（环境工程专业论文）含防冻剂的混凝土建材中氨气的释放模型研究.pdf

中文摘要 中文摘要 氨气是我国室内空气质量标准的。项重要指标，含防冻剂的混凝土建筑墙 体中氨气的挥发是造成室内氨污染的主要因素。本文运用质量传输理论、质量 平衡原理以及部分经验模型，对混凝土中氨气的释放过程进行了分析，运用质 量传输模型来分析建材中污染物的产生、扩散和释放等过程，建立了环境舱巾 含防冻剂的混凝土墙体氨气释放的质量传输数学模型。结合小型环境舱实验结 果和前人研究成果，本文对模型的各项物理参数进行了估算，运用m a f l a b 的 p d e 工具箱得到模型的数值解，结果表明模型能够较好的模拟一般环境条件 ( t = 2 0 、r h = 4 5 ，一个大气压) 下环境空气中氨气的浓度变化规律。结果表 明由于墙体内尿素向氨气转化的化学反应长期存在，含有防冻剂的混凝土墙体 中氨气的释放是有个长期的过程。 文章评估了通风率、温度和湿度环境因素对氨气污染物释放率以及环境空 气中的浓度的影响。发现加大房间室内的通风率，不但有利于降低室内空气中 污染物的浓度，而且能够加快污染物的挥发，因而可以缩短挥发完毕所需要的 时间。对长期浓度的预测表明，在通风率n = 2 5 、t = 2 0 * c 、r h = 4 5 的条件下， 室内氨气的浓度在连续通风大约1 0 4 0 个小时之后可以达到室内空气质量标准 规定的o 2 r a g m 3 的水平。而通风率加大到1 0 h 的情况下，连续通风4 8 0 小时， 室内空气中氨气的浓度可以达到标准。温度升高，气体分子在墙体内部的扩散 和边界层的挥发都将加大，因此释放速率增大，但升高温度进行净化的方法不 同于提高通风率，虽然长期来看加速了氨气的释放，但在短期内反而加重了室 内空气污染，降低了空气品质。 另外本文还结合了人群时间活动模式的调查，对儿童成人分别在未使用过 含尿素防冻剂的居室和使用过含尿素防冻剂的居室内，对氨的暴露量和潜在剂 量进行了估算和比较。该时间活动模式调查是少数对北方城市人群进行的时间 活动模式调查之一，为其他研究者对进行空气污染物的暴露评价提供了可靠的 参考依据。 关键词室内氨气污染质量传输模型混凝土墙体建材 a b s t r a c t a b s t r a c t a m m o n i ac m i s s i o nf r o mi n d o o rc o n c r e t ew a l lw i t ha n t i f r e e z eh a sb e c o m ea p u b l i cc o n c e r t i f o ri n d o o ra i rq l l a l i 够i nc h i n a t h i sp a p e rd e v e l o p e dan l r s st r a n s f e r m o d e lt oe x p l a i na m m o n i ag e n e r a t i o n ，d i f f u s i o ni ns o l i dp h a s ea n dm a s st r a n s f e rf r o m s o l i dp h a s et og a sp h a s e i n p u tp a r a m e t e r sf o rt h em o d e lw e r ee s t i m a t e db a s e do n r e f e r e n c e sa n dc h a m b e rt e s t i n g t h en u m e r i c a lr e s u l t so ft h em o d e l w h i c hw e r e c a l c u l a t e dw i t hm a t l a bp d et o o l b o x ，w e r ea g r e e dw e l lw i t hc h a m b e rt e s t i n g t h e m o d e li n d i c a t e dt h a ta m m o n i ae m i s s i o ni ns o l i db u i l d i n gm a t e r i a lw o u l dl a s tal o n g t i m ea f t e rb u i l d i n g sb e i n gc o n s t r u c t e d t h ep a p e ra l s od i s c u s s e dt h ee f f e c t so fa i re x c h a n g er a t e ，t e m p e r a t u r ea n dr ho n t h ea m m o n i ae m i s s i o nr a t ea n dt h ei n d o o ra i rq u a l i t y i ts h o w e dt h a te m i s s i o nr a t e c o u l db ei n c r e a s e db ym o r ea i