（纺织工程专业论文）接枝淀粉浆料淀粉烯丙基醚化预处理的研究.pdf

摘要 摘要 为了提高接枝淀粉浆料的接枝效率，制备高性能的接枝淀粉浆料，本论文在淀粉与 乙烯基单体的接枝共聚合反应之前，通过对淀粉进行烯丙基醚化预处理，在淀粉大分子 上引入可聚合的碳碳双键，再将含有碳碳双键的淀粉分别与丙烯酸和丙烯酸甲酯单体 进行接枝共聚合反应，水相合成出丙烯酸接枝醚化淀粉( a s g p a a ) 和丙烯酸甲酯接 枝醚化淀粉( a s - g p m a ) ，探索烯丙基醚化预处理对a s o g p a a 与a s g p m a 接枝效 率的影响，还研究了此种预处理对a s g p m a 性能的影响。并通过改变醚化剂对淀粉的 投料比调节淀粉烯丙基化变性的深度，研究淀粉烯丙基醚化预处理深度与接枝淀粉浆料 接枝效率和性能之间的内在联系。 实验结果表明，在接枝共聚合反应前将淀粉经烯丙基预处理，当烯丙基淀粉的取代 度在0 0 1 0 0 6 8 范围内时，这种醚化预处理方法可以使a s g p a a 与a s g p m a 的接枝 效率提高1 0 2 0 ，并能显著改善a s g p m a 浆料对纤维的粘附性能以及浆膜性能。 实验证实a s g p m a 浆料的醚化取代度以o 0 1 1 - 0 0 2 3 为宜。淀粉烯丙基醚化预处理不 仅为提高接枝淀粉浆料的接枝效率提供了一条新的途径，而且能够改善接枝淀粉浆料的 应用性能。 本文还研究了淀粉烯丙基醚化预处理的制备工艺，阐明了n a o h 用量、异丙醇一水 反应介质中水的含量、反应温度、反应时间以及烯丙基氯对淀粉的投料比等工艺参数对 烯丙基醚化反应效率的影响。实验结果表明，所考虑到的工艺参数对淀粉烯丙基醚化反 应效率有着显著的影响，n a o h 对烯丙基氯的摩尔比为1 5 ：1 、含水量为2 0 ，在3 0 的条件下反应2 4 小时，可以使该反应的效率保持在5 0 以上。 另外，本文也通过实验研究了a s g p m a 与p v a l 7 9 9 之间的混合比例对纤维粘附 性能和浆膜性能的影响，并初步探讨了a s g p m a 的浆纱性能。通过与目标配方的对比， 探讨a s g p m a 浆料替代p v a 的可行性。实验结果表明，与当前浆纱中的常用浆料配 方相比，a s g p m a 能够在保持浆纱质量不变的条件下明显减少p v a 用量。 关键词：接枝淀粉浆料；预处理；烯丙基醚化；接枝共聚合；取代度；接枝效率； 粘附性能；浆膜性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h r o u g ha l l y le t h e r i f i c a t i o np r e t r e a t m e n to fs t a r c h ，a l la t t e m p th a db e e nm a d et oe n h a n c e t h e 伊me f f i c i e n c ya n di m p r o v et h ep r o p e r t i e so fg r a f t e ds t a r c hu s e da sw a r ps i z i n ga g e n t s b e f o r et h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e ns t a r c ha n dv i n y lm o n o m e r s b ya l l y le t h e r i f i c a t i o n p r e t r e a t m e n to fi n t r o d u c i n gp o l y m e r i s a b l ed o u b l eb o n d so n t os t a r c h ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n sb e t w e e ns t a r c ha n da c r y l i ca c i d m e t h y la c r y l a t ew e r eb o t hc a r r i e do u ti na q u e o u s d i s p e r s i o nt os y n t h e s i z ea l l y ls t a r c hg r a f tp a a ( a s g p 从) a n da l l y ls t a r c hg r a f tp m a ( a s - g - p m a ) f o rw a r ps i z i n g f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo fa l l y le t h e r i f i e a t i o np r e t r e a t m e n t o nt h eg r a f te f f i c i e n c yo fa s - g - - p a aa n da s - g - p m aa n db e h a v i o r so fa s - g p