（材料学专业论文）solgel法制备yag：tb、ce、gd绿色荧光粉的研究.pdf

哈尔滨理丁人学r 学坝i 学位论义 s 0 1 g e l 法制备y a g ：t b 、c e 、g d 绿 色荧光粉的研究 摘要 铝酸盐由于具有优良的导热性、机械强度以及良好的化学性质，易于掺 入不同的稀土离子而获得不同颜色的光，因而被广泛地用作激光和发光的基 质材料。但是传统的铝酸盐绿粉普遍采用高温固相反应( 1 6 0 0 l8 0 0 ) ，反应 周期长，最终制得的产品颗粒尺寸大，需要球磨方可以使用，而球磨会使发 光效率大幅度下降。最近，人们通过水热法、燃烧法、微波加热法等方法来 合成铝酸盐荧光粉。本文采用溶胶一凝胶工艺来合成y a g ：t b 、c e 、g d 绿 色荧光粉，并利用热重差热分析、x 射线、红外光谱以及光致发 匕等检测 手段来分析和讨论了烧结工艺和发光性能。主要研究内容如下： 详细分析了等离子平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，简称p d p ) 的工 作原理，光致发光机理，以及制备荧光材料的各种方法：讨论了溶胶凝胶 过程中的一些影响因素，如p h 值和水浴温度等条件的影响；分析了烧结机 理及影响因素；详细研究了在y a g ：t b 、c e 基质中掺杂不同合量g d 时， 光致发光强度的变化。 通过实验分析表明：采用溶胶一凝胶工艺可以制备出颗粒尺寸平均粒径在 5 0 7 0 n m ，随着烧成温度的提高和保温时间的延长，其平均粒径逐渐增大。 并确定了采用二次烧成工艺及预烧后球磨工艺。当满足t b l g d 为3 ：l 时， 试样的发光强度最大。并且随着烧成温度的提高和烧成时闯的延长，发光强 度是不断提高的。 关键词溶胶凝胶法；钇铝石榴石；等离子体平板昆示器：光致发光：g d 掺杂 坠尘篓竺三当兰三兰竺：! ；耋堡篁兰 t h er e s e a r c ho ng r e e np h o s p h o ro f y a g ：t b 、c e 、g dp r e p a r e dw i t hs 0 1 g e l a b s t r a c t a l u m i n a t eh a sb e e nu s e dw i d e l ya sh o s tm a t e r i a lo fl a s e ra n dl u m i n e s c e n t ：一t “t 6 r ；qjb e c f l u s ei ti th a sag o o dt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y m e c h a n i c a ls t r e n g t h a n dc h e m i c a lc h a r a c t e rw h i c hc a nd o p ed i f f e r e n tr a r ee l e m e n t se a s i l y b u tt h e a l u m i n a t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nc o n v e n t i o n a l l y , w h i c h i sf i r e di nt h er a n g eo f1 6 0 0 - 1 8 0 0 。c ，w h o s ep e r i o di st o ol o n g t h ef i n a ls i z eo f p r o d u c ti st o ol a r g ea n dn e e dt ob eg r o u n dt oo b t a i nf i n ep h o s p h o r st h a tc a u s et h e d e c r e a s i n go ft h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c y r e c e n t l y ，p h o s p h o r so fa l u m i n a t ew e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g ，c o m b u s t i o ns y n t h e s e s ，m i c r o w a x eh e a t i n g m e t h o d ，a n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e dt h ep h o s p h o ro fy a g ：t b ，c e ， g db ys o l g e lt e c h n i q u e ，a n a l y z e dt h ef a c t o r so ff i r i n ga n dd i s c u s s e dt h e l u m i n e s c e n tc h a r a c t e rw i t ht h ea i d so ft h em e a s u r em e t h o d ss u c ht g d s c ，x r d ， i rs p e c t r a ，p lp e