re x c h a n g ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r e ，a l t h o u g hh i g h e r t e m p e r a t u r ew o u l dd e g r a d es h o r tt e r mi n d o o ra i rq u a l i t y i tw i l lt a k ea tl e a s t1 0 4 0 h o u r st ot e nac o n c e n t r a t i o nl e s st h a n0 2 r a g m 3 ，g i v e nt h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r so f n = 2 5 ，t = 2 0 0 c ，r h = 4 5 ，c o m p a r e dw i t h4 8 0h o u r si nn = 1 0 0 ，t = 2 0 0 c ， = 4 5 t h et i m e - a c t i v i t yp a t t e r nd a t aw e r eo b t a i n e df r o maq u e s t i o n n a i r es u r v e yo f2 9 8 s c h o o l c h i l d r e na g e d9 “1 0 ，a n d9 7a d u l t so fd i f f e r e n ta g eg r o u p si na nu r b a n c o m m u n i t yo ft i a n j i l l t h ea m m o n i ae x p o s u r ea n dd o s eo fc h i l d r e r d a d u l t sw e r e e s t i m a t e di nd i f f e r e n t1 1 1 1 c r o c n v i r o n m e n t s t h i ss t u d yw a so n eo ft h ef i r s ts t u d i e si n c h i n at om e a s u r ep m i 0e x p o s u r e si ns c h o o l c h i l d r e n k e yw o r d sa m m o n i ae m i s s i o n ，m a s st r a n s f e rm o d e l ，i n d o o rc o n c r e t ew a l l 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文穹| ；i ；j 潮洒蟊哮章土参酚叶毒乞戗张攘掣孺勤系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，异已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人丽意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏太堂国盘绾羞王堡在：焦旦堂位监塞煎蟹理壶壁! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校同网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：潮事爹z 手移旁陇 作者签名：躯欠 学号：队们 归 日期：伊辱占月1 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：箱欢 沙叮年名月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 l 指导教师签名：学位论文作者签名： j 解密时间；年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密i o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最趺2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 私 w m 译月日 符号说明 符号说明 各符号物理意义 q t ，r )墙体内氨的浓度( m g m 3 ) r ( o )氨初始释放速率( m g m 2 h ) d 氨的固相传质系数( m 2 h ) g 。 为初始牛成速率( r a g m z h ) b a c ( 0 c p ) k r h 氨释放的衰减系数( h 1 ) 平均传质系数( m h ) 墙体厚度( i n ) l 污染源墙体的特征长度( m ) 化学反应速率常数( h _ 1 ) 墙体表面层中氨的浓度 ( m g m 3 ) 表面边界层氨浓度 ( m g m 3 ) 气固分配系数( 无量纲) r ( t )氨释放速率( m g m 2 h ) v 环境舱体积( m 3 ) 氨在室内空气中的浓度 。