m aw a s s u r v e y e d i na d d i t i o n ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o fa l l y ls t a r c hw a sa d j u s t e dt h r o u g h v a r y i n gt h ef e e d i n gr a t i oo fe t h e r i f y i n ga g e n tt os t a r c h t h ei n t r i n s i cr e l a t i o nb e t w e e nt h ed s v a l u eo fa l l y ls t a r c ha n dt h eg r a f te f f i c i e n c ya n db e h a v i o r so fg r a f t e ds t a r c hs i z i n ga g e n t sw a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，b yi n t r o d u c i n ga l l y lg r o u p so n t os t a r c hb e f o r e t h ec o p o l y m e r i z a t i o n , t h ee t h e r i f i c a t i o np r e t r e a t m e n tc a l le n h a n c et h e 掣心e f f i c i e n c yo f a s g i 从a n da s g - p m ab ya b o u t10 一2 0 w h e nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o fa l l y l s t a r c hw a si nar a n g eo f0 01t o0 0 6 8 1 1 1 ea d h e s i o nt of i b e r sa n df i l mb e h a v i o r so f a s g - p m aw e r ea l s or e m a r k a b l yi m p r o v e d t h ee x p e r i m e n t sp r o v et h a tp r o p e rd sv a l u eo f a s - g p m aw a si nt h er a n g eo f0 011 t oo 0 2 3 o b v i o u s l y , n o to n l yd o e sa l l y le t h e r i f i c a t i o n p r e t r e a t m e n to fs t a r c hs u p p l yac o n v e n i e n tw a yt oe n h a n c et h eg r a f te f f i c i e n c y , b u ta l s oi t b r o a d e n st h es e r v i c e a b i l i t yo fg r a f t e ds t a r c h ，n l ep a p e ra l s oc l a r i f i e dt h ei n f l u e n c eo fs u c ht e c h n o l o g i c a lv a r i a b l e sa ss o d i u m h y d r o x i d ea m o u n t ，w a t e r c o n t e n ti n w a t e r - i s o p r o p y l a l c o h o l m e d i u m ，a l l y l c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo na l l y le t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n e f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h ev a r i a b l e sc o n s i d e r e ds h o w e de v i d e n t e f f e c to nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y f o rt h ee t h e r i f i c a t i o n ，ac o n d i t i o no f1 5 ：1f o rt h em o l a rr a t i o o fs o d i u mh y d r o x i d et oa l l y lc h l o r i d e ，2 0 f o rt h ew a t e rc o n t e n t ，a n da t3 0 cu n d e r2 4 h r e a c t i o ni ss