（海洋化学专业论文）痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究.pdf

痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 摘要 碘具有重要的海洋学和生理学意义，其存在具有不稳定性和含量低的特点，所以，建立 一种快速、灵敏、准确的测定碘含量的方法具有十分重要的意义。目前研究测定碘含量的方 法的文章很多，但是各种方法都有一定的缺陷，本文拟采用砷铈催化电位法进行碘含量的测 定，对方法进行优化，以提高测碘的灵敏度、准确度和测定速度，可以实现连续、在线检测。 利用砷铈催化电位法进行碘含量测定的理论基础是砷铈催化反应的假一级动力学特性， 首先对砷铈催化动力学进行了详细的研究，然后针对淡水中碘含量的测定，进行了砷铈催化 电位法具体操作方法的研究。研究方法和结论如下： 1 利用标准方法砷铈催化分光光度法对照电位法，测定了砷铈催化反应体系中系列碘浓度 条件下，反应物c e 4 + 浓度随时间的变化曲线，所得结果符合一级反应动力学方程： 一d _ c e 4 + ：k c e 。+ 】，进而求得反应速率常数k 。由计算所得的反应速率对碘浓度作曲线，对 讲 照用固定时间法所测得的光度值和电位差值对碘浓度曲线，都具有较好的线性，因此，利用 砷铈催化电位法进行痕量碘的测定具有良好的动力学基础。 2 固定砷铈催化反应体系中h + 浓度为1 5m o l l ，改变c 1 浓度；固定砷铈催化反应体系 中c l 。浓度为0 1 m o l l 1 ，改变矿浓度，测定加入系列碘化钾标准溶液后反应体系的电位e 随时 间f 的变化曲线。结果表明当氯离子浓度大于o 3m o l l 1 时，会抑制碘的催化作用：氯离子浓 度为o 1m o l l ，氢离子浓度为1 5m o l l d 时，测定的准确度和灵敏度均较高，实验选择该条 件下进行测定。 3 工作电极就金盘电极、铂盘电极和玻碳电极进行了研究和选择。分别测定了其在一定 浓度的硫酸铈铵溶液中的电极电位随时间的变化，其中金盘电极电位稳定性较差，不适合电 位法测定；进而测定了以铂盘电极和玻碳电极作为工作电极所得砷铈催化反应体系的电位随 时间的变化曲线，其中用铂盘电极所测得砷铈催化反应体系的电位时间曲线线性较好，而 电位随时间变化速率碘浓度线性较差，使电位法测定的误差较大；玻碳电极在以上测试中 结果均较好，适合用作砷铈催化电位法测定的工作电极。 4 参比电极就饱和舭g c l 电极和饱和甘汞电极进行了选择，测试了饱和a g a g c i 电极 相对饱和甘汞电极的电位变化，所得结论是饱和a g a g c l 电极在测定过程中由于室温变化其 i 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 电位产生变化，对测定结果产生较大影响，应选用双盐桥饱和甘汞电极作为参比电极。 5 在反应体系中氯离子浓度为0 1m o l l ，氢离子浓度为1 5m o l l 。1 时，对比研究了碘化 钾和碘酸钾用来作催化剂的效果，其结果表明该条件下碘酸钾可以完全还原。降低碘酸钾还 原过程中的酸度，导致1 0 3 不能完全还原。为提高测定速度，对碘酸钾还原时间进行选择，结 果表明恒温后再还原l o m i n ，测定结果最好，为便于操作，还原时间选定为包括加液和恒温在 内共1 5 m i n 。 6 最终确定实验方法后，对自来水样品进行测定，所测样品碘浓度的平均值为4 4 嵋 i l ，所测6 个平行样的相对标准偏差值为2 7 ，精密度较好。所测样品的回收率在9 4 1 0 6 之间，平均回收率为1 0 1 ，表明该方法进行样品测定的准确度较高。该方法可准确检 测样品的最低碘浓度为2 鹇i l ，测定范围为2 - 3 0 0 9 9i l 一，线性范围宽。 关键词：痕量碘电位法测定砷铈催化反应动力学研究 i i 痕量碘的测定方法及砷钸催化动力学研究 s t u d yo fd e t e r m in a tio no ft r a c eio dir ea n d c e ric - a rs e nit eo a t aly tlcd y n a mic s a b s t r a c t i o d i n eh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei no c e a n o g r a p h ya n dt h ep h y s i o l o g y i t se x i s t e n c ei si n s t a b l e a n dt h ec o n c e n t r a t i o ni sa l w a y sl o w , t h e r e f o r e ，t oe s t a b l i s haf a s t ，s e n s i t i v e ，a n da c c u r a t em e t h o do f d e t e r m i n a t i o ni o d i n ei sv e r ys i g n i f i c a n t a tp r e s e n tt h e r ea r eal o to fa r t i