( m g m 3 ) o通风量( m 3 h ) n通风率n = o v ( 次h ) d 墙体表面层厚度( m ) 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景 近年来因室内氨气浓度过高导致的室内空气污染问题引起了人们的广泛关 注，某些住宅和办公楼内氨气浓度严重超标，全国特别是北京因寰内氨气超标 而引起的法律纠纷并不鲜见。 我国室内氨气主要来源于混凝土墙体中尿素的分解，此外木质板材、室内 装饰材料、人体汗液分泌香烟烟雾都是氨气的来源。建筑室内的氨气主要自于 建筑施工中使用的混凝土外加剂。【1 这种外加剂主要有两种：一种是在冬季旎 工过程中，在混凝土制备过程中加入含尿素的混凝土防冻剂；另一种是为了提 高混凝土的凝围速度，使用高碱混凝土膨胀剂和早强剂。这些外加剂含有大量 尿素，在墙体中随着温湿度等环境因素的变化而还原成氨气，氨气从墙体中释 放出来进入室内空气。尿素在强碱( 水泥浆体) 遇热环境即可分解为氨气和碳 酸钠或氯化铵，后者进一步水解生产氨气从墙体中释放出来，公式如下所示： c o ( n h 2 ) 2 + 2 口d h 鱼斗2 糟3 + n a 2 c 0 3 c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 i 业_ c 0 2 + 2 n h 4 c l 氨对人体的急性健康效应主要表现为对呼吸道、眼黏膜及皮肤的刺激性 2 。 急性吸入高浓度氨气会伤害人体的心血管、内脏、神经和免疫系统，迄今尚未 有人体通过呼吸途径暴露于氨气中致癌的报道。人体对室内空气中氨气的暴露 途径主要通过呼吸。为了研究在室内长期吸入的低浓度氨对人体造成危害，专 家们监测了室内工作环境中氨浓度范围在3 1 3m g m 3 的工人们的尿样和血样， 尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。 为此，国家最新颁布的室内空气质量相关标准中均将氨作为一个指标进行 了严格限量。有关室内氨的标准分两类：混凝土中有关氨的限量标准和氨的室 内空气卫生质量标准【3 ，4 。室内空气中氨的标准适用范围分为居室和公共场所， 2 第一章前言 居室内执行0 2r n g m 3 的标准；公共场所执行0 5m g m 3 标准。混凝土外加剂中 释放氨的限量( g b l 8 5 8 8 2 0 0 1 ) 将室内混凝土墙体中释放的氨量限制在防冻剂的 o 1 以内 5 ，占混凝土总量的比例极微，力求从源头上控制室内氨的主要污染 源。 西方发达国家民用建筑室内几乎不存在氨气污染问题，因为他们很少使用 含尿素等的防冻剂，因而也未见有文献报道国外室内空气质量相关标准中对氨 气的限量。实际上国外对室内氨气污染的研究主要集中在了农牧业养殖场内的 氨气污染方面。由于从牲畜房、粪便、草场、肥料等地方释放出来的大量氨气 对农牧业技术人员和牲畜的健康造成严重影响，所以开展的较多。 目前，国内关于室内氨气污染的研究主要集中在室内氨浓度的调查 6 ，氨 对动物和人体的健康效应以及室内氨净化方面的问题也有研究。2 0 0 3 年2 月， 白志鹏等人应用小型环境舱模拟了室内混凝土墙体中氨的释放规律，在作为模 拟对象的住宅内进行了“通风实验”和氨气浓度监测，将模拟实验与现场测试 结果进行了对比，二者吻合良好 7 。该研究方法及其取得成果在国内外系首次 报道。本文蒋依次介绍和讨论了氨气的健康效应，相关标准、氨气的暴露风险 以及氨气污染控制措糟等方面的问题。该项研究对探讨室内氨浓度水平对人体 的健康效应以及室内氨控制措旌具有参考意义。 第二节研究目的和意义 “现在大量散发有害物质的建材充斥市场，我国室内环境质量低下，与缺乏 严格和科学的标准有很大关系。而一些标准在制订过程中由于缺乏科学依据和 技术实现手段，在发布之日起就难以实旌。”在4 月1 9 曰到2 1 日召开的主题为“室 内空气质量和污染物控制”的第2 5 1 次香山科学会议上，执行主席、清华大学建 筑技术科学系江亿院士提出了控制室内污染的一个关键问题。 一个严格的室内环境标准对控制室内污染、保障人们身心健康、促进国 民经济持续发展有着不可忽视的作用。但业内专家指出，在室内环境标准制定 方面，我国不仅漏洞百出，而且有些地方还存在空白。一个标准的制定需要投 第一章前言 入大量精力和人力，但我国对研制室内环境标准的经费投入严重不足。据了解， 在美国，制定p m 2 5 一项标准就投入了几千万美元的专项经费，而我们在制定 室内空气质量标准( 1 9 项) 时，国家只是投入了少量的研制经费。所以我国现 行的室内环境标准与我国经济发展和人们需求还不是很相称。 与会专家指出，虽然室内污染物的释放量或浓度与材料中污染物含量有一 定关系，但是造成室内空气污染最直接的还是材料释放量或浓度。而我国 项 室内装饰装修材料有害物质的限量标准中，除了对板材和地毯有释放限量外， 多数材料仅有对有害物质的含量限制。由于缺乏含量与释放量或浓度的相关数 据，很难从材料含量中估算出可能造成的室内污染。 