（纺织工程专业论文）有关聚丙烯酸类浆料纳米改性的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

有关聚丙烯酸类浆料纳米改性的研究 摘要 经纱上浆所用的主浆料为粘着剂，主要有淀粉类、聚乙 烯醇类( p v a ) 和聚丙烯酸类。因此淀粉、p v a 与丙烯酸类浆 料一起并称为“纺织三大浆料 。p v a 浆料浆液粘度稳定， 不易腐败，浆膜强度、耐磨性和屈曲强度均较其他浆料高， 具有良好的上浆性能，是一种适应性很广的通用性浆料，但 是存在着严重的环境保护问题，它不易被分解，长期沉积会引 起生态破坏。近二十年来，变性淀粉和聚丙烯酸类浆料的研 究取得了很大的进展，为替代p v a 上浆提供了条件。目前浆 料的研究发展趋势是变性淀粉浆料和新型丙烯酸类浆料，本 文主要研究后者。聚丙烯酸类浆料具有粘附性能好、膜柔韧 等优点，但吸湿、再粘、膜不强韧是以往这类浆料的缺点， 使它们上浆时只能小比例应用。现在多元共聚聚丙烯酸类浆 料，性能上比第一代产品有较大改善，此类浆料与变性淀粉 配合作为主浆料替代p v a ，在有些织物上浆取得了较好的效 果。本文在确定了合成新型丙烯酸酯浆料的最佳工艺参数， 包括加料方法，搅拌速度，反应温度及时间，乳化剂和引发 剂的选择及用量的基础上对浆料进行了纳米的改性，使之在 浆纱性能上有进一步的提升。 摘要 对浆料进行纳米改性就先要对纳米粉末进行分散，由于 纳米粉体的高表面活性使其很容易发生团聚。纳米粉体高的 表面能和比表面积能强烈吸附水等介质反应生成r o h 基结 构，这样便增加了粉体间的相互作用力和粉体的表面活性使 团聚更容易产生，同样r 一0 h 基间易发生聚合反应或生成新 的连接物，导致了纳米粉体更易产生团聚，从而影响其分散 性。纳米粉体的分散方法有：机械法分散和超声波法分散。 现在对纳米粉体分散的有效方法除了加入分散剂进行分散 外，还有就是对其进行有机或无机物包覆改性，以达到分散 目的。 本实验纳米材料由江苏河海纳米科技股份有限公司生 产，粒径3 5 n m ，比表面积4 0 0i l l 2 g ，纯度9 9 5 ，外 观为白色tio ：粉末。分散助剂选用硅酸钠和油酸，油酸是一 种不饱和羧酸型表面改性剂，在溶液中不仅作为表面改性 剂，还作为乳化剂的使用。油酸在合成过程中可利用其双键 参与合成。实验是将固液比为0 5 ：1o o 纳米tio 。放入蒸馏 水中，加入量为二氧化钛质量o 5 的硅酸钠和量为二氧化钛 、 质量o 2 的油酸作为分散剂，调节p h 值为8 10 ，在电动搅 拌机上搅拌半小时使得纳米粉体有一定的分散，然后转移到 超声清洗器里但不跟清洗器有直接的接触，超声分散一小时 左右。 浆料合成的主要原料为丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 摘要 酸甲酯和丙烯酸丁酯四种单体，选用s d s 和o p i0 为复合 乳化剂，比例为s d s ：o p 一10 = 3 4 ：1 ，用量为单体总量的 4 ，选用过硫酸铵为引发剂，用量为单体总量的0 3 一l 。浆料合成后加入分散好的纳米材料进行改性。 对合成的纳米改性丙烯酸类浆料、未改性丙烯酸类浆、 p v a 浆料进行单纱和片纱上浆试验，并测试浆料的浆液和浆 纱性能指标，从而进行性能对比，证明该浆料性能较未纳米 改性丙烯酸浆料有所提升。得到合成的纳米改性丙烯酸类浆 料x y a 是可以取代p v a 浆料用于涤棉经纱上浆的新型丙烯 酸浆料，并且对丙烯酸类浆料进行纳米改性是可行的结论。 关键词：纳米材料，丙烯酸类浆料，分散，改性，性能测试 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ep o i x a c r y l i ca c i ds i z e m o d i f i e db yn a n o m a t e r i a l a b s t r a c t n o w a d a y s ，s t a r c h ，p v aa n da c r y l i cs i z ea r et h et h r e ek i n d so fs i z e s i nt e x t i l ei n d u s t r y p v ac a nf o r ms t r o n gf i l ma n dh a sg o o dp e r f o r m a n c e o n s i z i n gi ns p i t eo fs o m ed e f e c t i o n sa sas i z e i ti so n eo ft h em a j o rs i z e s f o rp o l y e s t e r c o t t o ny a r n s b u tp v ah a ss o m ep r o b l e m si ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，i tw i l lc a u s ee c o l o g i c a lc o n t a m i n a t i o nb e c a u s ei t c a n tb e d e c o m p o s e d ，w h i c hw i l ll e a dt od e p o s i ta f t e rl o n gp e r i o