（环境科学专业论文）高性能铵离子筛脱铵过程中的离子竞争和筛体成型的研究.pdf

a bs t r a c t i nm u n i c i p a lw a s t e w a t e r , n i t r o g e na b o v e9 0 e s p e c i a l l yt h eo n ea f t e rs e c o n d a r y t r e a t m e n tu s u a l l ye x i s t si nf o r mo fa m m o n i u m r e m o v a lo fn i t r o g e ni nf o r mo f a m m o n i u mi se a s i e ra n dm o r ee c o n o m i c a lt h a nn i t r a t e s o m e t i m e sw ed on o tn e e dt o r e m o v et h et o t a ln i t r o g e nb u ta m m o n i u m a m m o n i u mi nl a n d s c a p ew a t e rm a yc a u s e a l g a ep r o p a g a t er a p i d l y , t h u si tc a l ld e b a s et h ew a t e rq u a l i t y u s i n go fa m m o n i u mi n t h es t e r i l i z a t i o no fi n d u s t r yc i r c u l a rw a t e rm a yc a u s em o r ec h o r l i n e sc o n s u m p t i o n a m m o n i u ma l s oe r o d em e t a l s e s p e c i a l l yc u p r u m w es h o u l dt a k et h a t i nt o c o n s i d e r a t i o n i nc a s eo ft h i s i ti si m p o r t a n tt or e m o v ea m m o n i u mw h e nt h er e u s e d w a t e ri su s e di nl a n d s c a p ew a t e ro ri n d u s t r yc i r c u l a rw a t e rs y s t e m t h i sp a p e rs e l e c t st h r e ek i n d so fc a t i o nw h i c hi sn a + ，m 9 2 + a n dc a 2 + i nt h e r e u s e dw a t e ra s d e l e g a t e w es t u d yt h e c h a r a c t e ro fc a t i o n sc o m p e t i t i o na n d a d s o r p t i o nw i t ha m m o n i u mi nt h ep r o c e s sr e m o v i n ga m m o n i u mu s i n gh i 曲一e f f i c i e n t a m m o n i u mi o n s i e v e w es e l e c tt h ea p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t sc o n d i t i o na n de s t a b l i s h 也ei o nc o m p e t i t i o na n da d s o r p t i o nd y n a m i c sm o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a tn fa n d m g z + h a v el i t t l ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h en i - h + w h i l ec a 2 + a f f e c t si t d r a m a t i c a l l y t h ei o n s i e v es h o w sb e t t e rs e l e c t i v