因此本文研究的目的在于运用质量传输原理，来分析混凝土墙体建材中氨 气产生、扩散和释放的机理，建立氨气释放的质量传输模型，力图用该模型来 建立室内氨气的释放量或浓度与材料中污染物含量之间的联系，为室内氨气释放的 规律研究提供第一手的实验和理论依据，使得从物理意义上能够从材料中污染物尿素的含 量来估算出氨气释放量成为可能，从而为制定混凝土建筑材料有害物质的限量标准的过程 中提供了科学的依据，减少标准制定的盲目性。 质量传输模型考虑了通风率、温度和湿度环境条件对污染物释放的影响， 使环境条件成为模型的重要参数，根据模型可以较为清晰的了解到不同环境条 件下，各个物理参数的变化规律，以及这种变化所带来的释放率变化趋势，例 如模型可以预测出不同通风率下达到室内空气标准所需要的时间。因此本文的 研究为如何通过环境条件来改善室内环境质量提供了理论的依据和参考的建 议。 另外多种建筑材料，特别是干性建筑材料，例如p v c 板材等等，在往外释 放挥发性的气态污染物时，都可以用质量传输模型来描述气态挥发物的产生、 扩散和释放过程，因此，本文所建立的试验方法、模型理论和计算方法对于其 他类似建筑材料的研究具有借鉴意义，是一次大胆而且有意义的尝试。 第一章前言 第三节研究方法及其创新点 为了达到上述研究目的，本文用到的主要方法和工具如下 时间活动模式调查方法 利用小型环境舱进行污染源测试 有孔媒介中的流动和扩散问题的运用 抛物线偏微分方程的求解 m a t l a b 在求解偏微分方程中的应用 本文的技术路线如下图1 所示。 第一章前占 图1 本研究的技术路线 目前室内材料中v o c s 的释放模式，基本上只限于经验模型的研究，典型 的如一阶衰减模型和指数衰减模型，虽然其中有运用所谓蒸汽压模式、稀释模 第一章前言 式和吞吐模式，米衡量源内部扩散，v o c s 在周围空气中的蒸汽压和质量传递 在气体界面的阻力对释放率的影响，但是这些模型都是仅仅建立在环境舱实验 中释放数据的统计分析上，在应用模型的时候具有很大的局限性。 因此本文的创新之处在于： 室内氨污染是北方寒冷地区特殊存在的现象，混凝土建材中氨气的污染问 题对国内外的研究者来说是一个新的问题，虽然以前有文献对p v c 板材等干惟 建筑材料研究的报道，但是本文是针对混凝土建材墙体进行研究的第一次尝试。 因为氨气是由混凝土中尿素防冻添加剂通过化学反应分解产生，所以不同 于其他建筑材料中直接挥发出来的气态污染物，氨气是一种“二次污染物”，运 用质量传输模型来分析建材中污染物的释放时，将这个化学过程考虑到模型中 去，并进行计算和模拟，这也是以前文献中所报道的质量传输模型中所没有的。 m a t l a b 是解各类数学物理方程的利器，本文运用m a t l a b 的p d ft 具箱，避 免了对抛物线型二阶一维偏微分方程的解析解的复杂计算，较为直观的可视化 的得到模型的数值解，因此本文充分利用了计算机技术来解决复杂的环境问题 的描述，具有一定的创新性和开拓性。 第二章室内空气质量模型研究现状 第二章窒内空气质量模型研究现状 多数人大部分时间在室内度过，可接受的室内空气质量对于人体的健康和 舒适程度具有非常重要的意义，近年来，由于认识到室内空气质量的重要性， 展开了越来越多的室内环境的研究。研究表明挥发性有机物和半挥发性有机物 在室内的浓度高于在大气环境中的浓度，因为这些污染物有来自室内的显着释 放源。因此，评估人体对空气污染物的暴露就需要室内源释放方面的知识。s p a r k s ( 2 0 0 1 ) 将风险分析过程依次描述为：源测试一源模型建立一室内空气质量模型一 暴露模型一奉献模型。一般来说，源测试在环境舱巾进行，环境舱中的环境条 件能够较进行稳定的控制，或者精确的描述，源测试得出的结果1 般是卟时 间一浓度表。源测试的目的是解释浓度数据，将浓度数据转化为释放率，再应 用于室内空气质量0 a q ) 模型。 第一节室内空气质量( i a q ) 模型 最基本的i a q 模型是基于质量平衡原理。对于一个完全混合的有进气和出 气的模拟环境舱，在温度和湿度不变的情况下有下列的质量平衡方程 8 矿华：e + a r q ( c ，一c 2 ) 口r 式中，v 为模拟环境舱的体积( m 3 ) ； c t 为环境舱内污染物浓度( r a g m 3 ) ； t 为时间( h ) ；e 为污染物挥发速率，即源强( m g r r a h ) ； a 为污染源表面积( m 2 ) ； r 为污染物被吸附，衰减速率( m g h ) ； q 为模拟环境舱的空气交换速率( m 3 脚； c a 为进气中污染物的浓度( m g m 3 ) 。 第二章室内空气质量模型研究现状 式l 表明，室内空气中污染物浓度的变化由室内源强、室内与室外空气的 通风和污染物的汇决定。 第二节源模型 简而言之，源模型为源测试和室内空气质量( i a q ) 模型提供了一个连接。 目前已经有数百种室内污染源被发现，最常被提及的室内源包括：燃料燃 烧、室内吸烟、油漆涂料和建筑材料等等。既然这些源在他们的释放机制、模 式和源强上都有很大不同，因此有必要为不同的源建立不同的释放模型。目前 已经有多篇文章对室内污染物源强模型进行了综述报道。