do ft i m e i nt h ep a s tt w e n t yy e a r s ，g r e a tp r o g r e s sh a dm a d ei nr e s e a r c ho f d e n a t u r a l i z a t i o no fs t a r c ha n dn e wa c r y l i cs i z e a tp r e s e n t , t h es t u d i e s f o c u so nt h ed e n a t u r a l i z a t i o no fs t a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wa c r y l i c 、 s i z e e a r l i e ra c r y l i cs i z eh a st h em e r i t so fa d h e s i o na n df l e x i b i l i t ya n d d e m e r i t so fh y g r o s c o p e ，t a c k i n e s sa n dt o os o f tf i l mw h i c hl i m i tt h es i z e u s i n gi nl a r g eq u a n t i t y t h i sp a p e rs t u d i e san e wa c r y l i cs i z e ，a i m i n ga t s o l v i n ga b o v ep r o b l e m sa n dm a k i n gn e wa c r y l i cs i z ew h i c hp r o p e r t i e s h i g h e rt h a no ra ss a m ea sp v a a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n f i r m st h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r s ：t h em e t h o do f p l a c i n g m o n o m e r s 、t h ew h i s k i n gv e l o c i t y 、t h et e m p e r a t u r ea n dl a s t i n gt i m eo ft h e c h e m i c a lr e a c t i o n 、t h ec h o i c ea n dv o l u m eo ft h ee m u l s i o na n dt h e s o l i c i t a t i o na g e n t , t h e na d dn a n o m a t e r i a lt oa c r y l i cs i z et om o d i f ya c r y l i c s i z e ，w h i c hw i l li m p r o v ei t sp e r f o r m a n c e b e f o r em o d i f i e db yn a n o m a t e r i a l ，t h en a n o m a t e r i a li s d i s p e r s e d w e l l b e c a u s ei t s h i 曲a c t i v e ，t h en a n o m a t e r i a lw i l lr e u n i t ee a s i l y n a n o m a t e r i a l sh i g ha c t i v ew i l lf i e r c e l ya d s o r bw a t e rt of o r mr - o h ， w h i c hw i l li n c r e a s ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn a n o m a t e r i a l t h i sw i l l l c a dt o r e u n i t em o r ee a s i l y a l s on e wc o n n e c t i o nw i l lc r e a t eb e t w e e nr - o i l s ， t h i si sa n o t h e rr e a s o nl e a dt or e u n i t e ，w h i c hw i l la f f e c tn a n o m a t e r i a l s d i s p e r s e t h e r e a r et w om e t h o d st o d i s p e r s en a n o m a t e r i a l s ：i t i s d i s p e r s e db ym a c h i n ea n dd i s p e r s e db yu l t r a s o n i c n o wt h ee f f i c i e n c y m e t h o dt od i s p e r s en a n o m a t e r i a l si st oj o