r f o r m a n c e ，a n ds oo n t h em a i n w o r ki sa sf o l l o w s ： t h et h e o r yo f p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) ，p r i n c i p l eo fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dm e t h o d so fs y n t h e s i sw e r es p e c i f i e d s o m ef a c t o r s i nt h es o l g e l p r o c e s s s u c ha st h ep hv a l u eo f s y s t e m ，w a t e r - b a t ht e m p e r a t u r e w e r e d i s c u s s e d t h em e c h a n i s ma n df a c t o r so fi n f l u e n c eo nf i r i n gw e r ea n a l y z e di nt h i s p a p e r t h ec h a n g eo fp lp e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e di n d e t a i lt h r o u g hd o p i n g d i f f e r e n tc o n t e n t so fg di nh o s ts t r u c t u r eo f y a g ：t b ，c e t h er e s u l ts h o w st h a tt h es i z eo fp o w d e ri si nt h er a g eo f4 0 7 0 n m ，a n d i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ei n t e n s i t yo f l u m i n e s c e n c ec a na t t a i nm a x i m u mw h e nt h er a t i ob e t w e e n t b ”a n dg d ”i s3 ：1 i nt h em e a nt i m e ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw i l ls t r e n g t h e nw i t ht h ei n c r e a s i n go f s i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e k e y w o r d ss o l g e l ：y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ；p l a s m ad i s p l a yp a n e l p h o t o l u m i n e s c e n c e ；g d d o p i n g i i 坚! i 堡些三垒兰三兰竺! i 茎堡篁兰 第1 章绪论 1 1 本文研究的背景及意义 随着科学技术的突飞猛进和生活需求的不断提高，人们对大屏幕高清晰电 视( h d t v ) 的需求越来越迫切。美国、只本、欧洲均已 展了大量的研究与 j 【：发r 作，并已逐渐商品化，预期h d t v 将是2 1 世纪又最要产、，将逐渐 取代h 前的阴极射线管的彩色电视。实现大屏幕平板显示的技术很多， ：要 有液晶显示( l c d ) 、电致发光显示( e l ) 、场发射显示( f e d ) 和等离子体显 示( p d p ) 等技术。但是，列于l c d ，目前虽有很大的发展，能制成大屏幕， 而批量生产很困难，因为稍微进一点灰尘就会影响某一部分的f 常工作，使厕 向【：出现斑点，所以制成2 0 寸时就相当不容易；e l 也可以制成大屏幕，但图 象质量稍差；f e d 目前i f 在研制和 1 。发阶段、尚未成熟。】雨彩色等高f 体平板 显示器( p d p ) 山于其具自屏幕大、视角宽、清晰度高、重量轻、机体薄等诸 多优点，是广大消费者认同的显示设备，被认为是本世纪仞实现平扳显示最彳丁 力的高新技术之一口。l 。 然而p d p 用荧光粉的发光是在潘宇气体( x e 气体) 放电产生的真空紫外 线的激发下产生的。x e 气体放f 乜产生的真空紫外线主要是l i1 4 7 n m 共振线和 一中心位j 二1 7 2 n m 的弱带组成，浚种紫外线波长节予能毓十n 当大，数倍于n ， 见光能量，这比传统的c t r 和l c d 用荧光粉要承受能量更高的真空紫外 ( v u v ) 激发，必然会影响荧光粉的性质，而目前p d p 用荧光粉主要是沿用 灯用荧光粉，难以满足p d p 用荧光粉的使用要求，如在亮度、寿命、发光效 率、余辉、稳定性、三色荧光粉匹配性以及色域等方面还有待于提高，已成为 制约p d p 技术发展的“瓶颈”之。出于三基色荧光粉中绿色对人的视觉最 为敏感，红色和俯色主要是起调节绿色从而达到提高显色指数的作用，所以存 二基色荧光粉中绿色最为重要。