g u oz h i s h i ( 2 0 0 4 ) 综述 了过去被研究过的7 个种类5 2 种模型【9 。这七个大类是( 1 ) 多用途模型( 2 ) 室内 用油漆涂料模型( 3 ) 建筑材料模型( 4 ) 挥发有机溶剂模型( 5 ) ( 6 ) 室内用杀虫剂模型 ( 7 1 室内燃具模型。 室内污染源的特性已经从实验，分析和数值三个角度进行过研究。虽然实 验方法能够提供最真实的结果，但是室验的费用昂贵，需要能够精确控制的设 备。另外，一个具体实验的结果，不能直接用在其它实验条件中，因此许多研 究者着重研究如何模拟挥发性污染物质的挥发。 2 2 1 现有模型 根据材料的散发特性，建筑装饰材料大体上分为两类，即湿材料和干材料 1 0 。所谓湿材料v o c 的散发就是像涂在木板上的油漆这样一类材料的散发， 所谓干材料v o c 的散发就是像房间铺设的地毯等这样一类材料的散发。研究室 内材料v o c 散发的主要模型列于表l 。 表1 现有的室内污染源释放模型 第二章室内空气质量模型研究现状 表1 中各符号意义如下：r 为散发率：m 0 为散发源中v o c 的初始量：k ， ，k l ，k 2 ，r 0 ，r i ，r 2 ， a ， a l ，b l ，c ，d ，f 均为常数 由实验拟舍得到；1 为时间；h m 为对流传质系数；p v 为初始蒸气压； m 为散发源中剩余的v o c 量；c 为室内空气中v o c 浓度；d 为固体或液体相的扩散系数；i v i d 为v o c 源 中用于扩散的v o c 剩余量：m d 0 为v o c 源中用于扩散的v o c 的初始量：m v 为v o c 源中用于蒸发的 v o c 的剩余量；c 为材料内v o c 浓度：p 为空气的密度；x j 为扩散方向线性尺寸；中为模型变量：u j 为速度； r 中为扩散系数；s 中为源项；v 为房间体积；l 为材料厚度；q 为房间通风量。 由以上分析可知，室内建筑装饰材料v o c 的散发模型，总体上可分为经验 模型和物理模型两类。经验模型是通过实验数据拟合出一种数学表达式，它实 际上是实验数据的再现，经验模型中的系数把影响v o c 散发的内部因素和外部 o 第二章室内空气质量模型研究现状 因素合并起来了，而且需要对每种材料在不同环境条件下进行测试才能获得相 关系数。物理模型的提出是基于传质理论，从质量传递的观点来看，两种主要 控制机理对材料的散发均有影响，即由于浓度梯度日l 起的材料内部的扩散以及 界面处由于材料与空气的相互作用而引起的界面质量传递。质量传输模型则能 够预测已知物理参数的不同环境条件时v o c 的释放。 2 2 2 经验模型存在的问题 一阶模型只能用于蒸发起控制作用的过程，如v o c 在玻璃板上或不锈钢板 上的散发过程，衰减常数k 需要通过实验拟合得出。二阶模型不仅考虑了蒸发 过程，而且也考虑了基材扩散的影响，但在蒸发阶段的散发率r o 和衰减常数k 需要通过实验拟合得出。双指数模型实际上是一阶模型用于蒸发和扩散两种机 理控制阶段的组合应用，模型中的4 个常数需要通过实验拟合得出。v b 模型 假定材料膜内具有均一的v o c 浓度，而且忽略了内部扩散，因此该模型仅适用 于蒸发起控制作用的散发过程。扩散模型d 1 和d 2 没有考虑周围环境如空气浓 度、流量、传质系数对材料v o c 散发的影响，模型中的系数要由实验拟合得出。 源模型实际上是一阶模型与扩散模型的结合，该模型也需要通过实验确定出一 阶衰减率k 。指幂模型是由用于蒸发控制阶段的一阶模型与用于内部扩散控制 阶段的经验幂指数模型的结合，5 个未知数需要通过实验拟合得出。 总的看来，经验模型仅仅建立在环境舱实验中释放数据的统计分析上。虽 然经验模型简单，易于应用，但是他们不能深入到挥发的内在机制，难于从实 验条件依照比例运用到实际建筑的条件。因而不能将实验室的测量结果用于实 际中。 第二章室内空气质量模型研究现状 2 2 3 传质模型及其所存在的问题 理论模型能够较好地克服经验模型存在的一些不足。目前理论模型基本都 是基于质传递理论建立的，从3 个方面考虑室内材料v o c 的散发过程：a ) v o c 在材料内部的扩散，这由浓度梯度和扩散系数控制，遵守f i c k 第二定律；b ) 材 料表面到空气边界层界面的扩散，其质量传递为分子扩散；c ) 空气层对流扩散。 h u a n g 等人 2 0 】以多层组合材料为v o c 散发源、单层材料为吸附物建立了 研究模型。模型控制方程分为3 个部分：多层材料v o c 散发模型方程、认为吸 附过程为散发反向过程而建立的单层材料吸附模型方程、房间质量平衡方程。 对于干材料，由于其内部的v o c 浓度低，因此没有考虑材料内部浓度变化对扩 散系数的影响：而对于湿材料，由于浓度值高，因此对传质系数进行了一定的调 整。 l e e 等人 2 u 建立了干湿组合建筑材料的v o c 散发模型【5 。他们假设相 界面干湿材料的气相v o c 散发率均相同，外界空气v o c 浓度相同，湿材料 衰减率恒定，湿材料厚度可忽略。