（高分子化学与物理专业论文）纳米sio2改性环氧涂层防腐性能的研究.pdf

青岛科技人学研究生论文 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 摘要 纳米s i 0 2 是工业化产量最大的纳米材料，其具有表面效应，量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应，因而在提高涂料的光学、热学、电学和力学性能方面有显著的效 果，在汽车、船舶和建筑钢结构领域有着广泛的应用，成为纳米复合涂料研究中的 热点，但是至今很少有关于纳米s i 0 2 改进涂层防腐性能方面的报道，作为最主要的 腐蚀防护手段，对纳米s i 0 2 改性涂层防腐性能的量化评价的研究越发具有重要意义。 本论文通过使用沉降性能检测结合s e m 、t e m 分散形貌观察的方法，对目前 应用最广泛的不同种类纳米s i 0 2 在有机溶剂中的分散性能进行了研究，发现不同表 面处理方法制备的纳米s i 0 2 的分散性能受分散剂种类和添加量的影响较大，并确定 了各种纳米s i 0 2 的最佳分散剂配合体系和用量配比。 以本实验室开发的无溶剂环氧树脂防腐涂料专利配方为纳米复合涂层的载体， 通过9 个周期的模拟海洋环境挂片腐蚀失重实验研究了大气区、浪溅区、潮差区和 全浸区的基本腐蚀规律，结合强极化稳态测量极化曲线电化学实验对结果进行了验 证。分析发现海气界面区的腐蚀电流密度是全浸区的5 1 0 倍，其腐蚀速度主要受 阴极还原反应控制；大气区和全浸区主要发生均匀的全面腐蚀，而浪溅区和潮差区 则发生以小孔腐蚀为主要形式的较为严重的局部腐蚀。 通过共混法用纳米s i 0 2 针对近年来发展较快的环氧类重防腐涂料进行改性，为 了对其防腐性能进行量化精确的评价，采用电化学阻抗谱但i s ) 法研究了浸泡于 3 5 n a c l 溶液中的涂层金属电极体系的n y q u i s t 图、b o d e 图和开路电位随浸泡时 间的变化规律；建立了四种等效电路阻抗模型对e i s 数据进行拟合，通过分析电化 学参数值的变化规律表征了体系的腐蚀行为；从b o d e 图选取了能直观的反映涂层保 护性能且误差小的高频区参数，研究了涂层防腐性能的快速评价方法。 应用电化学交流阻抗谱法研究了不同纳米s i 0 2 含量的改性环氧涂层在 3 5 n a c l 溶液中的腐蚀规律，结合电容法和重量法分析了改性涂层的吸水行为。结 果表明添加纳米s i 0 2 可明显改善涂层的防腐性能，添加质量分数为2 时防腐性能 最好。h 2 0 在不同p v c ( p i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) j 氧涂层中传输的起始阶段满 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 足f i c k 第二扩散定律。纳米s i 0 2 虽可与环氧树脂发生化学键合，填充涂层孔隙，但 超过临界添加量时纳米粒子团聚作用又使涂层缺陷增多，防腐性能降低。 关键词：纳米s i 0 2 环氧涂层分散性能防腐性能电化学阻抗谱皿i s ) 青岛科技人学研究生论文 s t u d y o fa n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e o f n a n o - s i 0 2m o d i f i e de p o x y c o a t i n g s a b s t r a c t w i t hi t sn o v e lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sn a n o s u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n d m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，n a n o s i 0 2h a sa a r a c t e di n c r e a s i n g l ya r e n t i o no f s c i e n t i s ta n de n g i n e e r st os t u d yi t sp r o p e r t i e so ne l e c t r o n i c s ，o p t i c sm e c h a n i c sa n d t h e r m o t i c sf o rd e c a d e s t h ea p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r - b a s e dn a n o - i n o r g a n i cc o m p o s i t e a l s oi n j e c t e da ni m p e t u si n t ot h ec o n v e n t i o n a lc o a t i n gi n d u s t r ya n dw a se x t e n s i v e l y d e v e l o p e di nt h ef i e l d so fa u t o m o b i l e ，s h i p b u i l d i n ga n da r c h i