c l e sa b o u td e t e r m i n i n g i o d i n em e t h o d ，b u te v e r ym e t h o dh a sc e r t a i nf l a w t h i sa r t i c l ep l a n st ou s ec e r i c - a r s e n i t ec a t a l y t i c m e t h o dt od e t e r m i n ei o d i n ec o n c e n t r a t i o n , a n dt oe n h a n c et h es e n s i t i v i t ya n dt h ed e t e r m i n a t i o n s p e e do fd e t e r m i n i n gi o d i n e t h et h e o r yb a s i so fi o d i n ed e t e r m i n a t i o nb yc e r i c - a r s e n i t ec a t a l y t i cp o t e n t i o m e t r i cm e t h o di s i t sp s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c ，s oc e r i c - a r s e n i t ec a t a l y t i cd y n a m i c si ss t u d i e df i r s t l y t od e t e r m i n ei o d i n ei nt h ef r e s hw a t e r , t h e nt h ed e t a i l e de x p e r i m e n tt e c h n i q u ei sr e s e a r c h e d t h e r e s e a r c ht e c h n i q u e sa n dt h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t a n d a r dm e t h o d - c e r i c a r s e n i t ec a t a l y t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dc o m p a r i n gw i m p o t e n t i o m e t r i cm e t h o dh a v eb e e n u s e dt od e t e r m i n et h ec e r i c a r s e n i t ec a t a l y t i cs y s t e m t h ec h a n g e o fr e a c t a n tc e 4 + c o n c e n t r a t i o nv s t i m ew i t hs e r i e so fi o d i n ec o n c e 【i t r a t i o i l sh 2 l sb e e nd e t e n n i n e d 觚dt l l er e s u l t 。b t a m dc 。廊m st 。m ef 奴。r d e rk i n e t i c se q 伽i 。n ：一坐砻：k c e 4 + 】，觚dt h e n 讲 t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa r eo b t a i n e d c o m p a r i n gt h ec u r v e so fr e a c t i o nr a t e sc a l c u l a t e dv s i o d i n e c o n c e n t r a t i o n sa n dt h ec u r v e so fa b s o r b e n c yv a l u e so rp o t e n t i a ld i f f e r e n c e so b t a i n e db yf i x e dt i m e m e t h o dv s i o d i n ec o n c e n t r a t i o n , b o t hh a v eg o o dl i n e a r i t y , t h e r e f o r e ，c e r i c a r s e n i t ec a t a l y t i c p o t e n t i o m e t r i cm e t h o dh a sg o o dd y n a m i c sf o u n d a t i o nt od e t e r m i n et r a c ei o d i n e 2 w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fi - i + i s1 5 m o l l ，c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 。