u f f i c i e n tt or e t a i nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c ya b o v e5 0 m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fb l e n d i n gr a t i oo fa s - g p m at op v a 17 9 9o nb l e n d i n gf i l m b e h a v i o r sa n da d h e s i o nt of b e r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a n ds i z i n gp r o p e r t i e so fa s g - p m a w e r ep r i m a r i l ys t u d i e d 。t h ep o s s i b i l i 够o fu s i n ga s g - p m at os u b s t i t u t ep v a c o m p o n e n tw a s e v a l u a t e db yc o n t r a s te x p e r i m e n t s 1 1 1 er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tc o m p a r e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a ls i z e f o r m u l a t i o nu s e di nm o d e ms i z i n ge n g i n e e r i n ga s g - p m ac a l l l a r g e l y r e d u c et h eu s a g eo fp v aw h i l et h eq u a l i t yo fs i z i n gy a m sd o e s n tf a l l k e y w o r d s ：g r a f t e d s t a r c h s i z i n ga g e n t ；p r e t r e a t m e n t ；a l l y le t h e r i f i c a t i o n ；g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ；g r a f te f f i c i e n c y ；a d h e s i o n ；f i l mb e h a v i o r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苓人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 日 期：砌g 害w 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 丕遂：2 ：丝 日 期： 赵! 墨! 主。型 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 经纱上浆是织造生产中一道关键的工序，在纺织厂有“浆纱一分钟，织造一个班 之说，经纱上浆常被纺织界称为“老虎口”。在国外也有“浆上的好，就等于布已织成 了一半 的谚语。有效而恰当的上浆，不但可以经常保持织机良好的运转状态，提高织 机效率，减少生产费用，还可以显著地提高成品质量。然而，如果上浆不良，不但会增 加织机的断头，降低织机效率和成品质量，有时甚至会陷入无法织造的地步，浪费了原 料而造成损失川。因此，浆纱是经纱织造过程中的关键工序。 浆纱的目的是赋予经纱抵御复杂机械外力作用的能力，提高经纱的可织性，从而保 证织造过程顺利进行。经纱在织造过程中，不仅受到停经片、钢筘和综丝等机件的反复 摩擦，还会受到因开口和打纬所产生的拉伸、冲击和曲折的作用。未经上浆的纱线表面 毛羽较多，纤维间的抱合力差，难以承受织造过程中的反复拉伸、摩擦、冲击以及曲折 作用，经纱结构会逐渐松散，毛羽增多，导致开口不清和经纱断头而无法织造。因此， 单纱和一般的股线都需要经过上浆处理之后才能进行织造。 1 1 1 浆纱工程对浆料性能的一般要求 浆料是纺织上浆工程所必需的材料，它已经是纺织工厂耗用量占第二位的原材料， 历来为纺织界所重视。浆料组成可分为两大类【2 】，一类是粘着剂，一类是助剂。粘着剂 是一种具有粘附性的材料，它是经纱上浆的主要组成部分，是配置浆液的基本材料。经 纱经过上浆后，主要依靠粘着剂提高纱线的可织性，从而降低经纱断头，提高织机效率 和产品质量。另外，在浆料配方中除以粘着剂为主体外，还可以加入少量的助剂来改善 或者弥补主浆料性能中存在的某些不足。 浆料要满足经纱上浆的要求，就必须具备以下几个方面的物理化学性能1 3 】： ( 1 ) 浆料必须具有足够的粘着力，能够增强纤维之间的粘结抱合力以及纱线的强 度，并能够贴伏毛羽。 ( 2 ) 浆料应具有良好成膜性，所形成的浆膜应有很好的机械强度和延伸性。 ( 3 ) 浆液的粘度要适当，具有良好的流动性，使浆料不仅被覆在纱线的表面而且 能够渗透到纱线的内部，使单纱线相互粘结；另外，浆液的粘度热稳定性要好，上浆率 要均匀。 ( 4 ) 浆液稳定性要好，不易起泡沫，不易变质，无臭味。 ( 5 ) 与其它浆料组分具有良好的混溶性，以保证浆纱质量均匀稳定。 ( 6 ) 浆料不应对纱线、设备、人体健康有害，退浆容易，不会对织物后处理带来 不良的影响。 江南大学硕士学位论文 ( 7 ) 随着人们环境保护意识的日渐提高，浆料应具有较好的生物可降解性。 ( 8 ) 浆料的性价比要高。织布工程中上浆费用约占直接加工费的1 0 1 5 ，所以， 无论浆料的性能怎样好，也不能忽视它的经济性。价格低而效果也好当然是最理想的， 然而，也有浆料价格相当高，但性能非常好，总成本却可以降低的情况。 1 1 2 变性淀粉浆料的概况 淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物，由绿色植物通过光合作用形成，广泛存在 于许多种类的植物中，它既是人类及许多动物的主食品及饲料，也是工业上的重要原材 料。由于其具有资源丰富、价格低廉、对环境友好等特点，早己在许多工业部门中广泛 应用。在纺织工业的经纱上浆中，更是应用悠久的浆料，在我国元朝时( 公元3 0 0 年 前后) 已有关于采用小麦粉作为浆料的记载1 4 1 。 由于淀粉分子是由含有3 个羟基的环状葡萄糖剩基构成，分子量较高，粘度较大， 分子间氢键较强，链段运动困难，因而使得淀粉表现出脆性材料的特点，直接用作纺织 浆料，在上浆性能上存在一定的缺陷。为了克服原淀粉存在的缺点，并能进一步适应疏 水性纤维上浆的要求，提高及稳定淀粉浆料质量，扩大其应用范围，人们对原淀粉进行 了一系列的变性。目前全世界变性淀粉的产量约为7 0 0 万吨，其中美国约2 6 0 万吨，欧 盟约1 0 0 万吨【5 1 。 以各种天然淀粉为母体，针对其所存在的不足，采用化学、物理或生物的方法，有 目的地去改变它的某些性能，以达到提高使用性能的目的，凡是通过上述方法处理过的 淀粉都称为变性淀粉。作为纺织经纱浆料使用的各种变性淀粉，其变性机理各不相同， 因而它们的物化特性、上浆性能和使用效果也不尽相同。 根据变性后淀粉结构的不同改变，可以把它划分为第一、二、三代变性淀粉。 第一代变性淀粉又称为转化淀粉。其变性方式有解聚反应和氧化反应，主要品种： 酸解淀粉、氧化淀粉等。 酸解淀粉是利用无机酸对淀粉分子中的甙键进行催化水解而制取，它使淀粉的聚合 度降低，粘度降低，符合高浓低粘的使用要求。然而这种变性方式未能在淀粉大分子结 构上进行改进，故浆膜脆硬，对纤维的粘着性能也与天然淀粉相近；氧化淀粉则是利用 氧化剂对淀粉进行氧化而得。在氧化过程中，甙键断裂，同时也将淀粉大分子链上的一 部分羟基转化成羧基和酮基基团，因此氧化淀粉的粘度变化范围较大，关键取决于淀粉 种类、氧化深度和氧化条件。羧基和酮基基团的存在，在一定程度上改善了氧化淀粉的 浆膜特性，也有助于它对疏水性纤维的粘着能力。 第二代变性淀粉通常为淀粉衍生物。其变性方式为引入化学基团或低分子化合物， 主要品种：交联淀粉、淀粉醚、淀粉酯及阳离子淀粉。 交联淀粉的制取是在催化剂作用之下，以醛、酸酐、环氧化合物或烯烃化合物与淀 粉大分子上的羟基反应，形成分子间的交联。由于交联的作用，交联淀粉的粘度稳定， 耐热性能较原淀粉提高，但大分子的柔顺性却进一步恶化，致使浆膜脆硬：各种淀粉醚、 淀粉酯及阳离子淀粉的制备则是利用淀粉羟基的反应活性，在定条件下分别与醚化剂 2 第一章绪论 ( 如环氧化合物、一氯醋酸等) 、酯化剂( 如醋酸乙烯酯、醋酸酐等) 或阳离子化剂反 应而得。 这些变性淀粉浆料的一个显著特点是在淀粉大分子上引入了相应的化学基团，破坏 了浆液中大分子排列的有序性，这对防止氢键重新缔合、降低凝胶现象有着一定的效果； 取代基的存在使淀粉分子间堆砌松散，在一定程度上起到了“内增塑 的效果，因而能 够改善浆膜特性。除了上述共同特性之外，它们还各有特点，这种特性与所引入的化学 基团密切相关。 第三代变性淀粉称为接枝淀粉。其变性方式为引入具有一定聚合度的合成高聚物分 子链。改性的主要目的为兼取淀粉及合成物的优点，以代替大部分或全部的合成浆料。 接枝支链的存在，对淀粉分子间氢键的重新缔合具有较强的抑制作用，并使它的分子堆 砌松散，因而能够降低凝胶现象，改善浆膜特性。 在淀粉大分子上引入高聚物接枝支链与引入化学基团有着本质的区别，化学基团所 能起作用的强度与范围小，只能称为“近程作用 ，而接枝支链则是具有一定聚合度的 高聚物分子链，施加影响的强度与范围大，可以称为“远程作用 。由于接枝淀粉是在 两种聚合物分子链之间以化学键相连结，所以，若采用单一的接枝淀粉浆料上浆，不仅 能消除混合浆液的分层问题，而且还能避免浆膜中一些不相容聚合物之间的微观相分离 问题。此外，由于淀粉可与许多单体发生接枝共聚合反应，因而可形成性能各异的淀粉 接枝共聚物，且随着接枝支链的性质，接枝单体的种类数、支链的长短及分布的不同而 有不同的独特性能。因此，接枝淀粉浆料的上浆性能是非接枝淀粉浆料所无法比拟的。 