t e c t u r e o r g a n i cc o a t i n g s r e p r e s e n tt h em o s te f f e c t i v em e t h o dt oc o n t r o lm e t a l l i cc o r r o s i o n ，h o w e v e lt h e r ea r el i t t l e s t u d i e sc o n c e r n i n gt h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g sm o d i f i e db yn a n o s i 0 2u n t i l n o w s oi tb e c o m e sm o r ea n dm o r es i g n i f i c a n tt os t u d yt h eq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o nf o r a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo fn a n o - s i 0 2m o d i f i e dc o a t i n g t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e ls e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c em e a s u r e m e n ta n dc o r r o s i o n m o r p h o l o g yo b s e r v a t i o nt h r o u g hs e i v i 、t e mw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h ed i s p e r s i o n b e h a v i o ro ft h r e ed i f f e r e n tk i n d so fm o s te x t e n s i v e l ya p p l i e dn a n o - s i 0 2i no r g a n i cs o l v e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s p e r s i v ep r o p e r t i e so fn a n o s i 0 2w i t hd i f f e r e n tt y p e sa n ds u r f a c e t r e a t m e n t sw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h et y p ea n da d d i t i o no fd i s p e r s a n t f i n a l l yt h e m o s to p t i m u md i s p e r s a n ta n da d d i t i o nf o re v e r yk i n do fn a n o s i 0 2d i s p e r s i n gs y s t e m w e r ed e t e r m i n e d t h es o l v e n tf r e ee p o x yh e a v yd u t ya n t i - c o r r o s i o nc o a t i n gw h i c hi so ft h ep a t e n t f o r m u l a t i o ni no u rl a b o r a t o r yw a su s e da sb a s i cc a r d e rf o rt h en a n o s i 0 2 ，9c y c l i c a ls e a s i m u l a t i o nt e s t sw e r ed o n ei no r d e rt o t e s tt h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t eo ft h en a n o h y b r i d c o a t i n g s t e e ls a m p l e ss u s p e n d e di nt h ed i f f e r e n tz o n e so fm a r i n ee n v i r o n m e n ts u c ha s a t m o s p h e r i cz o n e ，s p l a s hz o n e ，t i d a lz o n e ，i m m e r s i o nz o n e ，a n dt h e nt h ep o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e sw e r ea n a l y z e dt op r o v et h er e g u l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i 哆o fa i r - s e ai n t e r f a c ez o n ew a sa s5 1 0t i m e sa st h ei m m e r s i o n n l 纳米璺! q ! 