，a n dt h e nw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 i so 1 m o l l - 1 ，c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f i + ，t h ec u r v e so fr e a c t i o n s y s t e m sp o t e n t i a lv s t i m ew i t hs e r i e so fi o d i n ec o n c e n t r a t i o n sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o ni sm o r et h a n0 3m o l l ，t h ec a t a l y t i ce f f e c to f i o d i n ew i l lb es u p p r e s s e d ，a n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 i s0 1m o l l 一，t h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e ni o ni s1 5 m o l l ，t h ed e t e r m i n a t i o na c c u r a c ya n ds e n s i t i v i t ya r eh i g h t h ec o n d i t i o ni s c h o s e nt od e t e r m i n ei o d i n eb yt h i sm e t h o d 3 t h ew o r k i n ge l e c t r o d e ss u c ha sg o l de l e c t r o d e p l a t i n u mp l a t ee l e c t r o d ea n dg l a s sc a r b o n e l e c t r o d eh a v eb e e nr e s e a r c h e dt oc h o o s eap r o p e ro n e t h ec h a n g eo fp o t e n t i a lw i t ht i m eo ft h e e l e c t r o d e sa r ed e t e r m i n e ds e p a r a t e l yi nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fc e r i u m ( i v ) s o l u t i o n p o t e n t i a l 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 s t a b i l i t yo ft h eg o l de l e c t r o d ei sb a d ，a n di t sn o ts u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o n t h e nt h ee t c u r v e so fc e r i c a r s e n i t ec a t a l y t i cs y s t e ma r ed e t e r m i n e d 、析t hp l a t i n u mp l a t ee l e c t r o d ea n dg l a s s c a r b o ne l e c t r o d ea sw o r k i n ge l e c t r o d e s n ec u r v ed e t e r m i n e db yp l a t i n u mp l a t ee l e c t r o d eh a sg o o d l i n e a r i t y , b u tt h ec h a n g i n gr a t eo fp o t e n t i a lv s c o n c e n t r a t i o n so fi o d i n ec a l v ei sa l m o s tn o n l i n e a r , w h i c hc a r le n l a r g et h ed e t e r m i n a t i o ne r r o r t h er e s u l t so b t a i n e db yg l a s sc a r b o ne l e c t r o d ea r es o g o o dt h a ti t ss u i t a b l et os e r v ea st h ew o r k i n ge l e c t r o d eb yc e n c a r s e n i t ec a t a l y t i cp o t e n t i o m e t r i c m e t h o dt od e t e r m i n ei o d i n