i t yo fc a z + t h i sp a p e ra l s os t u d yt h em e t h o da n dc o n d i t i o no fa n l n l o n i u mi o n - s i e v e s m o l d i n g c o m p a r i n gw i t hm a n yk i n d so fm o l d i n g sm e t h o d s ，w ef i n a l l yf i x o n e x t r u s i o nm o l d i n gm e t h o d w ea d dp r o p e rp r o p o r t i o no fr e a g e n ti nt op o w d e r , m i x a n ds q u e e z e 。a f t e rb a k i n gw ec o u l dg e ti o n s i e v ei nt h ef o r mo fg r a n u l e o nt h eb a s e o ft h a t ，w et e s ta n dt o k e nt h em o l d i n gg r a n u l e w eu s et h ee l e c t r o n i cm u l t i f u n c t i o n a l m a c h i n et ot e s tt h eg r a n u l e si n t e n s i t ya n du s ex r dt oa n a l y z et h eg r a n u l e ss t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo ft h eg r a n u l eh a s n tb e e nc h a n g e d ，w h i c hi n d i c a t e t h em o l d i n gd o e s n td e s t r o yt h eg r a n u l e ss t r u c t u r ea n dw o n ta f f e c ti t sa d s o r p t i o n c a p a c i t y w ea l s os t u d yt h eg r a n u l e ss u r f a c eu s i n gs e m t h es e m r e s u l t ss h o wt h a t t h es u r f a c eo fg r a n u l ef o r m sal o to fp o r e sw i t hs i m i l a rs i z ew h i c hi sp r o p i t i o u st o s o l i da n dl i q u i d sc o n t a c t t h i sw i l le n h a n c et h er e a c t i v ee f f i c i e n c yo fi o n se x c h a n g e k e yw o r d s ：r e u s e dw a t e r , a m m o n i u mr e m o v a l ，c a t i o n ，c o m p e t i t i o na d s o r p t i o n ， a m m o n i u mi o n s i e v e ，m o l d i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 弓者 签字日期： 锕年，月如日 学位论文版权使甩授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 马嗜 导师签名： 兹，纱 - 签字日期：砂- ，印年月乡6 日签字日期：弘印年f 月d 日 第一章绪论 引言 第一章绪论 近年来，随着国内外环境污染的程度日益加剧，世界各国用于环境污染的治 理费用也急剧增加。现有技术手段成本过高及可能对环境造成二次污染等因素， 将会严重制约人类社会的可持续发展。以高岭土( k a d ) 类矿物改性得到的材 料来代替现有的部分催化材料，废水处理材料等，成为当今新型材料研究的重要 课题之一【l 】。 我国是最早发现和使用k a d 粘土的国家，我国的高岭土以其成因类型齐全、 储量丰富、质量优良而闻名于世。它是以我国江西省高岭村命名的岩石和矿物名 称【2 1 。