结合f i c k 第二扩散定律的推论，其边界条件 按照空气层一干材料层一湿材料层的顺序建立，湿材料模型通过对一次衰减方 程进行简化得到。 h a g h i g h a t 等人 2 2 】建立了用于估计建筑材料气相传质系数的模型，该模型 考虑边界层时进行了一系列假设，并通过因次分析的方法，根据s c ( 施密特数) 的大小，求出了气相传质系数和散发率的表达式。各参数可以通过实验数据或 文献获得。通过对其他文献数据及实验预测的结果来看，该模型与实测数据大 体吻合。 j o h nl i t t l e 模型 1 9 3 考虑了材料的扩散和环境通风的影响，但没有考虑进口 浓度对散发率的影响，且认为环境浓度与材料边界浓度成线性关系，忽略了边 界层的影响，也没有考虑房间吸附源对v o c 散发的影响。 现阶段v o c 散发模型的研究还存在着不少的问题，如对材料内部v o c 散 发机理的研究没有深入：一些研究仅停留在对不同材料的组合上；模型的适用性 第二章室内空气质量模型研究现状 单一，固定了温湿度等条件，因此限制了使用；绝大部分研究没有考虑内外影响 因素，对模型进行了较大的简化；这些问题都还有待于进一步深入研究解决。 第三章氨气暴露评价 第三章氨气暴露评价 第一节时间活动模式调查 人们e l 常在不同微环境中所度过的时间的调查是进行污染物人体暴露评价 的基本步骤。了解时间活动模式的方法包括至少五种方法仪器，他们是重点人 群法、问卷调查法、时间活动日记法、观察法和g p s 全球定位系统的方法 2 3 】。 哪一个方法对于暴露评价有用，要看研究的对象的特征和数目、研究要求的精 确度、收集数据的环境条件、研究的财力物力。一般来说，大多数研究都是几 种方法结合起来运用的结果，合成方法用于了解不同层次的细节，以及提供质 量保证。 重点人群法一般是从被研究的群体中抽出5 1 5 个具有代表性的个体来， 由他们跟研究者坐下来，讨论与调查相关的问题或者是调查表，重点人群法获 得的信息通常都不具有统计学意义。 问卷调查法用来系统的收集关于个人、家庭或者一群个体的信息。这些信 息可以闻来产生关于这些被研究的个人和家庭所能够代表的群体的统计性结 果。通常研究者发放书面形式的问卷，让参与者来填写，当然也包括电话面试 和直接面试。 时问活动日志法。在暴露评价和流行病学研究伸，时间活动日志一直被用 来判断人对各种微环境的使用情况，人在这些微环境中的活动对个人的暴露有 贡献，因此时间活动日志收集关于人活动的量化信息，能帮助进行暴露评价。 般时间，活动日志包括t i m el i n e 和t i m eb u d g e 两部分，前者把一天中人可能去 的微环境进行分类罗列，典型的，有在家、工作中、交通中，等等，还可以分 得更细，具体的微环境的划分根据研究的目的和设计来定，t i m eb u d g e 指的人一 天中在这些微环境里面所经历的时间，这个时间一般精确到一刻钟或者半小时。 这个最小对间段一般并非研究者关心如此小的细节，面是因为这样可以让被调 1 4 第三章氨气暴露评价 查者更好的回忆起自己的起居习惯。这种方法要求填写者确保自己填写的时间 活动目志确实能够代表通常的起居作息情况，这样才便于衡量天与天之间或者 季节与季节之间的变化误差。 观察法。对被研究者的观察方法通常分为两种，一种是实时的监视，另一 种是分散的时间点采样法。 此外，运用g p s 全球定位系统来研究人的时间活动模式，是近年来暴露研 究的一个热点。许多这种研究是从跟踪野生动物的r a d i ot r a c k i n gm e t h o d 发展而 来。被研究者随身携带信号的发射器和接收器，从而被确定自身的位置。随着 卫星技术的进步，使得用g p s 来追踪人的活动成为可能。当前这种技术只能是 当被研究者在室外时才有效，因为在室内的话，信号将被屏蔽。而且人的呼吸 速率监测器也可以连接在g p s 监视器上，来传送被研究者的身体活动水平信息。 3 1 1 调查表的设计和发放 一个设计合理的调查问卷能够提供更加准确的人群时间活动模式构成，从 而提高暴露评价的准确性。调查表的设计应当简单、明了，在对被调查者群体 有针对性的同时，对每个答卷者又具有普遍性，答卷提出的问题应当避免让答 卷者去猜测问题，或者伪造答案。同时要考虑到答卷者的耐心容忍程度。 为了全面了解典型城市人群的时间活动模式，向天津市一个典型的文教商 业社区的9 7 名成人和该社区内一所小学的2 9 8 名学生发放了问卷，问卷涉及被 调查者在不同的场所所度过的时f 日q ( d a i l yl o g s ) 、家庭吸烟、烹调、取暖方式以及 装修情况，共回收3 5 9 份有效问卷，其中成人9 6 份，儿童2 4 9 份。 3 1 2 统计结果 时间活动模式饼图2 和图3 所示，从图2 可以看到，大多数人在室内环境 中渡过时问都集中在1 7 2 2 个小时之间，有很少的人有多于7 个小时或者少于 2 个小时在室外度过。从图3 中可以看出，小学生在平日总共有8 4 4 ( 2 0 2 1 1 天) 曼三雯墨墨墨璧塑堕 的时间在室内渡过，其中在家里和教室里度过的时间分别占5 5 8 和2 72 ， 到了周末虽然在学校渡过的时间减少，但是这部分时间在家庭室内渡过，仍然 有8 4 3 的时间在室内渡过。