另外，根据国际理论化学和应用化学联合会( i u p a c ) 的命名原则，本文中所制备的 经烯丙基醚化预处理的丙烯酸接枝醚化淀粉记为a s g p a a ，丙烯酸甲酯接枝醚化淀粉 写法记为a s g p m a ，其中a s 表示烯丙基醚化淀粉，g 表示接枝，p a a 表示接枝支链 聚丙烯酸，p m a 表示接枝支链聚丙烯酸甲酯。 二十一世纪，资源短缺问题及环境污染问题已越来越引起人们的重视。由于淀粉资 源充足，价格低廉，对环境污染小，因此对淀粉进行变性后用于经纱上浆是符合我国国 情的。另一方面，新型高速织机的采用和织物质量的高档化，要求浆料能赋予经纱更高 的耐磨性能及贴伏毛羽的性能。为此，高性能的接枝变性淀粉浆料的研究与开发，越来 越受到浆料浆纱科技工作者的关注。 1 2 接枝变性淀粉的研究现状 接枝变性淀粉是一类新型的变性淀粉，它是通过一定的方式先在淀粉大分子上产生 初级自由基，然后引发乙烯类单体与淀粉进行接枝共聚，使接枝支链以一定的聚合度接 枝到淀粉大分子上，在淀粉大分子链上通过化学键连接上合成高聚物分子链。其实用意 义是价格低、来源广的天然淀粉与应用性能优越的合成聚合物结合在一起，互取两者之 长，互补两者之短，从而提高淀粉的使用价值，扩大应用范围，使其广泛用于造纸、石 油化工、水处理和涂料等方面的叫引。 江南大学硕士学位论文 对纺织加工经纱上浆来说，接枝变性可提高淀粉浆料的使用价值，使之用于疏水性 纤维上浆，部分或全部代替合成浆料。接枝淀粉浆料的研究和应用在国内外都有报道， 在国外，m o s t a f a 体1 7 1 、k i g h t l i n g e r l l8 1 、h e b e i s h 1 9 - 2 2 等对接枝淀粉浆料已经进行和正在 进行着大量而系统的研究。 m o s t a f a t t 5 利用k m n 0 4 柠檬酸作为引发剂，研究了玉米原淀粉及玉米酸解淀粉与 丙烯酰胺的接枝共聚合反应，考察了引发剂浓度、单体用量、聚合温度以及聚合时间对 接枝共聚合反应的影响，并将此淀粉接枝共聚物用于棉纱上浆。结果表明，以酸解淀粉 为原料所制得的淀粉接枝共聚物用于棉纱上浆后，纱线的强力、断裂伸长、耐磨性等物 理机械性能得到大幅的改善，而以原淀粉为原料合成的淀粉接枝共聚物用于棉纱上浆 后，其物理机械性能较差。另外，m o s t a f a 1 6 j 等还利用k m n 0 4 柠檬酸作为引发剂，在 淀粉上接枝丙烯酸制得接枝变性淀粉浆料并用于棉纱上浆。实验结果表明，接枝淀粉浆 料对棉纱的上浆效果较原淀粉有所改善。与原淀粉浆料相比，接枝淀粉浆料浆纱效果较 好，具有较高的拉伸强力、断裂伸长和较好的耐磨性。 k i g h t l i n g e r t l 8 】等将乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉糊化后，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、 丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等烯类单体在c e 4 + 引发下接枝共聚，对涤棉( 5 0 5 0 ) 混纺经 纱上浆，实验结果表明该接枝淀粉在一定粘度范围内能提高混纺纱的耐磨性能，且接枝 共聚物的粘度稳定。 h e b e i s h t l 9 1 等采用过硫酸盐氧化还原体系引发甲基丙烯酸与淀粉进行接枝共聚反 应，研究的重点是促进淀粉接枝共聚物的形成，减少均聚物的生成。他们研究了淀粉的 状态、引发体系中氧化还原剂的比例、单体及引发剂的浓度、反应的温度及时间等对接 枝共聚合的影响。实验结果表明，这些因素对淀粉接枝共聚合反应具有重要影响，其中， 淀粉经预糊化处理后有利于淀粉接枝共聚合反应的进行。 h e b e i s h l 2 2 j 等还于1 9 9 2 年研究了淀粉与丙烯酸的接枝共聚合反应，并考察了一些因 素对接枝共聚合反应的影响，例如淀粉种类，引发剂浓度，聚合反应温度及时问等。研 究结果显示，丙烯酸接枝淀粉对纯棉织物的上浆性能远好于原淀粉的上浆性能。 另外，d e n n e n b e r g 2 3 1 和d a m o d a r t 2 4 1 等人报道了在c e 4 + 引发下，玉米淀粉与丙烯酸甲 酯单体的接枝共聚合反应，接枝效率达到5 5 6 0 ；t r i m n e l l l 2 5j 等人采用f e 2 + h 2 0 2 和c e 4 + 分别引发淀粉颗粒与丙烯酸甲酯单体的接枝共聚合反应，并对两种引发剂的引发 规律进行探讨和比较。f a n t a l 2 6 等人将丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯单体混合后与淀粉的接枝 共聚反应进行了研究，提出淀粉接枝共聚在许多方面优于物理混和，其制品在淀粉与合 成聚合物之间提供紧密结合的可能性。 在国内也有很多研究者对淀粉与乙烯基单体的接枝共聚合反应进行了研究【2 m 3 1 。沈 艳琴、尹思棉以玉米淀粉为原料，通过与丙烯酸单体的接枝共聚合反应，合成了丙烯酸 接枝淀粉浆料，并测试了它的粘附性能、浆膜性能以及浆纱性能等，认为该接枝淀粉浆 料可能是苎麻纱上浆的理想浆料1 3 引。董薇、刘永山研究了将淀粉与丙烯酸酯类单体进行 接枝共聚合反应的工艺过程，探索了不同工艺条件对浆料性能的影响。