据统计，我国非煤系k a d 的资源储量居世界第五位【3 】，居于世界前列。 高岭土在机械强度、加工性能等方面具有独特的性质和优良的性能。然而，与世 界同行业相比，我国k a d 应用起步晚，技术含量低，应用范围窄，一直没有得 到充分开发应用，现今主要应用于陶瓷工业、耐火材料等。如何开发这些巨大的 资源就成为摆在我们面前的一个重要课题。 根据现有的资料和方法，确定今后的研究的主要内容包括k a d 材料的改性 和优化，原水水质对改性k a d 性能的影响，粉体成型的条件和方法等。其意义 在于随着社会的不断发展，环境问题越来越受到各国政府和人民的重视，低成本 高效的解决环境问题已成为世界关注的课题。若能实现k a d 材料在污废水处理 中的应用，不仅丰富了k a d 的应用研究理论，而且还具有巨大的市场和开发利 用价值。 1 1 高岭土简介 1 1 1k a d 的组成及其结构 k a d 是高岭矿物组成的松散的集合体，译名为k a o l i nr o c k ，高岭矿物( k a o l i n e m i n e r a l s ) 是1 ：l 型两个八面体亚族矿物，高岭石则是l ：1 型天然矿物的一个实 例，是k a d 的主要组成部分。其实，广义的“岩”是包含“土”的，而当前由 于粘土科学的发展的需要，出现了“岩 和“土”的分家趋势，一般认为，后者 是可以用水和成泥，而前者则是水泡不软的“石头”。 第一章绪论 k a d 是高岭石，地开石，珍珠陶土和埃洛石等具有l ：1 层状结构的粘土矿 物的总称。其结构特点是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共用顶角氧的 方式沿平面方向互相连接成一个1 ：1 的单位层，其结构如图l 所示【4 1 。其化学 式为a h s u 0 1 0 】( o h ) 8 ，理论化学成分为：s i 0 2 4 6 5 4 ；a | 2 0 3 ：3 9 5 0 ；h 2 0 ： 1 3 9 6 。其层与层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和【5 1 。但是四面体层 聪 t6 o 一 1 i 图1 1k a d 结构示意图 6 0 i - i 4 a l 聿o + 2 ( 0 两 一s l 6 0 和八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层间阳离子，所以 样品中差不多总是含有f e 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、c a o ，还有k 2 0 及n a 2 0 也是 经常存在的，对于大多数k a d 样品来说，不是含s i 0 2 过多就是含a 1 2 0 3 过多， 其中，除了含有许多其他矿物外，常常还存在有若干种矿物杂质。例如：石英、 锐钛矿、金红石、黄铁矿、褐铁矿、长石、云母、蒙脱土以及各种铁、钛的氧化 物等。较理想成分而言，k a d 中的氧化铝普遍过量，一般高出l 2 ，其中 一部分是取代四面体层中的s i ，但更多的可能是作为铝的氢氧化物，有些也可能 是作为一种胶结物而被吸附在k a d 鳞片的表面和边缘上。 k a d 族矿物包括高岭石、珍珠石、迪开石和埃洛石，是自然界最普通的粘 土矿物。高岭石、珍珠石和迪开石都具有a 1 2 s i 0 5 ( o h ) 4 的标准化学组成，它们之 间的区别仅仅在于l ：l 层结构中彼此的堆积方式不同。完全水化形式的埃洛石 具有a 1 2 s i o s ( o h ) 4 2 h 2 0 的标准化学组成，它与高岭族中其他三种矿物的区别是 在其层间含有水分子【6 l 。k a d 族矿物的典型性质见表1 1 。 第一章绪论 表1 - 1k a d 族矿物典型性质一览表 k a d 是粘土类矿物中具有可插层中性分子的物质，但由于其层间的氢键连 接，只有可以与k a d 层形成强氢键的分子，如脲、氨基甲醛、阱等才可以直接 插入层间。k a d 的晶层之间以氢键相互关联，夹层反应的策动力加入的有机物 破坏了k a d 晶层间原有的氢键，使有机物本身与k a d 层间形成氢键。有学者 7 】 认为k a d 晶层间的内聚能很大，氢键键能仅占约1 0 ，因此有机物与层间的氢 键键能很难与k a d 层间的内聚能相抗衡，是少量的水帮助了夹层反应的进行， 因为当有机物从颗粒周围进入粘土层间时，水会引起介电常数的增大，使k a d 晶层之间的静电引力降低，从而促使有机物顺利的进入【8 d 1 1 。 由于类质同象种类多，使化学成分复杂，我国k a d 的纯度总体偏低。