e 4 t h er e f e r e n c ee l e c t r o d ei sc h o s e nf r o ms a t u r a t e da g a g c le l e c t r o d ea n ds a t u r a t e dc a l o m e l e l e c t r o d e n ep o t e n t i a lo fs a t u r a t e da g a g c le l e c t r o d ev s s c eh a sb e e nt e s t e d a n di t sf o u n dt h a t t h ec h a n g eo fp o t e n t i a lo fs a t u r a t e da g a g c le l e c t r o d ew i mt h er o o mt e m p e r a t u r ei nt h e d e t e r m i n a t i o np r o c e s sp r o d u c e se r r o r t h e r e f o r es c e 、衍t hd o u b l es a l tb r i d g e sw a sc h o s e na st h e r e f e r e n c ee l e c t r o d e 5 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f c h l o r i d e 。i o ni s0 1 m o l l 。1 ，h y d r o g e ni o ni s1 5 m o l l 。1 ，t h ec a t a l y t i c s y s t e m 淅mp o t a s s i u mi o d i d ea n dt h ep o t a s s i u mi o d a t ea u sc a t a l y s th a v eb e e nt e s t e ds e p a r a t e l y t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a ti o d a t ec a l lb er e d u c e dt oi o d i d ec o m p l e t e l yu n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a n dt h e c o n t r a s te x p e r i m e n t si n d i c a t et h a ti o d a t ec a n tb er e d u c e dc o m p l e t e l yw i ml o w e ra c i d i t y t o i m p r o v et h ed e t e r m i n a t i o ns p e e d ，r e d u c t i o nt i m eo fp o t a s s i u mi o d a t ew a sc h a n g e d ，i t sf o u n dw h e n k e e p i n gt h er e d u c t i o nt i m e10 m i na f t e rc o n s t a n tt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e dt h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l ti s b e s t t oo p t i m i z et h eo p e r a t i o n , t h er e d u c t i o nt i m ei ss e t t l e d15 r a i ni n c l u d i n ga d d i n gi nf l u i dt i m e a n dc o n t r o l l i n gc o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m e 6 a f t e rt h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ei sd e t e r m i n e df i n a l l y , t a pw a t e rs a m p l e sa r em e a s u r e d t h e m e a nd e t e r m i n e dc o n c e n t r a t i o no fi o d i n ei s4 4 p g l ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 7 w i t h6p a r a l l e ls a m p l e s ，i n d i c a t i n gt h ep r e c i s i o ni sg o o d t h ec o e f f i c i e n t so f r e c o