这个数字多于成年男性的7 9 4 和成年女性的 8 3 1 。小学生每天有o 8 8 小时在马路上出行，暴露在汽车等交通源的污染当 中，到了周末暴露的时间为0 7 1 小时。 1 4 1 51 61 7 1 81 9 2 02 l2 2 2 3 2 4 h o u ri n d o o r s1d a y 图2 不同在室内度过不同时间的人群在总人数中的百分比 成年男性由于睡觉的时间短，上班的时间短，因此在室内度过的时问 ( 1 9 h d a y ) 少于成年女性( 1 9 9 ) 。另外从年龄结构来看，从1 7 岁到7 0 岁各个 年龄段，年龄越轻，在室外待的时间越短，这是因为年轻人用了更多的时间放 在工作上，而老年人则有更多的时间从事室外锻炼等活动。该时间活动模式调 查为北方城市社区内人们对空气污染物的暴露评价提供了可靠的依据。 蚰 踮 巧 拍 加 0 oid象岜芑芑ojeq 第三章氮气暴露评价 图3 成人j l 童时间活动模式饼图( 从上到下依次为成年男性、成年女性，儿 第j 章氨气暴露评价 童在平日，儿童在周六目) 第二节氨气的暴露量和剂量估算 为了估算在不同微环境中对氨气的暴露浓度，在作为住宅内外进行了氨气 浓度监测，5 户毛坯房首先关闭每户住宅内所有门窗，1 6 小时后分别在卧室和 客厅中问1 5 米高处同时各采样次，采样1 0 m i r a 然后打开所有门窗，通风4 个小时后，在同样位置分别采样。对照样本分别在同一栋建筑中未使用含尿素 防冻剂楼层和的住宅楼大门正前方3 米，高度为1 5 米处室外空气采集 7 。分析 方法采用卫生部颁布的公共场所空气中氨气测定标准方法( g b t 1 8 2 0 4 2 5 2 0 0 0 ) ，次氯酸钠水杨酸分光广度法。 根据调查得到的成人j l 童时问活动模式和监测得到的氨浓度数据以及相关 文献，可以计算出成人和儿童对暴露于空气中氨的暴露量和潜在剂量，计算结 果列于表2 至表3 。 表2 成人和儿童在各类环境中氨的日暴露量和潜在剂量( 末使用过含尿素防冻 剂的居室) 成人儿重 盛l 童 环境孟辩。百分比m 瓣g m ，量。酚比潜蠢驴鬣薹黧黧 象中0 1 7 1 55 70 2 32 7 5 30 0 97 3 30 0 91 2 4 1 公共场所0 6 8 6 1 9 60 3 84 6 ，3 10 6 85 83 40 3 85 22 0 室外o 2 5 2 27 9 0 2 2 2 6 1 60 4 03 4 3 30 , 2 63 53 8 总和1 1 0 1 0 0 08 3 1 0 01 1 71 0 007 31 0 0 表3 儿童在各类环境中氨的日暴露量和潜在剂量( 使用过含尿素防冻剂的居室) 塞签2 ：堑玉塑q 望5 ：2 q ：塑 2 ；竖2 ：堑 ：箜 璺塑! ：! ! 竺! ! ：! ! 螋兰：! ：竺：! 竺 从表中得出以下结论：( 1 ) 建筑施工中施加含尿素防冻剂的居室中的混凝 土墙体是人体对氨暴露的重要来源，施工中使用防冻剂的建筑中氨的人体暴露 量和剂量远大于施工中不使用防冻剂的建筑；( 2 ) 人体在室内暴露量远多子室 第三章氨气暴露评价 外；( 3 ) 成人的潜在剂量大于儿童。 第四章实验过程 第四章实验过程 第一节墙体试块的制备 本试验将墙体试块置于环境舱中模拟实际墙体挥发氨气的情况，为能实现 模拟实际住宅，墙体试块必须同时符合以下条件： ( 1 ) 墙体试块重量与环境舱体积之比等于实际户内混凝土的重量与户内净 体积之比，也郎： 墙体试块重量实际户内混凝土的重量 环境舱体积户内净体积 ( 2 ) 墙体试块挥发表面积与环境舱体积之比等于实际户内混凝土挥发表面 积与户内净体积之比，也即： 墙体试块挥发表面积实际户内混凝挥发表面积 环境舱体积户内净体积 ( 3 ) 制作的墙体试块易于放入、安放在环境舱内。 以万科都市花园典型的a l 户型为例( 以f 计算由万科提供) 。 户内面积：1 0 5 8 m 2 混凝土总重：9 7 6 7 t 混凝土表面积：3 9 7 5 m 2 空问体积：1 0 5 8 m 2 x 3 m = 3 1 7 4 m 3 混凝土表面积混凝土总重：4 0 7m 2 t 混凝土表面积户内面积：3 7 6m 2 m 2 混凝土重量与室内空间体积的比值：9 6 6 7 t 3 1 7 4 3 m 3 = 0 3 0 8 t m 3 混凝土表面积与室内空间体积的比值：3 9 7 5 1 m 2 3 1 7 4 3 m 3 = 1 2 5 2m 2 m 3 共制备8 块相同的墙体试块，实验分t e s to n e 和t e s tt w o 两次进行，每次的 试验用4 块墙体，实验条件分别为n = 2 5 、t = 2 0 、r h = 4 5 和n = 1 0 0 、t = 2 0 。c 、 第四章实验过程 r h = 4 5 ，以利于在模拟舱中的放置。在每次环境舱实验中放入的4 个试块。 