目前， 我国k a d 矿点7 0 0 多处，对2 0 0 多处矿点探明储量为3 0 亿吨( 其中含煤k a d 约1 6 7 亿吨) ，名列世界k a d 资源前列【l 引。但是我国的k a d 资源开发、生产水 平和综合利用水平还比较低，大型厂矿少，小矿小厂多，初级产品多，高中级产 品少，缺乏统一规划，一个矿山往往有多个小企业你开我挖各行其事，挖富矿造 成资源严重浪费。机械化水平较高、技术力量强的企业较少，企业很少顾及资源 的综合回收与利用。为了解决问题，( 1 ) 要提高开采加工水平，搞好综合利用， 注意保护环境；( 2 ) 要大力开展深度：j n - r - ，加速新产品的开发；( 3 ) 加强应用研究， 以市场为导向，大力发展外向型产品；( 4 ) 注意适合k a d 加工工艺特点的专用设 备的开发与研究，提高企业的机械化水平。 1 1 2k a d 的类型及其分布 ( 1 ) k a d 的分类 高岭土资源分为非煤系和煤系高岭土。其中非煤系按高岭土矿石致密性、可 塑性和砂质的含量，又可划分为硬质、软质和砂性高岭土三种工业类型1 1 3 1 ；按其 成因可将其分为：风化物( 风化残积亚型、风化淤积亚型) 、热液蚀变型( 古代热液 第一章绪论 蚀变亚型、近代热泉蚀变亚型) 、沉积型( 古代沉积亚型、近代沉积亚型) ；按其成 分及相应的工业用途可以分为：含氧化铁k a d 、含黄铁矿k a d 、含明矾石k a d 、 含黄铁矿明矾石k a d 、砂质k a d 、含云母砂质k a d 和煤系硬质k a d 。 风化型k a d 矿是以砂质k a d 为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石。 其它矿物有石英、长石、云母、褐铁矿等。石英、长石、白云母可综合回收、利 用。 热液蚀变型k a d 矿，主要矿物有高岭石、地开石、埃洛石。其它矿物有黄 铁矿、明矾石、石英、云母、叶蜡石、蒙脱石等。其中黄铁矿、明矾石、石英可 综合回收、利用。 沉积型k a d 矿，主要矿物为高岭石。少量的有机质、水铝石、勃姆石、石 英、云母、蒙脱石、赤铁矿、金红石等。除高岭石外，其余矿物为杂质，没有回 收价值【1 3 】。 ( 2 ) k a d 矿产的分布情况 非煤系高岭土：我国非煤系高岭土，资源储量居世界前列。截止2 0 0 2 年底， 对2 1 个省市2 2 0 多处产地统计，已探明储量约1 5 亿t ，其中以砂质高岭土为主，约 占总储量的6 0 以上；软质高岭土和硬质高岭土，占总储量分别为6 和5 左右； 其它矿床相对集中分布在广东、福建、江西、陕西、云南、湖南和江苏，七省的 储量约为1 3 亿t ，占全国总储量的8 5 最近几年，在福建的漳州、三明一带，江 西的宜春，云南的大理、元江、临沧，河北的宣化相继发现新的高岭土矿床，高 岭土的质量较好，多数矿区储量超过1 0 0 万t 【1 4 】。 非煤高岭土矿床一般为露采；少数热液蚀变型矿床需坑采。加工方式主要有 干法磨矿分级、水洗除砂、重力分级提纯、磁选除铁、化学除杂、煅烧增白和超 细改性等。 煤系高岭土：我国储量占世界首位。对1 8 处矿区统计，探明储量为1 9 6 6 亿t ， 远景储量及推算储量1 8 0 5 亿t 。主要分布在东北、西北的石炭一二叠系煤系中， 以煤层中顶底板、夹矸或单独形成矿层独立存在，如山西大同、怀仁、朔州，内 蒙古准格尔、乌海，安徽淮北，陕西韩城等地【1 3 】。 该类型高岭土矿床属含煤建造沉积型，采矿成本较低，加工方式主要有干法 磨矿分级、磁选除铁、超细磨矿、煅烧增白和超细改性等。 1 1 3k a d 的开发利用现状 ( 1 ) 天然水净化处理 水资源的匮乏成了新的难题。而充分、环保利用天然水是有效的解决途径之 一。使天然水进入净化池，按照天然水氢氧化物沉淀物处理方法在净化池中水净 第一章绪论 化和处理过程中形成的沉淀物，用高岭土黏土作添加料，而在一定的温度条件下 得到洁净的水，有效地充分利用了匮乏的水资源【1 5 】。 ( 2 ) 高岭土微晶玻璃装饰板材 以高岭土为主要原料、硅灰石为主晶相的微晶玻璃生产的装饰板材，采用熔 结晶化成型工艺。该方法成本低，产品色泽、花纹、外观效果理想，其表面在具 有天然石材花纹的基础上还具有多彩的色调图案，在外观及价格上有极大的竞争 力【16 1 。 ( 3 ) 人工合成分子筛中的应用 近年来以高岭土为原料合成n a y 型分子筛取得成功。其合成方法是将一部分 高岭土原粉经高温煅烧得到高温煅烧土；另一部分高岭土在较低温度下煅烧得到 偏高岭土，将两种煅烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种煅烧高岭土存在 时，得到一种n a y 型分子筛【1 7 1 。