v e r yo f t h es a m p l e s a r eb e t w e e n9 4 - 10 6 ，a n dt h ea v e r a g ev a l u ei s10 1 ，i n d i c a t i n gt h ea c c u r a c yi sg o o d t h el i m i t i o d i n ec o n c e n t r a t i o nc a nb ed e t e r m i n e da c c u r a t e l yi s2 i t g i l ，a n dt h ed e t e r m i n a t i o nr a n g ei s2t o 3 0 0k t g i l 一，i n d i c a t i n gt h ed e t e r m i n a t i o nl i n e a rr a n g eo f t h i sm e t h o di sw i d e k e yw o r d s ：t r a c ei o d i n e ；p o t e n t i o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n ；c e r i c a r s e n i t ec a t a l y s i sr e a c t i o n ； d y n a m i c ss t u d y i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 阉佳静 签字日期：汐菇年 多月i 夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 学位论文作者签名： j 习佳静 导师签字：本独 l 签字日期：孵年6 月1 7 日签字日期：汐髫年月j j 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 电话： 邮编： 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 o 前言 碘是一种很重要的资源，用途广泛，但我国是一个缺碘的国家，世界碘的年产总量约为 2 万吨，我国仅占l 。自然界中，碘主要存在于海水、碘矿和卤水中，由于碘矿和卤水含碘 量较少，所以碘主要从海洋中提取。海洋中的某些海藻，如海带、昆布和马尾藻等，对碘有 较强的富集能力，其中海带中碘含量高达o 5 ，比海水中的碘浓度高出十万倍。我国经典方 法以海带和马尾藻等为原料制碘，约占全国碘总产量的8 5 以上【l 】。测定各种藻类中的碘含 量，对于提碘有很重要的意义。 一 海洋表层的平均总无机碘浓度为0 0 5 m g l ，深层水为o 0 6m g l ，主要以1 0 3 。的形式存 在，还有少量的i 。1 0 3 的含量一般为0 2 - - - 0 5 1 t m o l l ，而i 。的含量一般为0 2 1 t m o l l 1 到检出 限( 约为o 1 p , m o l l 1 ) 以下，海洋中的碘体系由于生物活动处于不平衡状态 2 1 。碘在海洋中 作为一种类营养元素和痕量元素，可作为海洋有机物质的地质年代计，同时，碘同位素比值 可用于海洋学和水文学中水团示踪。因此，准确测定海水中的碘含量对于海洋化学研究具有 十分重要的意义。 碘还是人体必须的微量元素之一，w h o 推荐成人碘摄入量为15 0 3 0 0 i t g c t ，碘摄入量不 足或过多都会引起各种疾病。碘缺乏会引起甲状腺肿大和地方性克汀病，轻微的碘缺乏会造 成人的智力低下；而碘摄入过量会引起甲亢病【3 】。测定人们摄入碘的主要食品，如碘盐、酱 油、- 孚i , n 品等，以及饮用水中的碘含量，有利于控制人体每日碘的摄取量。测定人体血碘、 尿碘和毛发中碘的含量，在医学上也有重要的意义。 因此，建立一种简单、快速、准确、灵敏、现场定量测定痕量碘的方法，对海洋碘资源 开发利用、海洋学研究，以及保障人民健康，具有十分重要的意义。 碘在一般样品中的含量较低，性质活泼，因此要求测定方法有低的检出限。碘的测定方 法主要有容量法、分光光度法、荧光法、电化学分析法、色谱法、原子吸收光谱( a a s ) 和 原子发射光谱法( a e s ) 以及中子活化分析法( n a a ) 等。容量法中的碘量法是较成熟的方 法，准确度高，但操作繁琐，只能用于常量分析。光度法灵敏度低，容易受其它有色物质的 干扰，而且一般只用于常量分析，萃取光度法虽然准确度高、选择性好，但要用到有机溶剂。 色谱法等仪器分析方法需要有高水平的专业技术作支持和巨额经费作后盾，在常规分析中难 以推广应用。电化学分析法作为经典的分析方法，不仅灵敏度高、成本低，而且便于实现自 动分析，其中常用的碘离子选择电极法，简单实用，但由于碘的测定受共存氯离子的影响， 以及敏感膜的耐久性差，此方法的应用受到限制。 l 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 利用砷铈催化电位法进行碘的测定，文献有过一些研究，但是研究的深度不够，方法较 粗略，本文为提高测碘的准确度和灵敏度，对砷铈催化电位法进行了具体的研究。 