冈此提高绿色荧光粉的质量以满足p d p 发展 的需要就显得更加熏要【。l 。 正是由j ，p d p 具有独特的性质，所以对p d p 用荧光材料的使用具有很高 的要求，相对于传统的灯j 1 j 荧光粉主要表现如l 、： ( 1 ) 荧光粉基质具有禁带 i 于p d p 荧光粉的激发波长佗于真审紫外i x l ，这就耍球荧光粉存真夺紫外 区有较强的吸收。存p d p 荧光粉| ! | 勺真空紫外激发光游中，通常见到较强的激 发带来自基质的吸收带。因此，p d p 用荧光粉的基质需要选择基础吸收真空紫 外区的宽带物质。 ( 2 1 高的发光效率 为了清晰地显示图像，等离子体显示平板必须具有一定的光发剩亮度。目 前p d p 的显示亮度还较弱，只有1 l m w 左右，而c r t 的显示亮度为5 1 m w 石： 右。尽管p d p 的显示亮度不仅仅由荧光粉的发光效率决定，但发光效率高的 荧光粉无疑会提高p d p 的显示亮度以及节约能源。由于一个v u v 光子能量相 当于两个可见光予以上的能量之和，如果一个v u v 光了能发射两个t ，j _ 见光 子，则p d p 荧光粉的发光的能量效率将得到大大提高。 人们也注意到在v u v 激发下荧光灯中商用的几种t b ”激活的磷酸盐和铝 酸赫绿色荧光体以及e u ”激活的b a m g a l l o o i7 蓝色荧光体在v u v 激发卜，也 具有高的量子效率。 ( 3 ) 包纯度好 要实现p d p 的令色髭示，要求三基色荧光粉都具有较好的色纯度。如i j 前p d p 用红色荧光粉( y ，g d ) b 0 3 ：e u ，主发射波长为5 9 5 n m ，较之c r t 红 粉，主发射波长在6 2 5 n m ，因而p d p 荧光粉发射波长碌得略短，影响p d p 的 显示色域。 f 4 ) 稳定忭好 p d p 用荧光粉必颈具备良好的稳定性，凶为p d p 川荧光粉是在高能的其 空紫外线的激发下发光的。这种高能射线容易使荧光粉产q 二f 色心或其它缺 陷，从而影响荧光粉的色纯度和荧光寿命。同时，由于住p d p 的涂粉过程中 需要高达6 0 0 。c 的温度，所以p d p 用荧光粉还必须具有较高的热稳定性。 f 5 1 衰减时间短 闱j 二显示用的荧光粉的-。般要求小于5 毫秒或t的值小丁1 0 毫 秒，否则容易引起日n 后托示劁象的蓖替。目i 0p d p 用荧光粉 ：要沿f j 姆j 1j 荧 光材料，其荧光寿命普遍偏长。 目前国内外商业p d p 显示器用绿色荧光粉主要沿用灯用荧光粉，如 z n 2 s i 0 4 ：m n 和b a a i l 2 0 m n ，但m n 2 + 离子的螺旋禁闭发射导致其余辉时间 长，伎其应用受到一定的限制。而三价铽离子不但具有特征的绿色发射，并目， 重会嬉的螺旋禁闭通常可以通过螺旋轨道的耦合束消除，故铽离：于绿色发射被 期漫有低的余辉时n ：i j ，并通过掺, 3 2 - j - 达到降低成本，改善发光性能等 f t 7 j 。闪 此近儿年来围绕铽来合成不同体系的绿粉一自】是人们所感兴趣的课题。 竺! ：篓些! 垒兰三兰丝! ；兰些兰兰 锚酸盐由于具有优良的导热性、机械强度以及良好的化学性质，易寸二掺入 不同的稀土离子而获得不同颜色的光，因而被广泛地用作激光和发光的基质材 料。但是传统的铝酸赫绿粉普遍采用高温固相反应而制得，烧成温度高，合成 周期长，产品易结块，烧成后的粉术硬，颗粒尺寸大、均匀性差，后处理困 难，且后处理会破坏晶形，从而使发) 匕亮度和发光效率人幅度下降【| i - u 1 。目前 困内外普遍尝试使用湿法合成r 岂米台成绿色铝酸特荧光粉，以达到降低烧成 温度，提高性能，降低成本的目的。而些物理化学方法的出现为发光材料的 发展翻丌了新的顶。新的制备方法有溶胶凝胶法( 又称s o l g e l 法) ”5 l 、 沉淀法【1 7 - 18 、水热法m 】、微波法 2 0 - 2 1 j 、燃烧法1 2 2 - 2 4 等。在上述方法中，溶胶。凝 胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备功能光学材料方面显 示了巨大的潜力，闵此利用溶胶一凝胶合成工艺来合成低温高性能荧光材料足 很有发展前景和研究价值的。 1 2p d p 用荧光粉的国内外发展状况 1 2 1p d p 用荧光粉的现状 1 9 7 4 年荷兰菲利浦的j m p j v e r s t e g e n 先后合成了稀f 钒酸输f c e ， r l b ) m g a l ll o m 5 4 5 n m ) 绿粉，( b a ，m g ，e u ) 3 a l l 6 0 2 7 ( 4 5 0 1 1 n 1 ) 监粉和y 2 0 3 ： e u ”( 6 1 1 n m ) 红粉，山】。这3 种窄谱带的稀1 一发光材判的光效和光色同时达到j 较高水平，解决了k 期以来光色和光效的矛盾口5 1 ，使得荧光粉得到了迅速的发 展。