i ni nd i s p e r s a n ta n dt ob u n d l e o r g a n i c a l l yo rw i t hm i n e r a l n a n o m a t e r i a lu s e di nt h ee x p e r i m e n ti sp r o d u c e db yj i a n g s u h e h a i l i m i t e d c o m p a n y ：p a t h w a yo fn a n o m a t e r i a l _ 9 9 5 ，w h i t ep o w d e r w ec h o i c es o d i u ms i l i c a t e a n do l e i ea c i da sd i s p e r s a n t ，o l e i ca c i di sak i n do fu n s a t u r a t i o n c a r b o x y l i ca c i ds u r f a c em o d i f i e r , o l e i ca c i dn o to n l ya ss u r f a c em o d i f i e r b u ta l s oa se m u l s i f y i n ga g e n ti nt h el i q u o r o l e i ca c i dc a l lu s ei t sd o u b l e b o n dt ot a k ep a r ti nc o m p o s i t i o n i nt h i st e s t ，s o l i dt ol i q u i dr a t i o0 5 ：10 0 2 a b s t r a c t p u t ti 0 2i n t od i s t i l l e dw a t e r ，t h e np u t0 5 s o d i u ms i l i c a t ea n do 2 o l e i ca c i da sd i s p e r s a n t s ，a d j u s tp ht o8 10 ，b e a tu pf o rh a l fa nh o u ri nt h e s t i r r i n gm a c h i n et ol e tt h ep o w d e rd i s t r a c t , t h e nt r a n s f e ri tt ou l t r a s o n i c c l e a n i n gm a c h i n e t od i s t r a c tf o ra nh o u r t h en e w t y p ea c r y l a t es i z ei s s y n t h e s i z e db ya c r y l i ca c i d 、e t h y l a c r y l a t e 、b u t y la c r y l a t e a n dm e t h y lm e t h y a c r y l a t e s e l e c ts d sa n d o p - 10a sc o m p o u n de m u l s i f y i n ga g e n t ，t h ep r o p o r t i o ni ss d s ：o p 一10 - - - 3 4 ：1 ，w h i c ha c c o u n tf o r4 o f t h et o t a lm o n o m e r s ，c h o o s e ( n h 4 ) 2 s 0 4 t 0b es o l i c i t a t i o na g e n tw h i c ha c c o u n tf o r0 3 - 1 o ft h et o t a lm o n o m e r s a f t e rt h es i z ei s s y n t h e s i z e d ，a d d i n gd i s t r a c t e dn a n o m a t e r i a lt om o d i f y t h es i z e t h ep e r f o r m a n c em o d i f i e db yn a n o m a t e r i a l s 、n o r m a la c r y l i cs i z ea n d p v aa r et e s t e di nt h i sp a p e r c o n t r a s t e dw i t hn o r m a la c r y l i cs i z ea n dp v a i np r o p e r t i e s ，ac o n c l u s i o nc a nb ef o u n dt h a tt h en e w a c r y l i cs i z ei sb e t t e r t h a nt h en o r m a la c r y l i cs i z e ，a n di ti san e wk i n do fa c r y l i cs i z et h a tm a y t a k ep l a c eo fp v aa sam a jo rs i z ew h i c hb l e n d sw i t