堕竺堑鱼鲨星堕堕壁堡箜婴窒 一 一一 z o n c t h cc o f r o s i o nr a t ew a sp r i m a r i l yc o n t r o l l e db yc a t h o d er e d u c i n gr e a c t i o n t h e g e n e f a lc o r r o s i o nm a i n l yt o o kp l a c ei na t m o s p h e r i ca n di m m e r s i o nz o n e s b u tt h ep i t t i n g c o r r o s i o ni ns p l a s ha n dt i d a lz o n e s t h r o u g hc o m i x i n gm e t h o d n a n o s i 0 2m o d i f i e de p o x yc o a t i n g w a sp r e p a r e dw t l i c n w a sr a p i d l yd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a s l l s e dt os t u d yt h ee v o l u t i o nw i t ht i m eo fn y q u i s ta n db o d ep l o t sa n do p e nc i r c u i t p o t e n t l a l o fc o a t i n 星r e l e c t r o d es y s t e m sw h i c hw e r es a t u r a t e di n 3 5m a s s n a c ls o l u t i o n f o u r l 【i n d so fe q u i v a l e n tc i r c u i ti m p e d a n c em o d e l w e r ea d o p t e dt of i te i sp l o t st oe v a l u a t et h e c o n o s i o nr u l e so ft h es y s t e m s t h ep a r a m e t e r si nh i g hf r e q u e n c ya r e ao fb o d ep l o t sw e f e a l s os e l e c t e dt or a p i d l ya s s e s st h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h eh y b r i dc o a t i n g s e i sw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o nr e g u l a t i o n so fl l a n o s i 0 2m o d i f i e d e p o x yc o a t i n g so nc a r b o ns t e e li n3 5m a s s n a c is o l u t i o n ，c o u p l e dw i t hc a p a c i t a n c e a n dg r a v i i l l e t r i cm e t h o d s t h ew a t e ru p t a k eb e h a v i o ro fm o d i f i e dc o a t i n g sw a s a n a l y z e d f i v es y s t e m sw e r es t u d i e d ，w h i c ha r ec l e a rc o a t i n ga n df o u rp i g m e n t e dc o a t i n g s ( w i t h 1 ，2 ，3 ，4 m a s sp e r c e n t a g en a n o s i 0 2 ) t h ee i sr e s u l t ss h o w e dt h a t n a n o - s i 0 2 p a r 娃d ec o u l di m p r o v et h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g s ，a n dt h eo p t i m a l a d 【d i t i o n si s2 t h er e s u l t so b t a i n e db yc a p a c i t a n c ea n dg r a v i m e t r i cm e t h o d ss h o w e d t h a tt h ed i f f u s i o np r o c e s so fw a t e rt h r o u g he p o x yc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tp v c ( p i g m e n t 、幻l 哪ec o n c e n t