目前被认为效果比较好、达到商业应用的荧光粉有：红粉( y ，o d ) b 0 3 ： e u ；绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n 和b a a l l 2 0 m n ；蓝粉b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 和 b a m g a l l 0 0 】7 - e u ，它们是同类荧光粉中荧光量子效率比较高的，被广泛应用 于荧光灯和显示器件等。但它们用在彩色p d p 的发光效率最高的为 12 1 u m e n t w 一右，而具有相同t 作机理的l c d 荧光粉的发光效率是 5 1 u m e n t w ，灯用荧光粉则可获得8 0 1 u m e n t w 的发光效率。显然，提高荧光粉 的发光效率还有很人的空”i 。在其它方面，p d p 荧光粉的性能也存在些不 足，红粉( y ，g d ) b 0 3 ：e u 的e u ”属j 二磁偶极子跃迂，主发射峰为d ( 1 7 f 1 跃 迁发射的5 9 3 n m ，较之c r t 红粉主发射波长为6 2 5 n m ， 发射波长艟得略 短，包纯度小好，| 1 = 1 自h 普遍采用y 2 0 3 ：e u ( i 二发射区在6 l l n l l l ) ，求扩久p d p 的显包但彳i 得不损失。些亮度；丽h f = j 前红粉价格昂贵。b a m g a i o e u ( b a m ) 蓝粉用于p d p 在涂屏焙烧时会发生严重的热劣化，光效损失可达 15 以上，同样的初始b a m 荧光粉，存不同的涂屏工艺下，热劣化程度相差 很大。z n 2 s i 0 4 ：m n 绿粉的量子效率低，且余辉时问偏长( 1 2 5 m s ) ，不适用 于t v 显示器的适用要求。因此，改善现有的p d p 用荧光粉，丌发新的荧光 粉，是很有市场前景的一项工作1 2 7 1 。 目前我国荧光粉生产能力大，但档次较低，仅用于般照明和低档摄像 管、显示器尚可用于高档电子产品等往往质量欠佳，所以高档艟像管每年都 要大量进口，计算机彩色显示器1 半左右是进口的，这等于每年问接进口了价 值数达十亿美元的荧光粉。电子产品固产化是必然的，渐次粹代进口是必须 的，这就构成了我们发展荧光粉工业的巨大市场空削。我国的红粉，质量己达 国际先进水平，但价格昂贵，所以主要是降低成本的研究。蓝粉与国际先进水 平有较大差距，主要是显色指数较低，1 0 0 h 衰般为2 5 ，好的蓝粉也存 15 1 8 之间，而飞利浦1 了u 小尔京化学公司蓝粉的1 0 0 h 衰 f 。时，几乎只有s 发劓：当f 、。 r 、：时t 以 能量传递为主。 剧28 能鼙传递儿率! ，s 的发射带( p i l l s ) 。a 的吸收带( a b s a ) 重替的茂系 f i g 2 8t h er e l a t i o nb e t w o o dt h ep l o h a h t l i t yo f e n e r yt r a n s f e t a n d t h esl p e l l p o s i t i o n ( ) f 。e n l is s i o na n da b s o r p t i o n 2 激子与发光离子的能量传递当荧光粉受到高能量激发时，”j 以使荧光 粉基质中电子发生带问跃迁，h l 】电于从价带跃迁至导带，征价带留卜| 。苫穴，从 而形成自由激予( 电子空穴对) 。自山激子可以通过扩散运动至发光中心( 激 活离f ) ，在发光中心形成种非弹性分柿，然后通过传递或再吸收方式将能 量交给发光中心，使发光中心进入激发态，激子消失。自由激子也可能由于品 格的热振动变成能量稍低的激子态，束缚予发光中心或其它品格位置，形成束 缚激子。束缚激子同样可以通过共振传递或再吸收方式将能量交给发光中心， 也可以通过热猝灭，从而无辐射回到基态，而且还可以通过热激发获锝能龄r 住 新变成r t 由激了，参力1 1 扩散运动。 荧光粉主要是山基质和激活离r 组成，激活离子的性质有两种情况：种 是激活离子在基质禁带内没有原子内跃迁；另一种是激活离子在基质禁带内存 在原予内跃迁，如具有丌放壳层的过渡金属离子的d - d 跃迁、稀匕离子的f - f 跃迁和f - d 跃迁以及t l l 的6 s 一6 d 跃迂。f 面仪对稀土离于进行叙述。 能量传递理论模犁r 、j 以j j 术解释浓度猝灭等现琢。当激活剂的含砖报高州 (般当a a 棚7 1 作用的平均距离小 二( ) 4 n m 时1 ，处振传递的方式 二要为激洒 n 鼻；滨删t 人学r 学坝l j 学位埝义 剂与激活剂之问的库仑相互作用和交换相互作用( 即a a 棚瓦作用) ，长程的 相互作用则以电多极的库仑相互作用为主。对于电偶极偶极相互作用能量 传递几率为： ，、。( 甜) = ( 哦k j ) 6 r 。1 ( 2 3 ) 式中凡s 和a 的距离： r s 的荧光寿命 当掺杂的浓度过高时，r x 。 垲，杂质离子间发生能量传递的几率要高于 发射几率。在传递的过程中，表面、位错、杂质等都可以引起能量的损失，能 量通过这些猝灭中心转化为内能，同时表现为发光强度的下降，即浓度淬灭。 2 2 3 2 位形坐标模型在了解傍形坐标模型酊，先了解两条重要的选律和一个 模型。 自旋禁戒选律：不同白旋态( s 0 ) 能级之间的电子跃迁是禁戒的。 宁称禁戒选律：具有相同字称的能级之问的电子跃迁( r 乜偶极跃迁) 是禁 戒的。