2 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 1 文献综述 1 1 碘的测定方法综述 1 8 1 1 年法国化学家c o u r t o i s 首次发现了碘。1 8 2 5 年p f a t f 最先检测出海水中的碘，1 8 5 1 年m a r e h a n d 曾探索使用a g i 沉淀的方法来定量测定海水中的碘，但是直到1 9 1 6 年，温克勒 ( w i n l d e r ) 测得海水中碘总浓度值为3 8 i - t g l ，才达到现代标准为大家所接受。1 9 3 0 年前后 r e i t h 研究了将i 氧化成1 0 3 的微量滴定方法。1 9 6 0 1 9 9 0 年前后，相继发展了催化光度法和 电化学测定法【2 , 4 j 。近年来研究光度法较多，随着现代仪器分析方法的普遍使用，原子吸收和 原子发射光谱、气相色谱和高效液相色谱、中子活化分析等也较普遍地用于碘的测定。 1 1 1 容量法 容量法或者碘量法，对于i 的测定是先加入氧化剂( 常用溴水、高碘酸钾、高锰酸钾、 双氧水等) 使待测溶液中的i 。完全氧化成1 0 3 。，然后加入碘化钾溶液，使1 0 3 。完全转化成单质 1 2 ，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，对于1 0 3 的测定是直接将其还原 为单质1 2 ，进行滴定。常将其用于加碘盐和海带中碘含量的测定f 5 一。 该方法成熟，但是容易造成碘的挥发，用淀粉作指示剂，易变质、储存期短，方法操作 繁琐，不适于大批量样品碘的测定。 1 1 2 分光光度法 分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法，它的理论依据是朗伯比 耳定律，用于碘含量测定的分光光度法主要有淀粉一碘蓝分光光度法、络合分光光度法、萃 取分光光度法、褪色分光光度法和催化动力学分光光度法等。 淀粉一碘蓝分光光度法：加入氧化剂使待测溶液中的i 完全氧化成1 0 3 。，除去过量氧化剂 之后，再加入，使其完全转化成单质1 2 ，加入淀粉显色，用分光光度法测定，常用于加碘 盐、海带、卤水中碘含量的测定【8 14 1 。该方法的测定原理与碘量法相同，只是通过分光光度 计测定吸光度来确定碘含量。 络合分光光度法：在酸性条件下，利用1 0 3 或1 2 与一些有机物( 乙基紫、罗丹明b 等) 形 成有色络合物，用分光光度法测定碘含量，己成功应用于食盐、油田水、海带等样品中的碘 的测定 1 5 - 1 8 】。该方法有良好的选择性，操作简便，比淀粉一碘蓝光度法灵敏度高，而且解决 3 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 了显色剂不能长期储存的问题。 萃取分光光度法：将待测含碘样品氧化还原转化成的单质1 2 或者与有机物形成的有色络 合物用有机溶剂( 氯仿、苯等) 萃取出来，用分光光度法测定碘含量，常用于海水、海产品 等介质中碘含量的测定【1 9 之1 1 。该方法实际上是对碘进行了富集，适于含量较低的体系中碘的 测定，灵敏度高，选择性好，但是由于萃取剂通常是易挥发而且有毒的有机物质，会造成环 境污染。 褪色分光光度法：利用1 0 3 。氧化有机燃料( 甲基红、乙基橙等) 使其褪色，用分光光度法 进行检测，用于以碘酸钾形式存在的碘的含量测定，比如碘盐以及海带中的碘含量【2 2 。2 5 1 。该 方法简便易行，灵敏度高，线性范围宽。 催化动力学分光光度法： 司文会等【2 6 1 做了碱性染料吖啶橙双波长催化动力学光度法测定痕量i 。的研究，在柠檬酸 介质中，i - 催化碘酸根氧化吖啶橙褪色和生色，i 。浓度在0 州0 p g l 1 范围内与吸光度呈线性关 系，检出限为o 1 l x g l 。该法用于环境样品中i 。的测定，多数常见离子无干扰，方法简快，选 择性好，结果满意可靠。 涂建平【2 7 ，2 8 】基于碘在高碘酸钾氧化亮绿s f 增色反应中的催化活性，建立了高灵敏度、高 选择性的催化动力学光度法测定痕量碘的方法。测定范围为0 5 1 0 m g l ，方法检出限为0 2 6 m g l ，用于天然水和食盐中碘化物测定，获得满意结果。 金贞淑等2 9 】研究发现，在h 3 p 0 4 介质中，i 对k b r 0 3 氧化还原型罗丹明b 有很强的催化 作用，使之产生增色反应，提出了催化动力学光度法测定痕量碘的新方法。该方法灵敏度高， 线性范围宽，用于测定海带中的碘，结果满意。 何战胜等【3 0 】研究了稀磷酸介质中碘离子催化高碘酸钠氧化结晶紫的褪色反应，并根据碘 离子灵敏的催化特性，建立了一种测定痕量碘的新方法。该法检出限为7 6 9 9 l ，该法选择 性好，操作简便，可用于测定食盐和饮用水样品中的碘含量。 陈宁生等【”】研究了在磷酸缓冲液中，微量碘对高碘酸钾氧化孔雀绿褪色有显著的催化作 用，用动力学分析法测定微量碘，该方法检出限为6 1 “g l ，可用于食盐中微量碘的测定。 任荣芳等【3 2 】基于在硫酸介质中，高碘酸钾氧化碘离子生成碘，进而使次甲基蓝褪色的反 应，建立了测定痕量碘的新方法。线性范围为0 7 2 m g l ，检出限为0 3 3m g l ，方法简便、 灵敏、选择性好，用于海盐中痕量碘的测定，结果满意。 