r a t i o n lf o l l o w e dt h es e c o n df i c kd i f f u s i o nl a wi n t h ei n i t i a lp e r i o d a ( 1 d i n gt h en a i l o s i 0 2i n t oe p o x yc o a t i n g s c a na c te f f e c t i v e l y t h ep o s i t i v eo n ei s a t t r i b u t e dt ot h er e a c t i o nb e t w e e nn a n o np o w d e ra n de p o x yr e s i n ，w h i c hi m p r o v et h e b a r r i e re f f e c t i v e n e s so fc o a t i n g s t h en e g a t i v eo n e i st oi n c r e a s et h en u m b e ro fp o r e sm t h ec o a t i n g sw h e nt h ea d d i n ga m o u n ti sb e y o n dt h ec r i t i c a lp i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n w h i c hl e a d st ot h ea g g l o m e r a t i o no ft h en a n op a r t i c l e s k e yw o r d s ：n a n o s i 0 2 ，e p o x yc o a t i n g ，d i s p e r s i n gp r o p e r t i e s ，a n t i _ c o r r o s i o n p r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i v 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书1 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 导师签名：e t 期： 1 1 0 本人签名： 日期：年月日 年月日 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 纳米s i 0 2 的结构 第一章前言 纳米s i 0 2 粒径一般都在2 0 6 0 h m ，熔点1 7 5 0 ，它是由硅原子和邻近的四个氧 原子直接构成共价键，按照四面体结构排列且不规则堆积而成的，是s i 0 2 的无定型 结构【他】。可以测定s i 0 键长为0 1 5 2 r i m ，s i s i 键长为0 3 1 2 r i m ，s i 0 s i 键角在1 2 0 到1 8 0 。之间变化【3 j 。 纳米s i 0 2 存在三种形态1 4 】，即原生颗粒、次生颗粒和聚集态颗粒。原生颗粒由 有机硅的氯化物高温水解制备，是由s i o s i 结构形成的球形的单个s i 0 2 颗粒。单 个纳米s i 0 2 粒子，表面存在不饱和的残键，表面结合与反应能力极强，处于激发状 态，和湿空气接触，表面上的s i 原子就会和水反应，以保持氧的四面体配位，满足 表面s i 原子的化合价，因此表面有了羟基【5 吲。纳米s i 0 2 表面的硅羟基可分为孤立 羟基、邻位羟基和双重羟基，一般以孤立羟基和相邻羟基为主。原生颗粒之间面面 相接，表面羟基相互作用，发生团聚，结合成链枝状的次生颗粒。次生颗粒在相互 粘附聚结成1 - 5 u m 大小的疏散的聚集颗粒，表面结合与反应能力下降，处于相对稳 定状态川。 在工业生产中，纳米s i 0 2 多采用气相法和沉淀法制备。前者纳米粒径较小，结 构较紧密；而后者制得的羟值高，碱性强，存在毛细现象，导致结构内部容易氧化 而形成团聚，不容易被分散到涂料基体中【8 】。 1 2 纳米s i 0 2 的性质 1 2 1 表面效应和体积效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子 直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及 其作用就不能忽略，而且这些晶粒的表面积、表面结合能和化学能等都发生了质的 变化，人们把由此引起的特异效应统称为表面效应。同样，当纳米材料的尺寸与传 导电子的德布罗意波的波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，这就是纳 米材料的体积效应也称小尺寸效应【9 】。 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 纳米s i 0 2 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正比， 所以随着s i 0 2 颗粒体积变小，比表面积显著增大，当s i 0 2 粒径为l o n m 时，表面原 子数为完整晶粒原子总数2 0 ，而粒径为l n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ， 此时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原子几乎全部集中在其表面，由于表面原子周围 缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高 的化学活性，具有强烈的表面效应【坶1 1 】。