如d 层内、f 层内或d 层和s 层之间的电子跃迁是禁戒的，因为d 层和s 层能级具有相同奇偶宇称性： 刈称伸缩模型( 或呼吸模，诅) ：激活离予在“山状态叫旮定的能谱，1 ： 且按照自旋、r 称等选择定则发生能级之问的跃迁。如果把这类激活离j 二掺剑 固体基质中，就会与其周围的基质离子产生库仑作用，将激活离子所受到的库 仑场的总和称为它所在位置上的晶体场。当晶体场对激活剂离子的能级有很大 干扰时，不但激活剂的电子能量状态发生较大的变化，电子状态的变化还会反 过来影响临近离子在晶格中的甲衡位置，在这种情况下，不应孤立的看待激活 剂离子，而应该把周围的品格离子1 起考虑进去。因此有人设计了刘称伸缩模 幽2 - 9 四蕺j 、o 配弁物的对称伸展振动位彤隆f f i g t h es t r e n c h e da n d 、i b r a n tb i t m a po f q u a d r u p l yc o o p e r a t e dc o m p o u n d 型( 见图2 - 9 ) ，纵坐标表示晶体中发光中心的势能，它包含电子和离了的势能 和相互作用势能在内的整个系统的内能；横坐标表示中心离子和周围配位离子 的“位形”，它是包含离子之f u j 相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。 作为振动中心的会属离子是静止的，而它周围配位体是做羲靠近或远离它的同 步运动，这就是所谓的对称伸缩模型( 或呼吸模型) 。 g b l a s s e 在对称伸缩模型的摹础上提出了位形坐标模型，如图2 1 0 昕示。 纵坐标代表系统的能最植坐拯j 壹了周闱商王曲位骣，两条曲线力别代表激 活离子在基态( a 曲线) 和激发态( b 曲线) 的系统能量。水平线0 代表电子 态不变而离子在a 附近振动时的振幅，o 越长，振动越大。箭头a b 表示离子 处于平衡位置时，发光中心吸收一个光子使电予发 三跃迁，i h 于f 乜r 跃迁时川 极短，离了位置没有束得及变化，所以a b 位置竖直向h 激活离子达到激发 念以后，由j 二轨道变了，要调整位置，达到新的平衡点( 乙在这个过程中，激 活离子把。一部分能量交给了周围的离子，变成它们的振动能并通过它们传递 给整个晶体，散发热，这就是系统能量山占降到c 的缘故。同样，电子由c 跃 迁凹到基念的d _ j 后，经过调整，系统的能量降到爿，散发了一止j 热量给r 恼 体。 e 1 7 ：p 每卜c 三 g 、 2 l 1 k事 r + k + 鉴l2 1 0 侮形坐标幽 f i g2 - 10t h ec o o r d i n a t ec h a r to fl o c a t i o na n ds h a p e 若似定位彤的振动是同步的，即蜘复力，与位移成j r 比： f = 一( r r 。)( 2 - 4 ) 此时回复力与势能相埘应，而势能又与r 存在着抛物线函数关系： 1 = 三七( 尺一月。) ! ( 2 5 ) 抛物线的最小值r n 对应于处 ：摹念的i f 衡位置。若将余属离子。，配体“j 作 哈尔j 嶷理f 人学f 学坝i j 学位论义 个谐振子，经量子力学方法可证明其振动能量： e = ( v + 当) m 一( 2 - 6 ) 1 ) 是振动量子数，1 ) = o ，1 ，2 ，证栏数：v 是谐振子的振动频率。 位形坐标模型i j 以用来解释以下现象： ( 1 ) 斯托克斯定律：即吸收光的波长总是短于发射光的波长。由于有 部分的能量传递给了品格，所以吸收的能量( , q b 的距离) 大于发射的能量 ( ( 1 d 的距离) 。 ( 2 ) 吸收光谱、茨射光谱包播许多颈翠，形成谱带。品格中的量子并1 i 是静j ：在平衡位置j 二，而是在平衡点附近振动。在吸收光子时离子的位置不一 定在爿点，而可以是在爿点附近，例如d e 线段上的任何一+ 点。这样，温度越 高，d 0 大，谱带也越宽。任发射光子时，情况也一样，因此，发射光谱也有一 定的宽受。 ( 3 ) 温度猝灭：发光强嗖存温度月高到一定程度叫就丌始卜| 降以：图2 1 0 中曲线g 与曲线e 相交j ：0 ，当发光中心存口点时，如果环境温嫂较i 盘， 系统在b 点会获得更多的振动能，自+ 。定的儿率达到0 。，凶为0 是基态曲线e i 二的一点，凶此系统有可能沿着0 爿曲线降到爿点，也就是说，系统放出大量 的振动能，小发光而l 蜘到基念这就是温度猝灭。如果0 能量高于b 点，则需 要很高的温度刊能发生温度猝火。 2 2 4 发光材料的的表征 2 2 4 1 吸收光谱吸收光谱表示发光材料的吸收能量与辐照波长的芙系，即发 光材料的吸收系数随入射波长的变化。只有吸收的这部分光爿对材料的发光起 作用，因此研究吸收光对光敏发光材料是非常重要的。发光材料对光的吸收遵 循下述舰律： ，【五) = ，o ( d o e “。( 2 - 7 ) 式中，。( 五) 入射光的初始强度； ，( 五) 通过厚度为x 的发光材料后光的强度； k 。是不随光强但随管波长而变化的一个系数，称为吸收系数 吸收光谱主要取决于发光材料的犟质材料，激活剂和其它掺杂离子。被吸 收的光能部分以辐射发光方式消耗掉 一部分以非品格振动等非辐射方。式消 阶h i 竟nr 1 人学t 学坝l 学位论史 耗掉。 2 2 4 2 激发光谱激发光谱是指发光材料在不同波长的激发卜_ ，某发光谱线 强度或发光频率与激发波长的关系，反映不同波长的光对发光材料的激发效 果。