柳玉英等【3 3 】发现在硫酸介质中，i 。能强烈催化高碘酸钾氧化苋菜红的褪色反应，在波长 5 2 5 n m 处，其反应速度与碘离子的浓度之间符合动力学一级反应关系式，线性范围为 4 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 0 - - 4 0 o l l g l ，检出限为6 4 1 t g , l 。此法灵敏度、选择性均较高，用于含碘食品中碘的测定。 此类方法是基于催化反应动力学原理，其检出限低，准确度高，简单快速。其中，砷铈 催化分光光度法测定碘含量在国内外研究和应用均较多，下文作具体讨论。 1 1 3 荧光法 荧光法又称为化学发光法，是基于发光现象建立起来的用于测定促进、减弱或熄灭发光 的物质。碘可使一些物质( 如l u m i n 0 1 ) 产生荧光，可使一些物质( 如荧光素汞) 荧光减弱 或熄灭，利用碘浓度在一定范围内和荧光强度的变化成线性关系，用荧光分光光度计进行碘 含量的测定。 龚国权等【3 4 】用二氯荧光系( d c f ) 一氯化十六烷基吡啶( c p c ) 体系荧光猝灭法测定微量碘。 测得i 的检出限为1 2 i t g , l 1 ，线性范围是1 2 - 8 0 r t g , l 。本法灵敏度高，选择性好，应用于人 工海水中碘的测定，结果满意。 邵建章【3 5 】基于在磷酸介质中，碘能催化过碘酸钾氧化罗丹明6 g 的反应，使荧光猝灭，建 立了催化荧光法测定痕量碘的新方法。方法的检出限为0 0 1 9m g l ，线性范围为0 0 2 0 - - 0 8 0 m g , l 一，可直接用于加碘食盐、海带、紫菜和盐酸胺碘酮药片中碘的测定。 施宏亮【3 6 】研究了在酸性条件下，碘对亚砷酸硫酸铈反应有催化作用，在醋酸缓冲溶液 中用原子荧光法测定a s ( i i i ) ，从而建立一种测定痕量碘的新方法。方法线性范围为4 0 - - - 4 0 0 n g l ，用于样品中痕量碘的测定，结果满意。姜能座f 3 7 1 基于同样的原理，用断续流动进样达 到测定微量碘的目的。该方法碘离子的线性范围为o 8 0 肛g l ，检测限为4 p g l 一。 齐香君等【3 8 】研究了在磷酸盐缓冲溶液中，碘离子对荧光素汞的荧光具有熄灭作用，据此 建立了碘离子的荧光熄灭测定新方法。碘离子浓度在0 0 7 6 8 - 4 3 6 5m g , l 1 范围内具有良好的 线性关系，检出限为0 0 3 8m g , l 一。该方法操作简单、灵敏度高、选择性好，可用于海带中碘 含量的测定。 陈友为等【3 9 】研究了在过量溴化钾存在下的稀磷酸介质中，铬( ) 将i 氧化成1 2 后与b r 结 合形成 1 2 b r 】。配阴离子，该配阴离子能够进一步与吖啶红形成离子缔合物，使吖啶红溶液 的荧光猝灭。在p v a 1 2 4 存在下，i 。浓度在7 1 3 1 0 0 0 i _ t g l 以范围内与荧光猝灭程度呈良好的 线性关系，方法检出限为2 1 4 p g , l ，具有良好的选择性，操作简便，可用于食盐中碘的测定。 刘华俊等【4 0 】采用流动注射技术，在流通体系中，于电解池的三电极的工作电极铂片上施 加0 3 5 v ( v s a g a g c l 电极) 的电压，使k c l - n a 2 c 0 3 - n a h c 0 3 - i 。l u m i n o l 电解液中的i 氧化 成单质1 2 ，生成的h 与l u m i n o l 反应产生化学发光，电化学发光强度与i 的浓度成正比，据 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 此实现对i 的测定。本法是电化学分析法与化学发光分析法相结合的分析方法，它具有二者 的优点，灵敏度高，选择性好，线性范围宽，适用于食盐中碘的测定。 该方法灵敏度极高，选择性好，线性范围宽，分析速度快。 1 1 4 色谱法 1 1 4 1 气相色谱法( c - c ) 符展明等【4 1 书】根据碘和硫酸二甲酯反应生成碘甲烷的原理应用顶空气相色谱法先后测定 了啤酒中微量碘，尿中微量碘，血清中微量碘，不需消化处理等步骤，操作简便快速、准确 灵敏，最低检出限分别为l n g l 一，l n g l 一，2 0 n g l 。 张艾华等m 】研究了在硫酸介质中，n a n 0 2 存在的条件下，无机碘与丁酮反应，形成电负 性较强的碘丁酮，经苯萃取后，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定，最低检出限 为0 2 3 9 9 l ，方法简单、快速、准确，能够满足水中微量碘的测定。 h o s a n gs h i n 等【4 5 】将1 0 3 和i 。均转化成1 2 ，加入2 , 6 二甲基苯酚与碘反应，1 2 定量转化成 4 碘一2 ，6 二甲基苯酚，用二乙醚萃取，取有机层用气质联用，选择性离子检测器测定，测得 碘的检出限为0 5 9 9 l 一。该方法前处理复杂耗时，但检出限低。 1 1 4 2 高效液相色谱法( h p l c ) 高效液相色谱法按照不同的分离类型，主要有以下几种用于碘的测定： 离子交换色谱：墨淑敏等m 4 7 】研究了在碱性体系中采用高效阴离子交换色谱和紫外检测 器联用测定海水中碘离子。