hs t a r c hf o rs i z i n g p o l y e s t e r c o t t o ny a m s ，a n d t h a t a c r y l i c s i z ec a nb e m o d i f yb y z h o ur e ny o n g ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e e e o r y a nx i o n g k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l ，a c r y l i cs i z e ，d i s t r a c t ，m o d i f y , p e r f o r m a n c e t e s t 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 晔帅 名 月 签 者作 年 文论 以 幽 矿 学 期 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密忉。 学位论文作者签名：缈手 日期：伊5 年1 月f l f 日 指导教师签 日期：矿2 年1 月z 箩 第一章概述 第一章概述 第一节浆料种类 经纱上浆是织造前经纱准备工程中的一个关键环节。经纱上浆提 高了纱的可织性，使纱在织布过程中少起毛、少断头，生产出优质的 织物。 目前用于织造上浆的浆料有许多品种，按其来源可分为三大类： 天然浆料、变性浆料和合成浆料；根据浆料的种类、发展和上浆消耗 数量，目前有三类主浆料之说乜嵋1 ：第一类为淀粉类浆料，包括天然 淀粉和各种变性淀粉，它们用量占浆料总消耗量的一半以上；第二类 为聚乙烯醇( p v a ) 类，其消耗量目前占第二位；第三类为聚丙烯酸类 浆料，其消耗量占第三位，这类浆料耗用量在上升，极有可能超过聚 乙烯醇用量。此外，以上述原料为基础，通过复配、改性、聚合等手段 能够直接用于经纱上浆的组合浆料，近年来也得到迅速发展。 1 1 1 淀粉类浆料 淀粉作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久历史，淀粉是天然高分 子化合物，属于多糖类物质，对亲水性的天然纤维有良好的粘附性、 具有一定的成膜能力、基本上能满足纤维的上浆要求，从而作为浆料 一直在上浆中占主导地位。但其上浆性能却不能让人十分满意，常需 要各种辅助浆料加以弥补，。原淀粉的不足之处是浆膜粗糙、脆硬、不 耐磨、退浆不易、浆液粘度高且稳定性较差。运用化学或物理的方法 使淀粉变性，或与其它浆料混合使用，可以提高淀粉的上浆效果并扩 大其使用范围。淀粉变性有三个方向，第一个研究方向是对淀粉实行 简单变性，将淀粉高分子长链切断，使淀粉易分散于水，粘度降低， 浓度提高，不易凝胶。第二个研究方向是在淀粉分子中葡萄糖剩基上 引入低分子有机化学基团，使淀粉不仅在粘度和分散性上有所改善， 对纤维的粘附性也有一定改善，浆膜也变得柔韧一些。第三个研究方 第一章概述 向是接枝淀粉随1 1 ，这类交性淀粉对合成纤维的粘附力增强，浆膜也 较柔韧，能大比例取代合成浆料，这类变性研究也是当前淀粉变性研 究的热门。 1 1 2 聚乙烯醇( p v a ) 浆料 聚乙烯醇常被称为p v a ( p 0 1y v in y la ic o h 0 1 ) ，是一种典型的水溶 性合成高分子化合物，它由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。p v a 是一种 很好的浆料，它的成膜性非常好，常被誉为“坚而韧一：对天然和 一般的合成纤维也有较好的粘附性，但对合成纤维不及丙烯酸类浆料 好。 纯p v a 浆和以大比例的p v a 上浆时，在浆纱机的干分绞处存在劈纱 现象，导致浆膜不完整，再生毛羽增加，甚至可能出现浆纱毛羽多于 原纱毛羽的情况。当前，p v a 浆料使用还有一个环境保护问题，美国 八十年代就提出这个问题，欧洲一些国家( 德国等) 最近已禁止使用 p v a 。p v a 的环境污染问题主要是它对酸、碱和一些微生物都很稳定， 不易被分解，长期沉淀引起生态破坏。近年来，环境保护要求越来越 强，p v a 浆料对环境有污染的问题受到极大关注，其使用量开始受到 限制叫0 1 。针对这些问题，近几年来，中国、日本、美国等国家开展 了对p v a 改性、回收循环再利用和生物降解的研究。 电 1 1 3 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料( p o l y a c r y l a tesizin ga g e n t ) 是三大浆料之一， 单独使用在喷水织机上已独领风骚。丙烯酸类浆料对环境友好，易被 微生物降解，废水处理容易，回收方便。丙烯酸类浆料是丙烯酸类单 体的均聚物、共聚物或乡共混物用作浆料时总称。制造丙烯酸类浆料 最基本的单体是丙烯酸( a a ) ，甲基丙烯酸( m a a ) ，它们的衍生物丙烯 酸甲酯( m a ) ，丙烯酸乙酯( e a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酰胺和丙 烯腈等都是丙烯酸类浆料的生产原料。聚丙烯酸和聚丙烯酸酞胺是两 个最早问世的丙烯酸类浆料，上世纪五十年代国外已用它们大规模上 2 第一章概述 浆，国内上世纪六十年代也开始试用丙烯酸类浆料于合成纤维长丝上 浆，七十年代应用于涤棉混纺纱上浆。 