纳米s i 0 2 的体积效应使其能产生渗透作用， 可深入到高分子化合物的键附近，与其电子云发生重叠，产生化学键合作用，形 成空间网状结构提高分子问的化学键作用力，从而大幅度提高了高分子材料的力学 强度、韧性、耐磨性和耐热性f 1 2 j 。 1 2 2 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 每一种元素的原子都具有特定的能级光谱，由无数的原子构成大块物质时，单 独原子的能级就合并成能带，间距小，可以看作是连续的。对介于原子与大块物质 之间的纳米微粒而言，能带就分裂成单独的能级，就会呈现出与宏观截然不同的光 学特性，称为量子尺寸效应。 微观粒子具有贯穿势垒的效应称为隧道效应。而一些宏观量子也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应1 1 3 1 。 纳米s i 0 2 的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米s i 0 2 晶粒中光照产生的 电子和空穴不再自由，存在库仑作用，由于空问的强烈束缚导致电子空穴对吸收光 谱的边界蓝移，即吸收峰向高光子能量偏移。这就使高分子化合物对引起光老化最 主要的中波和长波紫外线、长波红外线的反射能力显著增强，提高改性产物的耐光 老化性能【件1 5 】。 1 3 纳米s i 0 2 的改性 1 3 1 纳米s i 0 2 的团聚 作为涂料的改性物质，s i 0 2 只有处在粒径小于l o o n m 的原生态时，才能体现纳 米粒子的优异性能，但由于极大比表面积和高表面化学能使其处在激发的不稳定状 态，尺寸很难保持纳米级不变，而团聚成微米级的化学性质稳定的聚集态颗粒，因 此应用工程中，需对纳米颗粒的表面进行改性，以减少或阻止其团聚【1 6 1 。 引起原生态一次结构团聚的原因具体有以下几种【1 7 】： 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 分子问力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。 2 由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使颗粒极易 通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。 3 由于纳米颗粒的比表面积巨大，其与空气或各种介质接触后，易吸附气体、 或介质与之作用而失去原来的表面性质，导致粘接与团聚。 4 b a r t h e l 研究表明，亲水型的纳米s i 0 2 表面对极性溶剂的增稠和补强效果较好。 而涂料基体大多为非极性疏水型，因此亲水型的纳米s i 0 2 很难在其中分散而引起团 聚。为了提高纳米s i 0 2 与涂料基体相容性，就需要把纳米s i 0 2 表面变成疏水型的。 1 3 2 纳米s i 0 2 的化学改性 1 3 2 1 硅烷偶联剂改性 偶联剂大致可分为硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类。后两者主要用作含钙、钡等 非硅无机填料的表面处理，硅烷类历来是含硅填料如纳米s i 0 2 、玻纤云母的首选表 面改性剂。 硅烷偶联剂通式为y r s i x 3 ，其中x 是可水解基，如氯代基、烷氧基、乙酰氧 基，a r k l e s 模式认为【1 8 1 ，这个可水解基团x 在水溶液中、空气中或与无机填料表面 吸附水作用而分解，生成硅烷醇及h x ，如式1 1 ： y 船也+ 媚2 0 y r s i ( o h ) 3 + 3 删f 1 - 1 、 然后与纳米s i 0 2 表面上的羟基形成氢键，加热处理发生脱水反应形成共价键。使其 聚集态颗粒直径明显减小【1 9 侧。 y 是和不同涂料树脂基体有较强反应能力的有机官能团，典型的有氨基、环氧 基、乙烯基、氰基、甲基丙烯基、巯基等。硅烷偶联剂的粘度及表面张力低，润湿 能力较高，一旦将材料表面润湿，偶联剂分子上的两种基团分别向极性相近的表面 扩散，一端的硅烷氧基便水解成硅羟基，趋向于无机材料表面，同时与材料表面的 羟基发生水解缩合反应：有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发 生化学反应，从而完成了纳米s i 0 2 与涂料树脂基体的偶联过程。使纳米填料表面由 亲水性变成亲油性【2 1 2 2 1 。 常用硅烷偶联剂如表1 1 【2 3 1 。 硅烷偶联剂的使用方法一般分干法和湿法两种幽，干法即喷雾法，是将纳米s i 0 2 充分脱水后在高速分散机中，与雾气状的偶联剂反应制成。