根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围， 并可以确定某发光谱线强度最大时的激发光波长。 2 2 4 3 发射光谱发射光谱是指在某+ 特定波长的激发下，所发射的不同波长 光的强度或能量分布，用发光能量与波长的比值来表示。许多发光材料的发剁 光谱是连续谱带，山一一个和几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以h j 高斯函数 表示，一些材料的发射光谱比较窄，称为窄带，肯的甚至表现为谱线：发射光 谱与激发光谱的强度和波长以及环境温度有关。 2 2 4 4 光通量光源在单位时问内所辐射的能量称为辐射通量函，单应为。 光源的辐射通量对人眼引起的视觉强度称为光通量。单佗为流明( 1 m ) 。 2 2 4 5 发光强度光源在指定的方向的单位方向立体角内所发出的光通量，称 为光源存该方向的发光强度( 光强) ，单位为坎德拉( c d ) 。存实际中，通常 用研究的发光村糊的发光强度和标准件用的发光材料的强度( 同样激发条件 下) 相比米表征发光材料的技术特性。这种情况下，测量的发光强度为相刈 值。 2 2 4 6 发光效率发光材料的发光效率，通常用流明效率来表示，指光通量与 激发能齄之比，川光通姥，激发州输入的光功率或破吸收的j 它形能蕈总功 率之比。 也可以用能量效率来表示，即发光能量对吸收能量之比，即： f 女2 始呲( 2 - 9 ) 因为发光材料吸q f l , j 能量有一部分变为热，所以能量效率值表征出激发能星：变 为发光能量的完善程度。发光中心本身真接吸收能阜= 时，发光效率最高。如果 能量被基质吸收，则形成电子和空穴，它们沿品格移动时可能被“陷阱”俘 获。这一点以及电子和空穴的“无辐射复合”会使能量效率f 降。 发光效率还可以用量子效率来表示，即发光材料辐射出的量子数( n 。) ，吸收的激发量r 数( | 、7 。) 之比称为鞋子效率，即： 二= 蝴 ( 2 _ 1 0 ) 在不考虑辐射光谱对吸收光谱斯托克斯位移时的能量损失，川量了效率定的 情况f ，效率值由发光材料的基质、制备工艺及掺入的杂质来决定。 2 2 4 7 余辉余辉是指发光材料在激发停止后仍然能长时问观察到发光的现 象。这里的很长时问是指超过衰减时间f 。余辉的产生是由于电子一空穴对的 辐射复合有时会冈为电子或空穴的俘获而严重地延迟所导致的。 2 2 4 8 色坐标荧光体的发光颜色一般用色坐标来表示。任何一种颤巴吼都i 丌 以用i 基色：蓝色( a r ，1 ) 、绿色( y f j ) 和红色( 面) 定量表小： h o = x x o + y y o + z z o ( 2 一1 2 ) 而y ，z 值即所谓色一 皇标满足平面方程： j ，+ y + z 3 l ( 2 1 3 ) 其中强有两个值是彼此独立的，因而色度一般用两个值x 和】t 来表示： 2 2 4 9 粒度荧光粉的粒度必须兼顾涂粉工艺和获得优良的发光性能的要求。 为了使荧光粉牢固地附着存最示胖或灯管内，且涂层外观均5 j ，则荧圯粉的、r 均粒径不得过大，这佯可提商涂管率，减少粉量。通常叮以通过降低晓成温j 叟 来控制品粒过大。 2 3 荧光粉材料的合成方法 1 1 于真宁紫外线穿透吲体表1 1 f ：的能力较差，一般只能穿透01 1uf 1 1 。冈向 真。卜紫外荧芘粉的表i l ：| j 性质对! e 发光芋i 较大的影响。荧光粉粒嫂的人小、表恂 的j e 整性部影l 呐其发光。采用精确的合成手段和f i 同的制备疗法叮以控制荧光 粉的粒度的大小以及表面的完荚。r - 。 2 3 1 高温固相反应 高温固相法是合成稀l ：荧光材料最传统的和戍f t j 最多的h 法。【蔹法是将含 仃r “物元素的化合物和；助熔剂粉孵历允分混合，经过高温焙烧、粉碎过筛 和后处理即得荧光粉( 处图2 一1 1 ) 。其烧成通常包括以下步骤：( 1 ) 原子或离子 的跨过界面的扩散；( 2 ) 原子规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 通过固体的 输运及新相的长人。决定圃相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产 物和反应物之问存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与嘲相内部的缺陷、 界嘶形貌、原了或离j ，的人小及其扩散系数有关。此外，某l ! 添加剂的存铂! 呵 能影u 川埘相反j 、i 的述率f “： 因此1 1 ； ：固相反应中，要达到使蛙体和激活刘组成均匀分布，品格均匀 致，必须先经过激活剂成份与基体成份州的扩散步骤，然后生成储体。扩散过 程服从菲克定律： 叵习一区习一囡一圈 0 困臼因仁固一四 剀2 - li 高温同反应法合成稀十发光材料流稃幽 f i g 2 1 1f l o wc h a r to fr a y e 】u m i n e s c e n tm a t e r i a lp r e p a r e db 、 h i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n o n ：d 1 0 竺 r 2 1 4 ) d ta x 式中h 物质扩散的数量： ，扩散时间； 竺物质扩敝的速度： d f 驴一扩散系数： 爿物质扩散时通过的俄嘶私! ： r 物质浓度： x 一一扩散距离 扩散速度娑与扩散系数d 成j f 比，与扩散距离x 成反比。