选用制各尺寸：5 2 0 m m 3 0 0 m m x 2 0 0 m m ，共4 块 4 个试块的总体积：0 5 2 m x 0 3 m 0 2 m x 4 = 0 1 2 4 8 m 3 4 个试块的总重量：o 5 2 m x o 3 r e x o 2 m x 4 2 5 t m 3 = 0 3 1 2 t 4 个试块挥发总表面积( 8 个5 2 0 m m x 3 0 0 m m 面) ：o 5 2 m 0 3 r e x8 = 1 2 4 8 m 2 所制备的墙体试块和环境舱的比例( 包括体积、挥发总表面积) ，与实际住 宅比例相符合，沿厚度2 0 c m 部分用塑料布密封，保证氨气沿5 2 0 m r n x 3 0 0 m m 的两个面挥发，并且可以认为在每个墙体厚度1 2 的截面上由于两边物理特征对 称，氨气没有交叉扩散，而只是朝着挥发面方向扩散。所有这些因素决定了实 验墙体试块能够模拟实际住宅室内混凝土墙体中氨气的释放规律。制备尺寸基 本满足实际混凝土试验舱空间的要求。 根据制造商提供的数据得到每次试验所需4 块墙体试块中总尿素含量为： 8 9 2 5 k e g m 3 0 1 2 4 8 m 3 = 1 1 1 4 k g 4 块墙体试块中所能产生的氨气总量为： m n h 3 = 1 1 1 4k g o 5 6 6 7k g 1 ( g = 0 6 1 3 3 0 4k g = 6 1 3 3 0 4 m g 第二节试验装置和仪器 4 2 1 小型环境测试舱 小型环境测试舱是美国和欧共体国家测量和评价建筑和室内装饰材料和室 内用品释放污染物推荐或标准设备，是进行建筑和室内装饰材料卫生学评价的 基本设备之一。 小型环境测试舱通常是指体积在几升至几立方米之间的环境测试舱，本试 验所用环境测试舱体积为1 立方米 2 4 】。环境测试舱系统包括以下三个子系统； ( 1 ) 环境测试舱；( 2 ) 清洁空气发生系统；( 3 ) 温度湿度控制系统。其装置如 图4 所示。 第四章实验过程 1 气体压缩机2 活性炭净化管3 流量计4 湿度调节 装置5 净化空气进气管6 。采样口7 风扇8 箱体9 模 拟室门( 不锈钢)1 0 模拟室窗( 玻璃)1 1 各用气口 图4 环境测试舱系统示意图 ( 1 ) 环境测试舱 舱体材料在环境测试舱的设计中考虑到了要允许进行多种类型的建筑材 料和消费产晶的测试，所以其硬度和强度都有特别的要求。同时测试舱不应该 具有吸附眭，化学反应性，其内表面应该光滑。本舱所用材料为1 5 毫米厚的不 锈钢( 1 n i l 8 c r g t i ) ，能满足上面的所有要求 2 5 1 。 密封垫本舱使用惰性且无吸附作用的聚四氟乙烯密封垫圈。 进、出气口1 个进气口，2 个出气口。 温、湿度计温，湿度计( c r e c e r ，c r 一0 5 2 ，日本) ，用以及时了解舱内温 度和湿度情况。 混合装置小型可调速电扇，主要用于舱内空气的充分混合。 ( 2 ) 清洁空气发生系统 发生和传送到试验舱去的空气必须是清洁的，否则会影响检测结果。清洁 空气发生系统包括以下5 个部分： 空气噩缩机( 常州产博马牌空气压缩机)晟大排气量1 0 2 m 3 & ，主要用 于将环境空气压缩到密封气缸中，并将一定压力的空气输入环境舱中。 第四章实验过程 油水分离器( 松田机械制造厂生产)丰要用来分离空气压缩机输送来的 空气中的水分和油分，以免干扰舱内空气，并能适当降低压缩机排出的气流的 压力，并稳定气体流速。 浠性炭纤维净化管( 自制)主要吸附净化从油水分离器输送过来的空气， 保证传送到试验舱去的空气的清洁性。 气体转子流量计( 天津三环仪器仪表厂生产)配备2 个流量计，量程分 别为0 - 2 5 m 3 h 和1 6 1 0 m 3 h ，主要用来调节气体流量，控制不同的空气交换率。 聚四氟乙烯管空气通道。 ( 3 ) 温度湿度控制系统 温度控制装置可调电热管，主要用于调节舱内温度的变化，检测试验材 料挥发与温度的关系。 湿度控制系统主要用来调节舱内湿度，研究湿度对墙体试块中氨气挥发 的影响。即让气流通过去离子水产生水泡( 即用大瓶装水) ，从而达到调节、控 制湿度的目的。 4 2 2 其它仪器 ( 1 ) u v - 8 5 0 0 紫外可见分光光度计( 香港天美公司) ( 2 ) c d 1 型采样器( 北京检测仪器厂) ( 3 ) 普通u 型多孔板吸收管 ( 4 ) 常规玻璃仪器 第三节测试方法 4 3 1 采样方法 采样器：c d 1 型采样器 吸收管；大型u 型多孔板吸收管 吸收液：o 0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液 第四章实验过程 吸收液体积：1 0 m l 采样流量：o 5 l r a i n采样时间：1 0 m i n 在墙体试块放入前测试舱中的本底浓度和室外空气中的氨气浓度。从墙体 试块放入起，2 小时内每隔o 5 小时采样一次，2 小时后视分析结果每2 6 小时 采样次。停l e 测量的标准是：在不同时间连续四次测量的结果在四次均值的 0 9 5 一1 0 5 范围，并且没有进一步上升和下降的趋势。如果结果显示有进步上 升或下降的趋势，则试验应该进行下去。 采样时将聚四氟乙烯采样导管通过中问出气口伸入箱内5 0 公分，导管另。一 端与装有1 0 毫