聚丙烯酸类浆料主要以丙烯酸及其酯衍生物单体：c h ：= c r c o o r 经聚合而成，它们结构上的共同点：都有一个双键和一个或几个官能 团，易于共聚与聚合，选用不同单体聚合，可得到不同性能的浆料用 于各种要求上浆当前，国内外市场上丙烯酸类浆料的商品名目繁 多，按照它们的基本化学结构及主要的上浆工艺性能可分成三类，即 聚丙烯酸盐浆料、聚丙烯酰胺浆料和聚丙烯酸酯浆料。 ( 1 ) 聚丙烯酸盐类聚丙烯酸盐类是最早在工业上使用的一种丙烯酸 类浆料。它是由丙烯酸单体聚合而成的一种浆料，呈透明坚硬的固体 或透明清澈的液态产品。它是一个强酸性的高分子化合物，工业上使 用时常进行必要的中和。因此，它实际上丙烯酸和丙烯酸钠盐的共聚 物，见图卜l ： n c h 2 = g h _ c h 2 _ 9 h c h 厂9 h c o o h c o o h6 0 0 h n a o h r 1 - t 洲( f ：h - c 畛宁h c o o h 6 0 0 n a 图卜1 聚丙烯酸盐的聚合过程 它们很容易溶解于冷水，但强度较小，容易发生塑性变形。最主要的 问题是它的吸湿性大，再粘性严重。低比例组分与变形淀粉浆混用， 有良好的上浆性能，也有改良的产品出现，都是为了克服再粘性的问 题。 ( 2 ) 聚丙烯酰胺浆料聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性高分子化合 物，也是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它是由一种单体 聚合而成的均聚物，聚合方程式见图1 2 ： 吲2 = f h 一十h 却 6 0 n i l i 九ii 2 。 c io n j i h l2 第一章概述 酰胺基的化学活泼性很高，可以与多种化合物反应产生许多丙烯酰胺 的衍生物：还能与多种化合物形成很强的氢键。聚丙烯酰胺浆料适用 于亲水性的天然纤维上浆，有良好的粘附性：但对合成纤维的粘附性 不足。单独使用或以主体浆料使用于经纱上浆。聚丙烯酰胺与其它浆 料的混溶性很好，一般常与淀粉或p v a 混合使用，用于细号高密纯天 然纤维面料的经纱上浆；也用于涤棉混纺纱上浆。聚丙烯酰胺水溶 性好，退浆容易，生物降解快。 ( 3 ) 7 聚丙烯酸酯浆料以丙烯酸酯为主体的合成浆料是，是丙烯酸类 浆料中最主要的类型，主要是它们对疏水性合成纤维有优异的粘附 力，远比p v a 浆料好：它们浆膜比p v a 浆料柔顺，强度较低，但变形能 力大，这些特点有利于减少浆纱毛羽，提高浆纱耐磨性。它的单体组 分常常超过二或三个。主要单体是：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯 酸盐等，结构式见如1 - 3 ： v9 h 3p h 3 iiol v c h 2 一c 一一c h 2 一e 一一c 电牟一 & o o r & o o r , b o o m e 丙烯酸酯甲酯丙烯酸酯丙烯酸盐 式中：r 为一c h ，c 。h 。，c s h ，c h 。m e 为一价金属离子( h a + k + n l - h + ) 图1 - 3 常见丙烯酸酯单体的结构式 丙烯酸酯类浆料上浆性能的关键，是充分运用各个单体的性能和玻璃 化温度的特点及高分子的设计原理进行组分的配合。 1 1 4 改性丙烯酸类浆料及其特点n 卜 1 1 4 1 改性聚丙烯酸类浆料的发展 由于丙烯酸类浆料有其固有特性，单体本身存在着缺陷，因而合 成的浆料性能也存在不足。如粘着力欠缺，玻璃化温度偏低，不易生 产含固量高的产品等，决定了它不能单独使用，只能与别浆料混用。 随着化工技术与设备的进步，从二十世纪九十年代开始，国内外许多 浆料科研及生产单位投入了大量的人力、物力，相继研制出了一批有 所改进的丙烯酸类浆料。而对于“改性聚丙烯酸类浆料 的应用也取 4 第一章概述 得了一些成果，尤其是应用“改性聚丙烯酸类浆料 对无捻或加捻涤 纶长丝以及t c 混纺纱等经纱上浆有较好的效果，在剑杆、片梭、喷 气等多种类型无梭织机上试织显示了较高效率。 丙烯酸类浆料由于合成单体的不断发展，合成单体的种类会越来 越多，合成方法及工艺会得到更大的改进，使得制造成本越来越低， 产品性能更满足不同纤维上浆的要求，能够全部或绝大部分取代p v a 上浆，满足高速无梭织机织造的要求。 1 1 4 2 改性聚丙烯酸类浆料的特点 改性丙烯酸类浆料有以下特点： ( 1 ) 良好的粘着力 纺织纤维随着科技的发展呈多样化，根据相似相溶的原理，聚丙 烯酸类浆料由于单体的种类繁多，通过一定的选择组合，可以组成对 某一类纤维具有良好粘着性的浆料。 ( 2 ) 优良的柔韧性 一 ， 淀粉的玻璃化温度很高，p v a 的玻璃化温度也很高，其浆膜以“硬一 “坚一为特点，而聚丙烯酸类高聚物中，均聚物玻璃化温度具有明显 的区别。通过不同组合制成的聚丙烯酸类浆料，可以达到硬、柔、软 不同的特点。因此，通过适当的组合浆膜完全可以达到上浆要求的柔 韧性。 ( 3 ) 良好的成膜性 ，尽管各厂家选择的配方、工艺不同，可以生产出不同性能的产品， 在成膜上也有区别，但通过合适的配比可以形成成膜性良好的浆料。 另外，由于聚丙烯酸类浆料多为多种单体共聚而成，亲水基团与疏水 基团有适当的比例，整个分子中不相似性较强，因而在混合浆中起“桥 梁一的作用，增强了和浆的混溶性，也改善了浆膜的性能。 ( 4 ) 有一定的吸湿但较好地克服了再粘性的问题 传统聚丙烯酸类浆料均有吸湿再粘性严重的缺点，然而这并不是 第一章概述 聚丙烯酸类浆料不能克服的问题。吸湿是由于浆料含有较多的亲水基 团，在一定湿度的条件下，亲水基团与水结合，吸湿严重则不利于上 浆。再粘性原因有二：首先浆料吸湿严重造成再粘严重；另外，浆料 较低的玻璃化温度，常温下使高聚物处于粘弹态易造成再粘严重。但 改性丙烯酸类浆料完全可以从聚合单体的选择及玻璃化的温度的提 高来改善吸湿再粘问题。 ( 5 ) 易降解 浆料的环境问题并不是引入有毒物质造成污染，而是有机大分子 难降解，破坏生态平衡而造成对环境的污染。聚丙烯酸类浆料具有易 降解的优势：聚丙烯酸类浆料多元聚合的特点，形成膜结构后不易形 成规则的致密组织，有利于生物及化学降解，降解速度快；聚丙烯酸 类浆料属于富氧结构，有利于富氧降解：聚丙烯酸类浆料的应用一般 可带动淀粉用量的增加，淀粉是极易降解的物质，正因为如此，聚丙 烯酸类浆料越来越受到欢迎。 第二节丙烯酸类浆料的发展应用状况 在纺织等相关领域中，国外丙烯酸类浆料研究较早，几乎与合成 纤维同步问世。在二十世纪五十年代，德国b a s f 公司己研制了专门用 于涤棉混纺纱的高效能丙烯酸类浆料siz e c b ，该浆料在欧洲市场有很 大影响。国内丙烯酸类浆料的研究工作起步较晚，在二十世纪七十年 代，随涤棉织物的迅猛发展，开始研制甲酯浆、肽胺浆、2 8 # 浆等丙 烯酸类浆料。二十世纪八十年代改革开放，引进了国外大量的先进织 造技术，所用浆料也全是进口产品，这其中大部分是丙烯酸类浆料。 这种状况对我国纺织工业发展不利，进白浆料耗费许多外汇，也花费 许多时间。许多专家注意到这种情况后，一直在努力研究丙烯酸类浆 料n p 33 1 。与国外同行业研究应用水平相比，国内产品在诸多方面存在 着差距。首先是含固率及形态方面有差距，国内许多浆料厂生产的浆 料含固率较低，固体浆料极为少见。第二是国内浆料性能与国外性能 好的浆料相比存在差距，但几年来出现了多元共聚浆料，此类浆料与 6 第一章概述 变性淀粉配合作为主浆料替代p v a ，在有些织物上浆取得了很好的效 果1 。 丙烯酸类浆料发展经历了四个阶段： ( 1 ) 第一代丙烯酸类浆料过去由于丙烯酸类浆料单体固有特性的原 因，单体本身存在着缺陷，因而合成的浆料性能也存在不足，如粘着 力不足、浆膜软、吸湿大、易粘并、不易生产含固量高的产品等，决 定了它不能单独使用，只能与别浆料混用。 ( 2 ) 第二代丙烯酸类浆料随着化工技术与设备的进步，从二十世纪 九十年代开始，国内外许多浆料的科研及生产单位投入了大量的人 力、物力，使丙烯酸类浆料发展加快，从二元、三元发展到多元共聚， 合成的单体也不断增加，使得产品的质量与性能都不断提高，由于单 体和制造工艺的不同，其性能也不同，适合于不同的经纱上浆。如l q 、 s f b 、a d 等浆料是多元共聚浆料，性能上比第一代产品有较大改善， 几年来此类浆料与变性淀粉配合作为主浆料替代p v a ，在有些织物上 浆取得了较好效果。 ( 3 ) 第三代丙烯酸类浆料现在出现的固体丙烯酸类浆料，如v ic o l 、 c m a 、l m a 系列浆料等，此类浆料与变性淀粉配合使用能替代部分或全 部p v a 用于纯棉和混纺织物，上浆性能优于液态丙烯酸类浆料，而且 调浆使用方便，性能较稳定，便于存储，但价格较高。 ( 4 ) 第四代丙烯酸类浆料现在利用纳米技术对丙烯酸类浆料进行改 性从而得到高性能的纳米改性聚丙烯酸类浆料，但仅有少量的试用。 丙烯酸类浆料由于合成单体的不断发展，合成单体的种类会越来 越多，合成方法及工艺会得到更大的改进，使得制造成本越来越低， 产品性能更满足不同纤维上浆的要求，并能够全部或绝大部分取代 p v a 上浆，满足高速无梭织机织造的要求。 第三节本课题的意义和内容 1 3 1 课题意义 作为经纱上浆的主要原料之一的p v a ，经过几十年的使用，其环 7 第一章概述 境影响愈发明显。虽然p v a 作为高分子材料对人体无害，但作为分子 结构较为规整的合成物质，生物降解性极差。随纺织废水排出的p v a ， 经过长时间的积累，大量沉淀于河床上或土壤中，形成一层覆盖膜， 阻隔微生物氧气的供给，促使大量微生物死亡，从而严重影响生态环 境“绿色壁垒 是近几年来在国际贸易中逐渐形成和发展起来的 一种主要的非关税贸易壁垒，也是近年来贸易的技术壁垒( t b t ) 最突 出的一种表现形式。它把环保要求与国际贸易联系起来，以保护资源 和环境的有关国际公约、法规、标准为依据以进口国( 地区) 的环保法 律、法规、标准的商品实行限制或拒绝进口，以保护环境为由进行市 场保护。随着国际贸易中的关税贸易壁垒和传统非关税贸易壁垒的逐 步取消，国际贸易壁垒逐渐转向苛刻的技术标准和环保标准。发达国 家利用其先进的生产技术和在环保方面的大量资金投入等有利条件， 以环境保护为由推行“绿色一贸易保护主义的做法，将成为目前乃至 今后相当长一段时期国际贸易摩擦的一大特点。当今发达国家，特别 是德国利用自己无p v a 上浆技术以及回收p v a 等先进技术的优势，对其 他国家的纺织品进口进行限制。到目前为止国内已有很多纺织品出口 商由于这方面的限制而蒙受巨大的经济损失。因而经纱上浆中不用 p v a 成为当务之急。纺织经纱上浆的三大主浆料中，完全选用淀粉类 浆料不能满足上浆要求，丙烯酸类浆料的生物降解性能远较p v a 要好， 几乎接近淀粉的降解性能。