据报道，该产品 具有良好的上浆效剽3 5 l 。祝志峰教授在9 0 年代初对淀粉与乙烯基单体的接枝共聚合反 4 第一章绪论 应做了系统的研究，并用于涤棉混纺纱上浆1 3 6 - 4 0 l 。 应该指出的是，接枝效率是提高接枝淀粉应用性能、降低生产成本的重要参数。然 而在淀粉与乙烯基单体的接枝共聚合反应过程中，均聚反应常常伴随着接枝共聚合反 应，淀粉直接接接枝的效果不甚理想，接枝效率和单体转化率不高h 3 1 。 国内外已有许多学者在如何提高淀粉接枝效率方面做过研究，主要集中在最佳接枝 工艺参数的探索方面【络5 0 l 。其中，卓仁禧等人探讨了相关单体结构与淀粉接枝效率之间 内在规律性，选择5 种不同结构的乙烯基单体一丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、 丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 和甲基丙烯酸丁酯( b m a ) ，在相同反应条件下， 研究了乙烯基单体取代基团的极性和位阻对淀粉接枝效率的影响。李永红等人指出，淀 粉经糊化再与烯类单体接枝，其接枝效率比颗粒淀粉直接接枝高。这是因为淀粉经糊化 后，分子链在水中充分伸展，便于单体与淀粉的接枝共聚反应，但糊化接枝淀粉的最大 缺点是最终产物为糊化淀粉的水分散液体，脱水困难，若以醇沉淀或烘燥的方法来获取 干态制品，不仅会使成本提高，而且对产品的性能影响也很大，因此接枝淀粉作为浆料 使用时，应该选择在反应前后保持其颗粒状形态不变。 在以往的研究中，淀粉接枝共聚物的制备一般是通过将乙烯基单体接枝到原淀粉或 不含有碳碳双键的变性淀粉上。到目前为止，烯丙基醚化淀粉与乙烯基单体的接枝共 聚合在浆料领域未见报道，国内外尚未有人在接枝共聚合反应之前，将经纱上浆用淀粉 浆料进行烯丙基醚化预处理，从而在淀粉大分子上引入可聚合的碳碳双键；同时也未 见这种预处理方法对接枝淀粉浆料接枝效率及使用性能的影响方面的报道；亦未检索到 有关烯丙基醚化淀粉的变性深度与接枝淀粉浆料粘附性能及浆膜性能内在规律性的文 献。 1 3 烯丙基醚化淀粉制备工艺的研究现状 淀粉与烯丙基卤化物之间的反应提供了一条将不饱和基团引入淀粉分子的捷径，所 引入的烯丙基可以作为淀粉与乙烯基单体接枝聚合反应的活性点，从而可达到提高接枝 淀粉浆料接枝效率、改善上浆性能的目的。 t o m e c k o 在1 9 2 3 年首次制得烯丙基淀粉i ”i ，是用含有过量烯丙基溴( 过量是为了补 偿副反应的消耗) 以及氢氧化钠的水溶液，在1 0 0 。c 时反应l h ，制得了取代度为o 5 的烯 丙基淀粉。 t a l l e y 等于1 9 5 3 年发明了一种制备烯丙基淀粉的方法1 5 2 ，是以淀粉、5 0 氢氧化 钠以及烯丙基卤化物，在9 0 。c 下反应4 小时，使烯丙基化反应充分进行。然后在反应混 合物中加入丙酮，在9 0 时继续加热约3 0 小时，蒸馏除去溶剂，残留物用水漂洗，可 得到取代度为1 6 的烯丙基淀粉；在最初的反应混合物中加入催化剂碘化钠，可以缩短 反应时间；欲得到相似取代度的产品，在最初的反应混合物中可加入用盐酸酸化过的丙 酮再加热，这能使反应时间由3 0 小时缩短到l 小时。 近期，又出现一种合成烯丙基淀粉的较为新颖的方法【53 ，r a h m a n 等人采用界面反 5 江南大学硕士学位论文 应技术制备了烯丙基醚化淀粉。首先将淀粉在1 0 0 的条件下糊化1 小时，以得到充分 溶解膨胀的淀粉糊。然后将淀粉糊的温度降低到室温，加入一定量的溶剂与0 1 m o l 的 相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，再加入一定量的吡啶和烯丙基卤化物，在室温的 条件下反应2 4 h ，得到取代度在0 2 1 0 5 的烯丙基醚化淀粉。 在国内，张田林、戴建新等人【4 1 】研究了取代度为0 1 6 1 6 的乙酰淀粉与烯丙基氯的 醚化反应，选取d m f 为溶剂，合成烯丙基淀粉乙酸酯的方法。考察了碱试剂、反应物 配比、催化剂、反应温度及反应时间等因素对合成烯丙基淀粉乙酸酯的影响。其研究结 果表明，叔丁醇钠是比较适宜的碱试剂，反应温度为4 5 5 0 ，反应时间为6 小时， 催化剂为n a i 时，烯丙基醚化取代度可达0 0 5 1 2 0 。 总的来说，关于烯丙基醚化淀粉制备工艺的文献较少，而且现有的制备工艺比较繁 杂，反应温度过高( 1 0 0 或9 0 ) ，通常将淀粉先糊化后再反应，以期获得较高的反应 可及性，但是前文已论述过，当淀粉作为浆料使用时，反应前后应避免其糊化，因此有 必要对烯丙基醚化淀粉制备工艺进行更深入的研究，以取得一种简单易行实用的制备方 法。 1 4 本课题研究的目的、意义和内容 1 4 1 本课题研究的目的和意义 在纺织经纱上浆中，淀粉与变性淀粉的用量很大，约占浆料消耗总量的7 0 以上。 然而原淀粉浆料由于其大分子的刚性环状结构和羟基的极性，造成它的浆膜脆硬、粘度 大、粘度热稳定性差、对合成纤维的粘着力差，浆液易凝胶，因而不能很好地满足经纱 上浆特别是合成纤维上浆的要求垆引。 对原淀粉存在的缺陷进行改性处理业已成为提高淀粉浆料上浆性能的一种有效途 径。