目前，我国大多数分子筛工厂都是利用碱、水玻 璃和铝的氢氧化物合成，消耗大量的化学药品，阻碍了分子筛的成批生产。而高 岭土的应用极大地改进了这一技术。 ( 4 ) 水泥基材料中的应用 高岭土经过脱水后，转变成为具有高火山灰活性的偏高岭土。偏高岭土通过 碱激活制备的土聚水泥和直接作为混凝土矿物掺合料，使混凝土的工作性、强度 和耐久性等均有明显的改善。同时对高性能混凝土普遍存在的自收缩现象也有较 好的抑制作用【1 8 】。高岭土水泥基材料其广阔的应用领域和优异的性能，必将有一 个迷人的应用前景，但这方面的研究工作在国内尚属起步阶段，但随着这种材料 的发展对我国的经济建设和社会发展将会产生深远的影响。 ( 5 ) 电缆 生产高绝缘性能电缆需要超量加入电性能改良剂。高岭土作为惟一能制成电 性能改良剂的产品自然前景看好。在要求电绝缘性能较高的塑料电缆及绝缘材料 中，需添加改性煅烧高岭土【l 刀。 ( 6 ) 其它 高岭土的用途很广泛。除上述用途外，还可用于生产白水泥、聚合铝。低铁 和低硫的高岭土可应用在催化剂生产中。高岭土有亲水性，经常用疏水物质覆盖 其颗粒表面。此外，还在化肥、农药、化妆品等方面应用。 第一章绪论 1 2 离子吸附和交换研究 1 2 1 吸附现象 吸附是指一种或多种化学物质在相界面上的富集现象。对于固液混合系统来 说，吸附时在固体相表面某一特定成份的浓度高于土壤溶液中相同成份的浓度， 固体称为吸附剂，被吸附物为吸附质。如果吸附时被吸附的物质通过固相表面进 入一定的深度，此时称为吸收。 对阳离子的吸附，依照不同吸附机理，可分为交换吸附和专性吸附。交换吸 附即可逆吸附也叫离子非专性吸附是指吸附离子能过静电引和热运动的平衡作 用，保持在扩散层外层中，可以为等当量的离子所置换。而非专性吸附通常是指 在大量碱金属阳离子或碱土金属阳离子存在下，对痕量级的阳离子的吸附。 1 2 2 离子交换 离子交换一般分四个步骤【1 9 】 ( 1 ) 离子从液相主体向颗粒表面扩散，穿过颗粒表面液膜( 液膜扩散) ( 2 ) 穿过液膜的离子继续在颗粒内孔中扩散，直至达到某一活性基团位置 ( 3 ) 目的离子和活性基团中的可交换离子发生交换反应 ( 4 ) 被交换下来的离子沿着与目的离子运动相反的方向扩散，最后进入主体溶 液。 离子交换等温线是以离子交换反应达到平衡时，离子a 在固相中的当量分数 a c 作为纵坐标，a 离子在相应液相中的当量分数a s 作为横坐标，a c 对a s 作图得 到的一条曲线。通常，用离子的无因次浓度来表示离子交换剂和溶液中反离子的 相对含量。假设体系中存在两种反离子a 和b ，用a c 和b c 表示平衡后阳离子在固 相中的无因次浓度，a s 与b s 则表示a 与b 离子在平衡液相中的无因次浓度，计算 公式如下【2 0 】 4 ：冬：z 挈岛或4 ：绎 ( 式1 - 1 ) m + z z 聊：+ 乙磁一 e 一、 忍= 盘= 磊彘或e = 等 c n 2 ， 4 = 赫坶磊岛 c 舢3 ) 第一章绪论 式中，n a 和n b 分别表示平衡时固相中a 离子与b 离子的当量数，e 表示固相 的阳离子交换容量，理论上等于固相中阳离子的总当量数，m s a 和m s b 是a 离子与 b 离子在平衡溶液中的m o l 数，且a c + b c = 1 ，a s + b s = l 。 关系式表明，a c 是a s 的函数且是一连续函数。如果a c 对a s 作图，就可以得 到一条连续曲线。曲线上的点对应于从a s = 0 n a s = l 的具有不同平衡溶液组成的 所有实验结果。因此利用等温线来讨论改性k a d 的离子交换性质时，比利用在 给定的实验条件下所得到的平衡常数值更为方便和具有普遍性【1 9 】。 离子交换等温线一般用以下的方法获得。在给定的实验温度和固定平衡溶液 总浓度的条件下，用改性k a d 与含有阳离子a 的溶液接触，或者改性k a d 与含有 一定比例的a 、b 离子的二元混合溶液接触，当交换反应达到平衡时，测定a 、b 离子在改性k a d j ：h 和液相中的浓度，计算当量分数a c 与a s ，得到一组实验数据。 改变离子反应的条件，如样品重量、二元混合溶液中a 、b 离子的比例等，重复 上述实验，得到又一组实验结果。如此处理，可得到若干组实验数据，在此基础 上，根据若干组a c a s 值，就可绘制出改性k a d 离子交换的等温线。