所以可以考虑用淀粉与聚丙烯酸类浆料配 合使用用于纺织经纱上浆。如今用于纯棉经纱上浆的浆料配方中，已 经有诸多替代p v a 的浆料，而涤棉纱特别是涤纶含量较高的涤棉纱 上浆的配方中无p v a 问题还没有解决，而且p v a 浆料的比例大，不用p v a 就难于织造。因此本论文主要研究新型丙烯酸类浆料，以完全取代 p v a ，来解决涤棉经纱上浆不用p v a 难织造问题。 1 3 2 课题内容 本课题的内容分为三大部分 一合成单体的选择和试验参数的确定。 8 第一章概述 二丙烯酸酯浆料的合成及性能研究，具体包括： 1 准备试验设备及试验原材料： 2 进行丙烯酸酯类浆料的合成并进行纳米改性； 3 测试合成的丙烯酸酯浆料的性能：如浆液含固率、浆液粘度、 粘附力、浆纱上浆率及退浆率、浆纱强伸度、浆纱耐磨性。 三合成浆料的性能研究与比较，主要通过改性浆料和未改性浆料的 单纱上浆试验和片纱上浆试验对浆料的性能进行评估，以评判所研制 纳米改性丙烯酸类浆料性能的优劣。 第四节本章小结 本章主要介绍了经纱上浆历史，三大类浆料，即淀粉类浆料、p v a 浆料、丙烯酸类浆料的现状及发展方向。还介绍了丙烯酸类浆料应用 的国内外状况，阐明了本课题的研究内容和研究意义。 9 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 第一节合成原理 2 1 1 聚合反应的过程 丙稀酸类浆料的合成就是丙稀酸类浆料单体聚合的过程，聚合反 应按反应机理可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。连锁聚合 反应按反应活性中心不同，又可分为自由基聚合、正离子聚合、负离 子聚合、配位聚合n 副。连锁聚合反应需要引发剂，由引发剂形成带有 反应能力的活性中心，活性中心可以是自由基、正离子、负离子。丙 、 烯酸类单体中含有不饱和的兀键，当自由基的活性足够高时，可打开 兀键，引发自由基聚合。 聚合反应可以分为链引发、链增长、链终止三个过程： ( 一) 链引发：引发反应是形成单体自由基的反应，链引发经过两个 过程： ( 1 ) 引发剂均裂，形成一对自由基x 2 _ 2x ( 2 ) 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 ( 二) 链增长：链引发产生的单体自由基不断和单体分子结合生成链 自由基，如此反复的过程称为链增长反应。链增长的过程极快，且为 放热反应，由于自由基在瞬间结合了上千甚至上万个单体，生成聚合 物链自由基。这样高的反应速率是难以控制的。也就是说，单体自由 基一经形成，立刻与其他单体分子加成生长成活性链，而后终止为大 分子，因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中间产物，几乎 只有单体和聚合物两部分。 ( 三) 链终止反应是链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 具有未成对电子的自由基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反 应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。双基终止又可 分为偶合终止和歧化终止。如果是两个链端自由基相互结合形成共价 键而终止聚合，这样的终止反应称为偶合终止。如果是某个链自由基 夺取另一个自由基的氢原子或其它原子形成终止，则称为歧化终止。 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 2 1 2 自由基聚合方法 自由基聚合方法可以分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚 合四种，各自的配方和特点见表2 - 1 ： 表2 - 1 各种聚合方法的主要配方和特点 丙烯酸类浆料物质合成一般有溶液聚合和乳液聚合。溶液聚合和 乳液聚合各有优缺点，溶液聚合由于链自由基向溶剂的转移反应使聚 合物相对分子质量较低，聚合物与溶剂的彻底分离难度较大，因而纯 度较低聚合速率慢，设备利用率低；乳液聚合的缺点是聚合物产物经 分离净化后常含有没有洗净的乳化剂和其他杂质，使产物纯度降低， 但优点很多：( 1 ) 聚合速度快且产物聚合度大；( 2 ) 采用水介质及 水容性的氧化还原反应体系，反应可在低温下进行，易传热，温度易 控制；( 3 ) 采用调节乳化剂用量或搅拌速率的方法来控制聚合物的 反应速度和产物的平均聚合度：( 4 ) 聚合物成胶乳，体系含固量虽 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 高，但体系粘度相对较低。综合考虑，本实验聚丙烯酸类浆料的合成 采用乳液聚合。 2 1 3乳液聚合聚合过程与条件 所谓乳液聚合是指非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳 状液的形式分散在融解有乳化剂的水中进行的聚合反应。 