扩散系数d 可 d f 表示为： d 。d 0e x p ( - 嚣) ( 2 - 1 5 ) 式中d o - 常数； 玩一扩散活化能； 尺气体常数： 卜_ 温度。 扩散系数d 与温度7 - 成指数关系。闭相反应的扩散系数d 比液相反应 _ 咱 扩散系数d 小得多( 一般要小几个数量级) ，固相反应中颗粒问的扩散距离x 比 液相反应的扩散距离x 人得多，因此固相反应的扩散速度就比液相反应的扩散 速度慢得多。要完成扩散步骤，合成荧光粉产品，必须提高煅烧温度达1 2 0 0 1 4 0 0 ，延长= 煅烧时问达数小时。但是即使是在高温和长时间下，固相扩散也 坠尘鎏些三垒兰三兰竺! ：兰竺尘兰 难以达到原子水平的均匀度，且在k h , i 间高温下，荧光粉j “：品粒度增大，硬度 增强，需要进行磨细，而磨细过程又会破坏粉体的品格结构，影响了使f = f l 后的 二次特性，光衰比较大，降低荧光粉的发光亮度等质量指标。因此，人们正在 积极研究替代它的方法”“。 在液相中，各种成份问的扩敞反应较之固相反应无疑要容易得多，迅速得 多，使得固相合成的煅烧温度可以明显降低，煅烧时间可以明显缩短。而且湿 法合成方法其各组分钓混合越佥予、原子级别上设计和控制的，反应能够达 到分子水平上的高度均匀性且掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备 多组分体系，颗粒表面活性高，使合成温度大大降低，产物物相纯度高，l z _ 获 得较细的颗粒，设备简单，易于操作。以此柬获得非球磨荧光粉，这也是目前 荧光粉的一个研究的热点口“”】。 2 3 2 化学共沉淀法 其沉淀法是将沉淀剂加入到混合会属辅溶液中，促使各组分均匀混合沉 淀，然后加热分解以获得j 。物的方法。沉淀剂加入可能会使岗部沉淀剂浓度过 高，凶此可以采用逐渐释放沉淀剂的均匀沉淀法。从理论卜讲，硼酸盐、爿5 酸 盐、稀土氧化物都可以门j 此法制备。从1 2 , 1 p 应用角度来看，碳酸盐沉淀法制备 荧光粉足比较切实可行的。沉淀法制备荧光粉的过程中，会属盐浓度、沉淀温 度、沉淀剂浓度、沉淀剂酸度、沉淀剂加入速度等是主要考虑的因素，所制得 荧光粉的粒径、粒予形态、发光亮度等都与它们有很大联系 85 9 l 。 用沉淀法制得的产品优点为：反应温度低，样品纯度高颗粒均匀，粒径 小，分散性好。这一方法虽然是无机粉术发光材料合成的重要方法，然而现阶 段人们并没有广泛用沉淀法制各，这是因为化学沉淀法制备荧光粉存在一些不 足之处，它对于复杂的多组分体系存在一些问题，因为它对原料的选择有一定 的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样必将对 所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。如果对之加以改 进，将会对荧光粉市场产生深远影响。 2 3 3 微波合成法 微波辐射合成化学是8 0 年代中期崛起的门新兴交叉学科。自从1 9 8 6 年 加拿大化学家g e d y e r 和s m i t h f 等人首次成功地用家用微波炉进行有机合成 以来，微波作为一种新的能源，l f 行一以极快的速度进入化新材料及高技术 竺! ：篓些二叁兰三兰丝! ：兰竺篁兰 领域，并取得了可喜的成果。微波足种频率较高、波氏 艮魉的高频r 乜磁波， 频率范围在3 0 0 3 0 0 0 m h z 之间。微波发生器产生一个交替变化的电场，作用 在处于微波加热器内的被加热物体上( 见图2 1 2 ) ，在微波场中，被加热物体 内的极性分子随外电场变化而摆动，因为分予本身的热运动和相邻分子之间的 相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰，从而产生了类 似j j 摩擦的效应，使部分能量转化为分子杂乱运动的能量使分子运动加剧， 同时产生大量的热能，提高了硒部反应温度，加速化学反应。 广 i 交变磁场l 蚓21 2 微波辐射流群i 刳 f ig 2 一l2f i o t * c h a r to fn d c l o w a v eh e a t i n gm e t h o d 与传统加热方法不m ，在微波加热过程l ，热从材料内部产生而0 i 是从外 部热源i 吸收，山于从内部加热，被d 1 1 7 7 i 物质的温度梯度及热流与传统加热方法 t 】自q 正好相反。凶此，被加热物体不受大小及形状的限制，人小物体邬能被加 热。而且浚方法反应速度快，能耗少，加热时问短，有利于实行自动控制和连 续操作，升濡速度极快，可以缩短反应时洲，同时也可以避免高温过程中的产 物品粒k 大、粒径不均，使产品具有产物组成单纯、杂相少、发光亮度较高、 粉术粒度较细等特点。 2 3 4 燃烧法 自蔓延燃烧浊( s h s ) 是利用两利或两种以上物质的反应热来合成化合物 的方法，即依靠反应自身放出的热量来制备材料的方法，其前提是该反应体系 具有高度的放热性。采用燃烧法制备的磷光体呈现泡沫状，合成的发光材料具 有相当的适用性州。“i 。 