湿法也称溶液法，是将 偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液，然后加入纳米s i 0 2 在高速分散机中 3 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 环氧基团 甲基丙烯酰氧基 氨基 氨基 乙烯基 y - ( 3 ，4 一环氧己基) 乙基三甲氧基硅烷 k h 5 6 0 3 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷 k h 5 7 0 n 一( p - 氨乙基) - 丫一氨丙基三乙氧基硅烷 k h 5 5 0 n 一( p 一氨乙基) - 丫一氨丙基三甲氧基硅烷 k h 7 9 2 乙烯基三( p 甲氧基乙氧基) 硅烷 a 1 8 7 a 1 7 4 a 1 1 0 0 a 1 1 2 0 a 1 7 2 实际使用中真正起到偶联作用的是很少量的偶联剂所形成的单分子层。硅烷偶 联剂的用量与其种类以及填料表面积有关，其计算公式瞵l 为： 硅烷偶联剂用量= 望差是差杀器c 1 2 ， 条件不明时，硅烷偶联剂的加入量可确定为填料的1 左右。 选用原则：x 基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响。 考虑r 基团与有机材料的化学性质，对不饱和聚酯可选用有乙烯基、环氧基及甲基 丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；聚氨酯宜选用氨基硅烷；环氧树脂宜选用环氧基或氨基 硅烷；酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷；烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅 烷。 1 3 2 2 表面接枝改性 表面接枝改性分为大分子接枝法和单体接枝法。大分子接枝法是指通过聚合物 长链分子上的功能基团与s i 0 2 粒子表面羟基之问的化学反应，将聚合物主链接枝在 s i 0 2 表面。单体接枝法是指首先在s i 0 2 粒子表面通过化学反应引入可引发单体进行 聚合反应的活性中心，再引发表面的单体原位聚合，得到表面接枝有聚合物分子的 s i 0 2 粒子。一方面长链分子可使纳米s i 0 2 表面化学配位稳定，增加原生态颗粒间的 距离和排斥力，防止团聚。另一方面非极性大分子链不仅使s i 0 2 表面由亲水性变为 亲油性，有利于在涂料中的分散溶合，而且引入的活性官能团可使s i 0 2 表面与涂料 基体发生化学反应，改善涂层的物理化学性能【玲2 9 1 。 常见的聚合物官能团有c h - - c h 2 、r n = c = o 、c o c l 。s i 0 2 表面官能团有自身 的羟基、与硅烷偶联剂或有机硅化合物反应后引入的r o h 、r n h 2 、c o o h 、c 1 、 4 青岛科技大学研究生学位论文 r n = n r ，、roo r ，。常见的接枝聚合物有p c 、p a 、p e 、p m m a 等【如3 2 1 。 1 3 2 3 分散剂法 分散剂作用机理【3 3 】如图1 - 1 所示，分散剂亲水端与s i 0 2 表面羟基发生作用，而 亲油端趋向于树脂层，形成定向排列的吸附层，降低了界面自由能。分散剂有非离 子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂三大类。非离子型有十二烷基苯酚多氧乙烯 聚合物、脂肪醇多氧乙烯聚合物和聚氧乙烯烷基醚。阴离子型有烷基或芳基萘磺酸 盐；阳离子型为十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基三甲基铵。 1 3 3 纳米s i 0 2 的物理改性 图1 - 1 分散剂作用机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo fd i s l m r s a n t c o a t i n gr e s i n b a s e h y d r o p h o b i c g r o u p s h y d r o p h i l i c g r o u p s n a n o s i 0 ， 物理改性主要分为以下几种 3 4 - 3 5 1 ： 超声波是一种机械波，对填充有纳米粒子的溶液进行处理，是利用超声波产生 的局部高温、高压或强冲击波和微射流，在混合液中产生空穴或气泡，当声压达到 一定值时，空穴和气泡迅速增长，然后突然闭合，在液体的局部产生极高的压力， 导致分子剧烈运动，弱化纳米s i 0 2 相互间的表面结合能，使其聚集颗粒尺寸变小。 超声波分散是最有效的机械力分散方法，它的效果甚至优于硅烷偶联剂的化学改性 作用。 研磨分散：利用三辊机或多辊机的辊子间辊速不同产生的剪切力，反复研磨， 达到分散纳米粒子目的。 球磨分散：通过球磨机中磨球间及磨球和缸体问相互碰撞作用，将接触钢球的 粉体粒子撞碎，同时使混合物在球磨的空隙内受到高度湍动混和作用而被均匀分散。 高速搅拌：利用搅拌机强大的剪切力把纳米粒子均匀的分散在涂料中，一般只 作为辅助分散方式，转速为1 5 0 0 r m i n 以上；如果单纯采用高速搅拌分散，则需转 速在5 0 0 0 r m i n 以上。 5 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 1 4 纳米s i 0 2 复合涂料的制备方法 1 4 1s 0 1 g e l 法 s 0 1 g e l 法是超细材料中应用最早，也是目前应用最多且比较完善的方法。