接枝淀粉浆料是一类新型的变性淀粉浆料，由于接枝支链的引入，不仅保留了淀粉 自身的特性，同时还具有合成高分子的特性。接枝淀粉中淀粉与合成聚合物间的共价键 会显著改进这两种不相似聚合物间的机械相容性，所以接枝淀粉浆料通常优于同等数量 的共混浆料 5 0 l 。 接枝效率是提高接枝淀粉应用性能、降低生产成本的重要参数。在接枝单体用量相 同时，提高接枝效率可以增大接枝率，减少产品中均聚物的含量，虽然均聚物也有一定 的上浆性能，但远远不及淀粉接枝共聚物的上浆性制”j ，所以提高接枝效率可以提高接 枝淀粉浆料的上浆性能。另一方面，在给定产品性能指标的前提下，提高接枝效率就可 以减少单体用量，降低成本。为此，提高接枝效率已成为获取高性能接枝淀粉浆料和降 低成本的一个重要举措。但由于乙烯基单体在自由基聚合反应中必然存在着链转移现 象，产物中存在均聚物是必然的，接枝效率通常也不够高。因此为了提高接枝淀粉浆料 的接枝效率，有必要对淀粉原料进行以提高接枝效率为目的的预处理。 6 第一章绪论 通过在淀粉大分子侧链上引入可聚合的碳碳双键的方法对淀粉进行烯丙基醚化预 处理，从而提高接枝淀粉浆料的接枝效率，减少均聚物的含量，获得良好的上浆性能， 并探讨这种变性淀粉取代p v a 的可行性对于提高变性淀粉浆料的档次，降低浆料成本， 保护环境，具有极其重要的意义；同时也为纺织浆料企业对接枝淀粉浆料的开发及应用 打下了坚实的基础，具有重大的指导意义。 1 4 2 本课题研究的主要内容 本课题的研究内容分为四部分，第一部分是烯丙基醚化反应的研究，第二部分是淀 粉烯丙基醚化预处理对接枝共聚合反应影响的研究，第三部分是淀粉烯丙基醚化预处理 对丙烯酸甲酯接枝醚化淀粉浆料( a s g p m a ) 性能影响的研究，第四部分是a s g p m a 与p v a 混合浆性能的研究。课题研究的主要内容如下： ( 1 ) 研究烯丙基淀粉制备工艺参数对烯丙基醚化反应的影响。 ( 2 ) 研究淀粉烯丙基醚化预处理及其变性深度对丙烯酸接枝淀粉与丙烯酸甲酯接 枝淀粉接枝效率的影响。 ( 3 ) 研究淀粉烯丙基醚化预处理及其变性深度对a s g - p m a 应用性能的影响，应 用性能包括有浆液粘度及粘度热稳定性、浆膜性能及对棉和涤纶纤维粘附性能。 ( 4 ) 研究a s g p m a 与p v a l 7 9 9 之间的共混比例对共混浆料浆膜性能及对涤棉 粘附性能的影响，探讨a s g p m a 与p v a l 7 9 9 混合浆的浆纱性能。 7 江南大学硕士学位论文 第二章淀粉烯丙基醚化反应的研究 本章主要研究工艺参数对淀粉烯丙基醚化反应的影响，其中探讨的主要工艺参数有 氢氧化钠用量、水在异丙醇一水反应介质中的含量、烯丙基氯浓度、反应温度及反应时 阀，以得到在异丙醇溶剂中制备烯丙基醚化淀粉的适宜参数，并对所制各的烯丙基醚化 淀粉进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料与仪器 2 1 1 1 原淀粉参数 淀粉为玉米原淀粉，宜兴国营淀粉厂生产，粘度为5 2m p a s ( 6 浓度，9 5 * ( 2 ，糊 化后1h 测得) 。 2 1 1 2 化学试剂 本章主要使用的实验药品及化学试剂见表2 1 。 表2 1 化学试剂 t a b 2 1c h e m i e a lr e a g e n t s 2 1 。1 3 实验仪器 本章使用的主要仪器见表2 2 。 第二章淀粉烯丙基醚化反应的研究 m p 2 0 0 b 型电子天平 j p 1 托盘天平 8 5 - 2 型恒温电磁搅拌器 j j i 型定时电动搅拌器 s h z d ( 1 i d 循环水式真空泵 1 0 1 l 型电热恒温鼓风干燥箱 h h 数显恒温水浴锅 断水自控不锈钢电热蒸馏水器 c s 5 0 1 型超级恒温水浴锅 n d j 7 9 型旋转式粘度计 上海精科天平厂 江苏常熟衡器厂 上海司乐仪器厂 上海标本模型厂 浙江黄岩求精真空泵厂 上海锦星科学仪器有限公司 金坛市金城国胜实验仪器厂 三中医疗器械有限公司 上海涌东跃欣科学仪器厂 同济大学电机厂 2 1 2 原淀粉的精制 本实验使用的原淀粉为工业产品，工业用的淀粉常常含有蛋白质，它的存在会使浆 液起泡沫，从而影响上浆质量；其次，蛋白质还会使浆液泛黄，容易产生“浆斑”。因 此，在纺织经纱上浆过程中，要求淀粉中的蛋白质含量越低越好。因此，原淀粉使用前 需对其进行精制处理，精制过程如下1 5 6 j ： ( 1 ) 取一定量的淀粉，将它分散于甲醇水溶液( 甲醇一水溶液体积比为8 5 ：1 5 ) 中， 配制成浓度为4 0 的淀粉乳。 ( 2 ) 将上述淀粉乳移, k - - 口烧瓶中，并置于4 0 4 c 的水浴中加热搅拌1 h 。 ( 3 ) 用s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵抽滤，滤饼以5 0 m l 甲醇水溶液洗4 - 5 次，直 至滤液近乎无色。 ( 4 ) 将滤饼分散一定量的蒸馏水中洗涤，倒入漏斗抽滤，然后再重复一次，注意 除去杯底残渣。滤饼再用5 0 m l 4 蒸馏水淋洗。 ( 5 ) 在6 0 6 5 * ( 2 下将淀粉预烘4 5 h ，粉碎过筛。