其优点为：反j 衄温度低，节能，反应时州短，制得的产物疏松、不结团、 易粉碎，竹i 列发光亮度；瓤粒度小、分如均匀及比表面积火，反应产生的气体 还可以提供还原7 气氛，司以防止低价会属离子被氧化，省去了额外的还原阶段 等特点。其缺点为：对物料的处理较繁，所得产品的相组成比较复杂，且不窬 易有效控制，技术还1 i 成熟，梅实验研究中应用较为普遍，有待进一步研究。 2 3 5 水热法 自1 9 8 2 年丌始用水热反应制备超细微粉后，很快便引起国内外的重视， 成了发光材利合成的新方法。水热合成法是指在密闭体系t h 以液念水或气态 水为溶剂和介质来传递址力，在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常 温下4 i 同的性质，如溶解度增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型等特 点来合成粉体，即在一定温度下利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶 于水而使反应在液相或气相中进行，在水的自生压强下而进行的反应”。 其优点为：m 二是利用体系中复杂离子问反应加速，水解反应加剧，氧 化一还原i 乜位发7 i 二明显变化，所以反应活性高，这有利j ：合成特科，结构或特种 ；疑聚态的新化合物和介稳化合物，自利 i 合成低熔点化合物；有利于7 二长具有 平衡缺陷浓度，耿向规则，晶型完美的晶体材料，且其纯度币【| 颗粒大小都容易 控制：有利于低价态、中间价念和特殊价念的化合物生成。其缺点为：对原料 手设器有特殊的要求，使 1 j 对象有局限性，合成的荧光粉发光强度莠，离工业 乍产仍然柯一定的距离。 2 3 6 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 起源于1 8 4 6 年，但利用它来制备有价值的玻璃陶瓷 材料还是在近一? 十年4 发展起来的，进入8 0 年代以后，溶胶凝胶法丌始走向 它的兴盛阶段。其方法指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温f ，通 过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而i - 成具有一定卒问结 构的凝胶，然后经过热处理或减压r 燥，在较低的温度| _ = 制备出各种无机材料 或复合材料的方法( 见图2 一l3 ) 。e li h ，这种方法的应用范围已十分广泛，从 材料的用途来看，涉及光学及光电：了二材料，电子材料及磁性材料，催化剂及其 敏体，0 ：物医学陶瓷和尚f l 械强度陶瓷：从材料的外形来看，涉及块体、纤维 薄片、涂层及粉术：从利抖的状态看涉及品体、不定形材料、有机无机混合材 料等m 。”。 l 。一【j 【一【一【。，一 蚓2 一1 3s o l - g e l 法制器粉体材料的i 艺流祥劁 f i g2 13t h ef l o wt h a i lo fs o l g e lp r e p a i di n o r g a n i cp o w d e r 哈a 、滨脞t 人学r 学坝 学位i 仑义 2 3 6 1 溶胶一凝胶法的基本原理在过饱和状念中，化合物溶液进化包含三个 主要的步骤，而胶体的合成! j i | 依赖于控制这三个步骤：同相的成核作用、稳定 胚芽q t 长和它们在强范德华吸引力影响下的聚集。s o l g e l 法 1 涉及到溶胶和 凝胶两个概念。所谓溶胶是指线度为l 1 0 0 n m 的固体颗粒杓：适当液体介质中 形成的分散体系，以致可以通过布朗运动保持无期限的悬浮：凝胶是一种包含 液相组分且具订内部网络结陶的固体j 此时的液体与凼体都宁现一种r 苗度分散 的状态。 根据使用原料的不同，可以将s 0 1 g e l 法分成两类：( a ) 水溶液s o l - g e l 法，原料为一般的金属盐水溶液：( b ) 醇盐s 0 1 g e l 法，原利为会橱醇盐溶 液。无论所使用的原料为无机盐或会属醇盐，其主要原理都是j “驱物溶予溶剂 t | j ( 水或有机溶剂) 形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应生 成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶蒸发干燥转变为凝胶。 1 水溶液s o l - g e i 法第步为溶胶的形成，它丰要有余属阳离子的水解 完成： m ”r v n h ! o 。m ( o h ) n + n 一( 2 - 1 6 ) 多数情况卜- 均需加碱使疗程二1 6 向右移动。溶胶r u 以通过胶凝或分散两种办 法获得。前者是在较高的温度下通过可控制的成核作用和品体生长来获得溶 胶；后者是使金属盐在过最碱的作用卜于室温迅速水解形成胶：帙沉淀，将沉淀 中过量的电解质洗去，加强酸使之存较高的温度下分散溶胶，这两种途径获得 的溶胶的稳定因素都是表面电简( p h = 3 ) 。第二步为凝胶的形成，溶胶转化为 凝胶可以通过脱水或增加p h 值两种方法实现，假定溶胶的稳定冈素是表面f f 电倚的存在，随着水的脱除，分散层巾电解质的浓度增大，结果使胶；疑的能赶 障碍减小：同样加碱增加p i l