原理 如图所示，是使用高化学活性硅氧烷化合物或金属醇盐( 一般为正硅酸四乙酯t e o s ) 作为前驱物在溶剂中或者涂料树脂的共溶剂中，前驱物水解缩合，形成溶胶体系， 溶胶经陈化缓慢聚合形成相应的纳米网络结构的凝胶【3 6 1 ，机理如图1 - 2 。如果条件 控制得当，使凝胶在形成和干燥过程中聚合物不发生相分离，就制得有机纳米复合 涂料。s 0 1 g e l 法一般有四种 3 7 - 3 8 1 。 h y d r o l y s i s ( e t o ) 3 s i o e t + h 2 0 - ( e t 0 ) 3 s i o h + e t o h c o n d e n s a t i o n 皿t o ) 3 s i o h + ( e t o ) 3 s i o e t _ _ - ( e t o ) 3 s i o s i ( e t o ) 3 + e t o h a n d | q t ( e t o ) 3 s i o e t + 么：! ! 叭e p 。x y r e s i n j ( e t o ) 3 8 i o c h 2 彳队m e p o x y 8 i n o e t _ o o oj 6 青岛科技大学研究生学何论文 1 4 1 1 有机相在无机网络中原位生成 溶胶阶段末期加入涂料树脂与固化剂，形成凝胶时，树脂分子浸渍入无机网络 中，与固化剂作用引发聚合，形纳米涂料。 陈燕【3 9 】通过t e o s 在聚酰胺酸p a a 的n ，n 一二甲基乙酰胺d m a c 溶液中进行 溶胶一凝胶反应，使其转变成粒径为1 0 0 - 2 0 0 r i m 的s i 0 2 ，制备出不同s i 0 2 含量的聚 酰亚胺复合涂层。 尚修勇i 删通过使正硅酸四酯t e o s 在p a a 的n 甲基2 吡咯烷酮n m p 溶液中 进行溶胶凝胶反应，制备出新型p i s i 0 2 纳米复合涂料，并用u v - v i s 、f t - i r 、s e m 和光子相关法等对其溶胶凝胶转变过程、二氧化硅微相结构的变化进行了研究表明， 随着处理温度的升高，p a a 逐步亚胺化的同时，t e o s 水解后的硅羟基逐步聚合， 由线型结构向环状结构过渡，原位生成s i 0 2 凝胶网络。 n iy o n g t 4 1 】利用双酚a 缩水甘油酯与2 ，2 二氨基苄胺，在多面体齐聚倍半硅氧烷 p o s s 中原位聚合形成笼形结构的有机网络，制得的杂化涂层抗氧化性显著增强，原 因可能是纳米分散的p o s s 与环氧基团形成的链状结构。 1 4 1 2 无机相在有机网络中原位生成 利用溶胶凝胶法在涂料树脂中原位生成s i 0 2 分子簇，把无机相引入到聚合物中。 步骤是树脂与固化剂反应生成涂膜，后将其浸入到有机硅氧烷的溶液中，充分溶胀 达到平衡，加入催化剂引发有机硅氧烷缩聚形成无机网络。 m a t e j k a l 4 2 】先制得胺固化环氧树脂，室温下将其在t e o s i - 1 2 0 。苯甲酸溶液中溶胀 2 4 h 。平衡后，溶胀在环氧树脂网络中的t e o s 在催化剂作用下水解缩聚，转化成纳 米s i 0 2 环氧树脂复合涂层，该方法的关键是控制树脂的溶胀程度。溶胀不完全将导 致材料中的无机相分散不均匀。 b a n d y o p a d h y a y l 4 3 l 首先将丙烯酸环氧橡胶溶于四氢呋哺，然后加入t e o s 在酸催 化下进行溶胶凝胶反应，固化交联后制备有机无机杂化材料，当t e o s 添加量较低 时，形成了2 0 9 0 n m 的二氧化硅粒子，但当t e o s 添加量较高时主要形成纳米s i 0 2 网络结构。 w e i i 删利用硅烷偶联剂k h 5 7 0 与丙烯酸甲酯m m a 进行自由基聚合，再与t e o s 混合在盐酸催化下进行溶胶凝胶反应。制备了高度透明的p m m s i 0 2 涂层。运用 s i n m r 证实聚合物和二氧化硅在溶胶凝胶过程中很快形成了化学键，从而抑制了 相分离的发生。 7 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 1 4 1 3 含环氧官能团有机硅自杂化 在一定引发剂下，含环氧官能团r 的有机硅r n s i ( o r ) “。与s i 0 2 前驱体复合。 其中r 与固化剂交联形成树脂有机网络，s i ( o 风佃则水解与s i 0 2 前驱体形成无机网 络。常用的是丫环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 。 s t e v e nd a v i s 4 5 】通过溶胶凝胶法，使用g p t m s 水解与s i 0 2 复合后固化成膜，涂 层的r a m a n 、”cn m r 研究表明，胺固化剂的含量影响了网络的形成。g i o v a n n a 采 用g p t m s 为基体，以氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷为固化剂，制备的环氧树脂涂层 的f t i r 表明，环氧基有开环反应且形成了s i o s i 网络。 1 4 1 4 互穿网络i p n 杂化涂层 i p n 杂化涂层是由无机网络和有机聚合物网络相互在分子级水平贯穿形成的无 相分离或微相分离的涂料。特点是一种材料无规的贯穿到另一种材料中去，起着“强 迫包容”和“协同效应”的作用【矧。 