然后在6 0 7 0 c 下烘干2 h ，将温度 上调至8 0 9 0 再烘干2 h ，装袋备用。 2 1 3 淀粉的酸解 原淀粉浆料的粘度较大，不利于浆液大分子的流动，从而影响浆液对纤维的润湿与 浸透；其次，原淀粉的粘度热稳定性较差，对浆纱质量不利，使其不能很好地满足纺织 经纱上浆的要求。为此，改性前必须通过酸解或其它手段对淀粉大分子进行适当降解， 以减小淀粉分子量，降低淀粉浆液粘度，改善淀粉的热浆粘度稳定性。 本文采用酸解的手段降低淀粉浆液粘度，酸解过程如下5 7 】： 9 江南大学硕士学位论文 称取一定量的玉米精制原淀粉，将其分散于蒸馏水中，配制成浓度为4 0 的淀粉乳 悬浮液，搅拌均匀后移入2 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，并置于5 1 的水浴中加热。待体系温 度达到5 0 时，加入一定量的2 m o l l 的h c i 溶液，于5 0 下搅拌反应l h 。反应结束 后以浓度为l m o l ln a 2 c 0 3 溶液中和至中性，过滤。将淀粉滤饼分散于1 0 0 0 m l 的蒸馏 水洗涤后过滤，反复洗涤两到三次，过滤后于6 0 下烘4 5 h ，粉碎，过1 0 0 目分样筛， 再于6 0 7 0 下烘2 h ，然后将温度调至8 0 ，烘2 h ，最后装袋备用。 2 1 4 淀粉烯丙基醚化反应 2 1 4 1 淀粉烯丙基醚化反应原理 淀粉是一种多羟基化合物，具有多元醇的化学活性，这些羟基在一定条件下易与卤 化烃的化学试剂反应生成淀粉醚。在碱性条件下，烯丙基醚化反应经过碱化和醚化两个 阶段： s t a r c h - o h - i - n a o h 、s t a r c h o n a - i - h 2 0 ( 碱化) s t a r c ho n a t c h 2 - - = - c h c h 2 c i 丛蜓! ! i s t a r c 卜。一c h f c h c h 2 十n a c i ( 醚化) 同时在碱性条件下，烯丙基氯醚化剂还会与水发生如下副反应，此副反应对烯丙基醚化 反应不利，它会降低反应效率和产品的取代度，并使产品中杂质含量增加。 c h 2 = c h c h 2 c ith 2 0 - n a o h c h 2c h - - c h 2 0 h - i - n a c l th 2 0 ( 水解) 为了比较客观的考察各工艺参数对烯丙基醚化反应的影响，我们在实验过程中采 用了单因素分析的方法。单因素分析法揭示了在其它反应条件都不变的情况下，通过改 变其中的一个参数来研究其对醚化反应的影响。 2 1 4 2 合成 将干重为5 0 9 的精制酸解玉米淀粉与一定量的异丙醇一水反应介质相混合，配制成 浓度为3 0 的淀粉乳悬浮液，搅拌均匀后移入2 5 0 m l 的三口烧瓶中。通过温控水浴使 烧瓶中的反应介质升温至3 0 时，滴加一定量的氢氧化钠水溶液，在3 0 时继续搅拌 碱化3 0 m i n 后升温至所需温度，开始计时并滴加一定量的烯丙基氯溶液( 烯丙基氯溶于 一定量的异丙醇溶剂中) ，控制滴加的速度，使之在3 0 m i n - 4 0 m i n 内完成，反应所需时 问后，停止反应，将产物过滤，再重新分散于一定量的水一乙醇溶液中( 1 8 ：8 2 ，体积 比) ，以浓度为4 m o l l 盐酸中和至p h 7 ，抽滤，以一定量的上述水一乙醇溶液洗涤两到 三次，然后于6 0 干燥粉碎并过1 0 0 目分样筛。 1 0 第二章淀粉烯丙基醚化反应的研究 2 1 5 表征 2 1 5 1 结构分析 原淀粉及烯丙基醚化淀粉经f t i rs p e c t r o m e t e r 分析，得到聚合物的红外光谱 如图2 1 ： 一 摹 8 0 6 0 4 0 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0 c m 1 图2 - 1 烯丙基淀粉红外光谱图 f i g 2 - 1f t i ro fa l l y ls t a r c h 红外光谱分析表明，烯丙基醚化淀粉除保留有原淀粉的特征吸收峰外，还在 1 6 5 0 c m 。1 处出现了碳一碳双键的伸缩振动吸收峰，这说明淀粉经醚化反应后，结构己发生 变化，淀粉大分子上的部分羟基已被烯丙基所取代。由此可见，烯丙基基团确实存在于 淀粉大分子上。 2 1 5 2 取代废的测定 醚化淀粉的变性程度通常用取代度( d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n 缩写为d s ) 来表征，烯 丙基醚化淀粉的取代度是指淀粉大分子中每个葡萄糖基环上羟基的氢平均被烯丙基所 取代的数目。 本文采用化学滴定法测定烯丙基淀粉的取代度，其测试原理为【5 列：溴酸钾与氢溴酸 反应能够生成溴单质，而溴单质能迅速地在烯丙基淀粉双键位置上发生加成反应，过量 的溴再与碘化钾作用，最后以硫代硫酸钠标准溶液滴定被析出的碘。其反应方程式如下： k b r 0 3 + 5 k b r + 6 h c i 啼3 b r 2 + 6 k c i + 3 h 2 0 江南大学硕士学位论文 洲一f 一h t 卧 2 k i