方法的检出限为0 0 5 i - t g l ，标准曲线的线性范围为1 - 2 0 0 0 i t g l 一。 方法前处理简单，易于操作，且灵敏度高，线性范围宽，已成功地应用于海水中碘离子的测 定。 离子色谱：戴九兰等【4 8 】用离子色谱柱进行分离，以硝酸作淋洗液，脉冲安培检测方式测 定了菠菜伤流液中碘的含量，获得了较低的检测限0 3 1 9 9 l ，该方法同样适用于土壤浸提液 样品中碘含量的测定。段生崇等 4 9 , 5 0 】研究了一种单柱一非抑制电导离子色谱法，可用于人发 等人体样品中微量碘的测定。以邻苯二甲酸三羟甲基氨基甲烷为淋洗液，测定了土壤中微量 碘离子，方法检出限为2 7 肛酽l ，具有简便、快速、准确、选择性好的特点。吴惠玲等【”】以 苯二甲酸钾作淋洗液，用同样的方法测定了海带中微量碘。潘红等【5 2 】用离子色谱柱进行分离， 以n a 2 c 0 3 水溶液作淋洗液，用电导检测器测定了尿碘，方法检出限为3 0 岭l 一。吴晓芳等【5 3 】 6 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 用同样的方法测定了矿泉水中的碘。陈朝晖等【5 4 1 用离子色谱法，以k o h 作淋洗液，直流安培 检测器测定了加碘盐中碘的含量。 离子对色谱：姜华掣5 5 1 建立了一种反相离子对高效液相色谱测定微量碘的新方法。将样 品灰化，加入乙醇萃取碘，以甲醇一水作为流动相，四丁基溴化铵作离子对试剂，用紫外检 测器在2 2 3 n m 波长处检测。线性范围为0 2 0 1 8 0 r a g , l ，检出限为5 3 2 1 t g l ，该方法已用 于海水和海带、紫菜等食品中碘含量的测定。 体积排阻色谱：李华斌等【5 6 ，5 刀用酸性k 2 c c r 2 0 7 将i 。离子氧化成1 2 单质，加入淀粉络合，用薄 层d i o l 1 5 0 排阻色谱柱，用甲醇一磷酸水溶液进行洗脱，使之与母体分离。用紫外检测器在 2 2 4 n m 处进行测量。标准曲线线性范围为1 0 1 0 0 o 鹇l 一，检出限为0 2 鹇l 。该方法简单， 灵敏度高，精密度高，已成功地用于海水中碘的测定。 使用色谱法将待测物质与基体进行分离测定，大大提高了方法的选择性，特别适合于复 杂介质中碘含量的测定。但是该方法仪器造价高，色谱柱需要经常更换，而且需要专门的技 术人员进行操作，难以推广应用。 1 1 5 原子光谱法 1 1 5 1 原子吸收光谱法( 从s ) 原子吸收法测定碘的分析线位于真空一紫外区，空气、火焰对光源有强烈的吸收，因此， 主要采用预先通过化学反应测定金属元素从而间接测定碘的方法。 刘敬东【5 8 1 研究了火焰原子吸收法测定水中微量碘。在氨性溶液中，过量银离子存在下， 用甲基异丁基甲酮( m i b k ) 对碘化银进行萃取，用火焰原子吸收法测定萃取液中碘化银含量， 从而测定碘含量。用同样的方法【5 9 ，删，王剑影等测定了人发中的微量碘，胡冬生测定了食盐 中的碘，杨万颖等【6 l j 测定了矿泉水中的碘。 孙汉文等【6 2 1 研究了在弱酸性介质中，以抗坏血酸将c u 2 + 还原为c u + ，i 与c u + 定量反应生成 沉淀，分离后，沉淀经硫代硫酸钠溶解，在空气一乙炔焰中测定铜的原子吸收信号，间接求 得碘的含量。方法检出限为1 9 p g o l 一，可用于测定碘盐、华素片、紫菜中的碘。 龙斯华，华双梅等【6 3 ，删依据三邻菲哕啉镉溶液( c d ( p h e n ) 3 】2 + 与i 可以形成 c d ( p h e n ) 3 】2 + ( i 沈 离子对的原理，用硝基苯萃取，通过测定有机相中镉的含量，间接测定碘。方法检出限为 4 0 p g l 一，可用于测定含碘食品中的碘。 刘英杰等1 6 5 】研究了通过加入硝酸汞，使之与水中碘生成较难热解离的碘化汞，用石墨炉 原子吸收法测定汞含量，间接求得碘含量的方法。检出限为l g g l ，用于测定水中微量碘。 痕量碘的测定方法及砷铈催化动力学研究 原子吸收光谱法具有干扰少、准确度高、灵敏度高、测量范围广、操作简单、分析速度 快等优点。 1 1 5 2 原子发射光谱法( a e s ) 以微波诱导等离子体为激发光源的原子发射光谱分析技术( m i p - - a e s ) 因激发能量高， 测定非金属的灵敏度很高，显示出比原子吸收分析技术的优越性瞄】。电感耦合等离子体原子 发射光谱( i c p a e s ) 技术已广泛用于环境、食品、生物样品重金属元素的分析，i 刍k i r k b r i g h t gf 等首次报道了i c p a e s 技术测定碘含量的论文以来，有关i c p - a e s 技术测痕量碘的研究 已引起人们的关注。 王化南等【67 j 以h n 0 3 溶液作氧化剂，将样品在线氧化生成挥发性碘，进入电感耦合等离子 体原子发射光谱仪，与流动注射结合起来，不仅提高了检测的灵敏度，而且降低了n a c l 对测 定的干扰，检出限为0 0 4m g l 一，用于i 。的测定。 高玲等【6 8 1 用i c p _ a e s 技术测定了海水中碘含量。样品中依次加入抗坏血酸，浓盐酸，混 匀，使用简易化学蒸汽发生