口n 制备方法有同步法( s i m u l t 觚e o u s ) 和分步法( s e q u e n 血1 ) 【切。用单体i 溶胀预 交联形成聚合物网络i i ，再引发聚合原位形成杂化网络为分步i p n 。将单体i 和网络 i i 的预聚物与相应的引发剂混合，两网络相互无干涉同时形成为同步i p n 。 b a u e r 、m a t e j k a l 4 8 1 等以同步法和分步法制备t s i 0 2 环氧树脂口n 涂料，s i 0 2 质 量分数可达4 3 。小角度x 射线散射分析( s a x s ) 及透射电镜( t e m ) 表明分步法制 得的涂料中存在较严重的相分离，s i 0 2 尺寸在l o n m 左右；而同步法制备的i p n 材料 只有微弱的相分离，热稳定性大大提高。 s 0 1 g e l 法的优点在于反应条件温和、分散均匀，甚至可达到分子级水平的复合。 但它同时也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酯，它们价格昂贵且有毒；干 燥过程中由于溶剂和小分子挥发，使涂层内部产生收缩应力，致使漆膜脆裂，很难 获得大面积或较厚的纳米复合涂层，此外，由于找不到合适的溶剂，其所适用的涂 料种类也有所限制。 1 4 2 共混法 纳米s i 0 2 通过表面改性、研磨搅拌和超声波分散结合的方法分散在涂层中，这 种方法简洁易行，制备的涂料适用范围广且效果较好，目前最常用方法如图1 3 所 示。 刘竞超【4 9 】采用原位共混法，在氨基硅烷偶联剂a 8 5 8 的丙酮溶液中加入烘干脱 8 青岛科技人学研究生学位论文 水的纳米s i 0 2 ，超声波处理3 0 m i n 后脱除溶剂，升温至1 3 0 反应制备纳米复合涂 层，研究发现对于提高纳米s i 0 2 在环氧树脂中的分散均匀性，超声波的作用优于偶 联剂。 郑亚萍用质量分数为1 的k h 5 7 0 硅烷偶联剂改性纳米s i 0 2 ，采用超声波和高 速分散机结合的方法于1 3 0 。c ，将3 的纳米s i 0 2 均匀分散在环氧树脂涂层中，研究 发现若纳米s i 0 2 用量超过或者低于3 一4 ，其分散效果均较差，无法制备性能良 好的纳米复合涂层。 肛一叫s o n i c f o r3 嘶n s 臣兰尘：型1 1 3 0 t r e f o l l o w e d ， m 、一 ih y b r i dc o a t i n 譬j l h r m g 图1 - 3 常用共混法步骤 f i g 1 3t h ec o m m o np r e p a r a t i o np r o c e s so fb l e n d i n gm e t h o d 倪忠斌【5 0 】用乙烯基烷氧基硅烷偶联剂与纳米s i 0 2 表面的羟基反应导入双键，进 而加入丙烯酸缩水甘油醚单体和偶氮二异丁腈催化剂进行反应，所得产物与环氧树 脂共混，在涂层中无明显的相界面，分散粒径约为8 0 9 0 n m 。 周树学1 5 1 】用共混法制备了聚丙烯酸酯聚氨酯s i 0 2 和聚酯聚氨酯s i 0 2 涂料， t e m 分析s i 0 2 达到了纳米级的分散效果，但f t i r 表明纳米粒子和涂料基体间仅仅 是物理混合而未产生和化学键合。 1 4 3 原位聚合法 原位聚合法是先将纳米s i 0 2 均匀分散在单体中，两者产生物理吸附或弱化学键 合，然后加入引发剂使单体在纳米粒子上发生原位聚合而制成的纳米粒子和聚合物 的均匀复合体。 9 纳米s i 0 2 改性环氧涂层防腐性能的研究 叶高勇【5 2 】以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，配制成丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯 复合乳液，与纳米s i 0 2 水分散液混合，在8 2 。c 时加入引发剂反应两小时，s i 0 2 在乳 液中的粒径分布在1 0 0 n m 以内。 苯乙烯丙烯酸丁酯( 简称苯丙) 乳液共聚物是目前常用的外墙涂料的基础聚合 物。张径【5 3 】研究了纳米s i 0 2 存在下的苯丙乳液共聚合，将适当比例的用二氯二甲基 硅烷改性的纳米s i 0 2 ，加入单体溶液中f m ( 苯乙烯) ：m ( 丙烯酸丁酯) ：m ( 丙烯 酸) = 4 9 ：4 9 ：2 1 ，用超声波处理分散，加入到含有适量乳化剂的水中m ( h z o ) ：m ( 单 体) = 4 ：1 1 引发聚合，分散纳米二氧化硅粒径在4 0 1 0 0 n m 。 武利刚5 4 j 采用原位聚合法将改性了的s i 0 2 和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸羟乙酯等单体在超声波和强力搅拌下混合并加引发剂共聚制得了丙 烯酸酯聚氨酯纳米复合涂料。 b o k o b z a 等人【5 5 】用硅烷偶联剂改性s i 0 2 ，与丙烯酸单体混合后用紫外光固化成 膜，分析二氧化硅粒子的分散状态与性能之间的关系。研究表明二氧化硅粒子均匀 分散比二氧化硅粒子聚集，更能改善涂层的拉伸强度，但断裂伸长率较低。 y u 5 6 等人利用s i 0 2 溶胶粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联