乳液聚合体系组成较复杂，乳液聚合体系的主要成分如下n 盯： ( 1 ) 分散介质一水必须是纯净的非离子水，其用量占乳液体系总 重量的6 0 - 8 0 ； ( 2 ) 单体聚合反应体系的主要成分，占2 0 - 4 0 ； ( 3 ) 乳化剂乳化剂的用量和单体的用量以及所要求生产颗粒的大 小有关，通常未为单体重量的2 - 10 ； ( 4 ) 引发剂通常使用水溶性的氧化还原反应体系，使聚合反应在 低温下进行，用量为单体重量的0 1 - 1 o ： ( 5 ) 稳定剂它是一种保护胶体，通常为明胶等，用量为2 一5 ； ( 6 ) 表面张力调节剂通常为含有5 一l0 个碳原子的脂肪族醇类，用 量为0 1 - 0 5 ： ( 7 ) p h 值调节剂聚合体系的p h 值的大小将影响乳液体系的稳定性 及引发及的分解速度，最常用的p h 值调节荆是磷酸盐、碳酸盐等， 用量为2 - 4 ； ( 8 ) 分子量调节剂主要作用是调节聚合度的分子量避免支化和交 联，常用的调节剂有脂肪族硫醇。 乳液聚合体系属非均相体系，聚合发生前，单体和乳化剂分别以 下列三种状态存在于体系中： ( 1 ) 极少量的单体和少量乳化剂以分子状态溶解在水中； ( 2 ) 大部分乳化剂形成胶束，直径在几个纳米范围内，胶束内溶有一 定的单体，胶束的数目大约为10 1 7 - 1 。个c m 3 ； ( 3 ) 大部分单体分散成分散液滴，直径大约10 0 0 纳米，表面吸附着乳 化剂。液滴数目大约有l0 1 0 - , 2 个c m 3 由于链引发反应在乳液聚合反 应中采用水溶性引发剂，所以引发剂的分解和初级自由基的生成肯定 1 2 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 是在水中进行的，引发剂溶于水相分解产生自由基，当溶解的极少量 单体遇到自由基会引发聚合。但因其量在水中极少，溶解度又极低， 水相中只要增长几个分子就会被排出水相，因而水相不是乳液聚合的 主要场所。单体珠滴也不是聚合场所，这是因为液滴数目是增溶胶束 数目的一百万分之一，其表面积仅为胶束面积的4 ，水溶性引发剂不 在单体珠滴内，单体珠滴数目、比表面积都比胶束小得多，因此水相 中引发剂的自由基它不容易捕捉到。单体珠滴中形成聚合物的机会仅 为总量的o 1 。绝大部分聚合发生在胶束内，油溶性单体和水溶性引 发剂在胶柬内相遇，进行聚合，随着聚合进行，水相中单体进入胶束， 补偿聚合掉的单体，珠滴中单体又进入水相。胶束中进行聚合后就形 成了聚合物乳胶粒。 典型的乳液聚合过程包括加速期、恒速期、和减速期三个阶段 ( 一)加速期：加速期的特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三 者共存。当聚合反应开始以后，水相中的自由基不断产生并进入增溶 胶束从而形成胶粒，聚合反应开始阶段未被引发聚合的增溶胶束的数 目远远大于胶粒的数目，所以胶柬转化未胶粒的数目是逐渐增加的， 胶粒内部的单体消耗非常快而导致液滴内的单体通过水相扩散进入 胶粒以补充消耗的单体，随着胶粒的不断增大，需要更多的乳化剂分 子对其表面进行包覆。这些乳化剂来源于慢慢变小的单体液滴，也来 源于尚未被引发聚合的增溶胶束表面。有研究表明，乳液中大约只有 千分之一的增溶胶束能够被引发而形成胶粒，其余大部分都被先期引 发聚合的胶粒所瓦解利用。当未被引发聚合的增溶胶束消耗殆尽，乳 液中只有胶粒和单体液滴存在时，意味着加速期的结束。 ( 二)恒速期：恒速期的特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化 未胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。此时体系中的胶粒数目已经恒定不 变，其中一半是进行着链增长反应的“活胶粒一，另一半则为已经发 生链终止的“死胶粒 。单体液滴的存在不断补充消耗的单体，聚合 反应速率保持基本稳定，随着反应的进行，胶粒的体积不断增大，单 体液滴体积不断减小，直至最后消失，恒速期结束。 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 ( 三)减速期：减速期的特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已 经完全消失。单体液滴的消失意味着正在进行聚合反应的胶粒已经没 有继续补充的单体，胶粒内单体越来越少，聚合反应速率降低。 第二节乳化剂 2 2 1 乳化剂简介 当一种物质加入到某种液体中，若能使其表面张力降低，我们说 这种物质具有表面活性。具有表面活性的物质叫表面活性物质。表面 活性物质可以分为两类。第一类是随着其浓度的增大，溶液的表面张 力逐渐下降，像乙酯、丁酯、醋酸酯等就属于此类表面活性物质；第 二类是在低浓度时，溶液的表面张力随表面活性物质浓度增大而急剧 地下降，但增大到一定浓度以后，曲线开始变得平坦，像肥皂、合成 洗涤剂等就属于此类，这类表面活性物质叫表面活性剂8 1 。因此，具 有表面活性的物质并非都是表面活性剂。从化学结构上看，所有的表 面活性分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成的。亲 水基使分子伸向水相，而亲油基则使分子离开水相而伸向油相，因此 表面活性剂分子是两亲性分子。它们的亲油基是由烃基构成的，而亲 水基却是多种多样的。乳化剂根据亲水基团的性质分为四类：阴离子 型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂。常见的 乳化剂见表2 2 ： ， 表2 2 乳化剂分类简表 1 4 第二章聚丙烯酸类浆料的合成及乳化剂的选择 乳化剂也称