一种吸收 剂( 如灰、粘土材料) 的吸附位点较少，这些吸附位点对吸附质产生很强的吸 引力( c 图所示吸附等温线) ，在低浓度情况下这一吸引力在吸附过程中占主导 地位，高浓度时分配过程占主导地位( 如分配到天然有机物质中，如图a 所示吸 附等温线) ，我们就可以看到复合等温线( 如图b 或d ) 。同样的，多种吸附等温 线叠加组成一个复合等温线的结果与图b 中所示类型的吸附等温线类似 2 8 1 。图 ( e ) 所示的吸附等温线是一个较少遇到的情况，斜率随着污染物浓度增加而下 降的程度很低，即使在很高浓度下，吸附剂也能吸附大量的吸附质，这说明吸 附质和吸附剂之间存在较强的亲和力。已经吸附的分子会改变吸附剂的性质， 导致产生强吸附，这种结果可在阳离子或阴离子表面活性剂作为吸附质的研究 中看到。图( f ) 所示的吸附等温线又叫作s 型等温线，斜率最初随着吸附质浓 度增加而增加，最终逐渐下降而趋于零。这说明在污染质浓度较低时，吸附剂 表面对吸附质具有较低的亲和力，只有在加入其他某种吸附质后才会对吸附起 到促进作用。 总之，根据天然吸附剂的本体组成和吸附质的化学性质，多种吸附机制可 同时发生，并产生多种不同形状的吸附等温线。我们不可能从吸附等温线的形 状得到特定的吸附机制，然而，吸附等温线类型及其非线性程度肯定是与一定 情况下的主要吸附机制一致的。 8 第一章概述 董 ! j i 删呐 岛月一+ 蚺 h t d j 图1 2 吸附等温线的类型 釜 匿 1 d 为了对吸附实验数据进行数学分析并解释悬浮颗粒物和沉积物的吸附能 力，研究者常常采用经验公式对吸附等温线进行拟合。常用的有l i n e a r 吸附等 温线方程、f r e u n d l i c h 吸附等温线方程、l a n g m u i r 吸附等温线方程。 l i n e a r 吸附等温线方程： c 。= k 。c 。 ( 1 2 ) 式中：岛为吸附质在两相中的分配系数( l k g ) 。l i n e a r 吸附等温线常用来 描述有机污染物在天然地质吸附剂上的分配作用，如图1 2 ( a ) 。 c = k ，c ： ( 1 3 ) 式中：厨为f r e u n d l i c h 常数或容量因子，在上式中单位为( m o l k g ) ( m o l 1 ) 一， n 为f r e u n d l i c h 指数，表征吸附常数随吸附质浓度增加而变化的趋势。为了对上 式进行正确的热力学讨论，和得到一个无量纲的所，我们通常使用吸附质在吸 附相和水相中的无量纲的活度。但是实际上g 和c w 是以不同浓度单位表达的， 因此厨常以相对应的单位出现，即当，l 1 时，群取决于c w 的单位。 式( 1 2 ) 的关系表明有多种吸附位点同时在起作用，每种吸附位点都表现 出不同的吸附自由能和总位点丰度，指数行表示不同种类吸附剂中多种组分吸 附溶质时自由能的不同。当n l 时，吸附等温线向上弯曲，说明随着吸附质在 吸附剂中的增加，时吸附自由能也随之增加，带来更强的吸附作用，如图1 2 ( e ) 。 f r e u n d l i c h 方程应用较为广泛，但它不能预测吸附剂的最大吸附量，也不能 阐释吸附剂均匀表面的吸附能。在这种情况下，采用l a n g m u i r 吸附等温线方程： 9 第一章概述 e = 鼍警 ( 1 4 ) 式中：鼠是与结合强度有关的常数，常称为l a n g m u i r 常数；q n 撒表示单位 质量吸附剂的表面位点总数，理想状态下，q 一对于所有吸附质都是相等的， 然而实际上，不同的吸附剂可能因吸附质大小不同而有不同的q m 腿，因此q t 懈 通常表示给定吸附质的最大单分子层吸附浓度，即9 嗽= g 眦。l a n g m u i r 方程 也进行了假设：( i ) 吸附发生在含有固定数量吸附点位的平面上，每个吸附点位 只能容纳一个分子；( i i ) 吸附是可逆的；( i i i ) 吸附分子不再进行平面移动；( i v ) 所有吸附点位的吸附能都相同，与表面覆盖程度无关；( v ) 吸附质之间不存在 相互作用。l a n g m u i r 最大的优点是能够预测吸附剂的最大吸附量，但所作的这 些假设对于天然地质吸附剂表面的多样性来说基本不可能，但仍能够给实验带 来一定的指引作用。 在对实际土壤和沉积物吸附行为的研究中，由于吸附过程中化合物浓度范 围大，被吸附物的浓度与溶液浓度之间的关系无法单用一个l i n e a r 方程，一个 f r e u n d l i c h 方程或者一个l a n g m u i r 方程来描述( 如图1 2 中的图d 和f n 示类型) ， 在这种情况下，就需要将几种吸附等温线方程结合起来综合考虑。 在评价平衡条件时体系中化合物与固相的结合程度时，化合物在固相和水 溶液中的总平衡浓度的比率，即固水分配系数k a ( 单位为l k g ) 也是一项重要 指标： k d ：孚 乙” ( 1 5 ) 有机污染物的分配系数砀与天然地质吸附剂中有机碳标准化分配系数艮 之间的经验关系式如下： k o 。葡丽k 丽a 1 0 0 ( 1 6 ) 当然，利用妊进行分析是建立在忽略了天然地质吸附剂的有机质性质，如 极性或非