由于改性k a d 的离子交换反应具有可逆性，一般情况下，正向反应的等温线与逆向反应等温线 非常好的重合，因此以单向交换反应得到的等温线就可以充分地描述改性k a d 在a 、b 离子对之间的选择性【2 0 1 。 为具体讨论离子交换等温线形状与改性k a d 离子交换选择性之间的关系， 定义图解选择系数仅。 = 嚣 i ( 扪) 当a 、b 离子为等价阳离子( z a = z b ) 时，a 与质量作用商k t 之间有如下关系： 口；：( 砭) - 1 ( 式1 5 ) 如果a 、b 均为一价离子( z a = z b = 1 ) ，则0 4 = 磁，图解选择系数等于质量 作用商。如果a 、b 为不等价离子( z a z b ) 时， ( ) 乙= 露( 毒) 乙一乙 ( 式1 6 ) 在离子交换等温图上，图解选择系数滚示面积i 和i i 的比。图中的对角线 则相应于a = l 的情况，表示改性k a d 对a 、b 离子具有同样的亲合性，而且在不 同条件下得到的质量作用商k 是一个常数。如果实际得到的等温线不是恰好在对 第一章绪论 角线上而是位于其上或其下，则表明改性k a d 对两个离子中的一个具有选择性。 0 i i 7 i 1 2 3 动力学研究方法 图1 2 等温交换的选择性示意图 ( 1 ) 间歇法 间歇法是将吸附质与吸附剂混合均匀，在不同时间取样，固液分离，测定溶 液浓度。其缺点是分离固相、液相所需时间的不确定性，可能反应比分离的时间 更快。为了克服固相与液相分离时间长而带来的误差，改进分离技术，将快速离 心分离改为快速过滤分离，z a s o s k i 等( 1 9 7 8 ) 研究了氧化锰胶体与几种阳离子 间的反应速率，取得了较好的效果。胡国松采用离子选择电极对固液混合体系中 的离子直接进行测定，避免了因固液分离时间不确定性带来的误差，更易获得准 确的实验结果。此法要求电极选择性好，抗干扰性强，电极灵敏度高。使用间歇 法，要特别注意溶液与固相的混合技术。若混合不充分，则反应速率将受到限制； 而强力混合又会因固相颗粒磨损而使反应速率加快。 ( 2 ) 液流法 液流法是让吸附质以恒定速度淋洗吸附剂，测定不同时间的流出液体的方 法。液流法不需要固液分离，能保证相对稳定的固液比，可以研究反应时间快的 反应。其缺点是必须进行扩散的控制。 ( 3 ) 同位素交换法 同位素交换法就是将同位素溶液与吸附质混合，通过测定溶液中同位素含量 的变化，便可通过一定的公式来计算同位素与固相中被研究组分的交换速率。这 第一章绪论 种方法多用于土壤和粘土矿物的反应动力学研究。 ( 4 ) 松弛法 松弛法是先让固液反应达到平衡，然后以各种手段突然在很短的时间干扰平 衡，使之稍有偏离( 如在短时间内改变反应压强、温度、p h 值等) ，如果受扰动 后的体系偏离平衡很小，则能很快恢复平衡，通过实验的方法测定偏离原平衡点 的时间( 称为松弛时间) ，利用一定的公式计算得出反应速率【2 。 1 3 粉体成型技术及装备 粉体技术及其装备作为- - f j 专门的学科和独立技术出现，在国外可追溯n - 十世纪四十年代，在我国则从八十年代中期由化工部化工机械研究院粉体工程研 究所最早进行专门研究。经过多年的努力，目前，我国粉体造粒技术已有相当的 水平，其设备的也有较大发展，已能基本满足粉粒体颗粒化的要求。按照实现小 颗粒团聚的基本原理，可以把现有的粉体处理技术分为搅拌法、压力成型法、喷 雾和分散弥雾法、热熔融成型法等四类【2 2 1 。 1 3 1 搅拌法 搅拌法造粒是将某种液体或粘结剂渗入固态细粉末并适当地搅拌，使液体和 固态细粉末相互密切接触，产生粘结力而形成团粒。最常用的搅拌方法是通过圆 盘、锥形或筒形转鼓回转时的翻动、滚动以及帘式垂落运动来完成的。根据成型 方式又可分为滚动团粒、混合团粒及粉末成团三类。典型的设备有造粒鼓、料盘 造粒机、锥鼓造粒机、盘式造粒机、滚筒造粒机、捏合机、鼓式混料机、粉末掺 合机( 锤式、立轴式、带式) 、落幕团粒机( 鼓式、振动给料器、连续流动喷射混合 系统) 等。其优点是成型设备结构简单、单机产量大、所形成的颗粒易快速溶解、 湿透性强，缺点是颗粒均匀性不好，所形成的颗粒强度较低。目前这类设备单机 处理能力最大可达5 0 0 t h ，颗粒直径最大可到6 0 0 m m ，多适用于选矿业、化肥、 精细化工、助剂、食品等行业。 1 3 2 压力成型法 压力成型法是将要造粒的粉体物料限定在特定的空间中，通过施加外力而压 紧为密实状态。压力成型的成功与否，一方面取决于施加外力的有效利用和传递、 另一方面也取决于颗粒物料的物理性质。根据所施加外力的物理系统不同，压力 成型法又可分为两大类，即模压法和挤压法。典型的模压法设备有重型压块机、 第一章绪论 台式压榨机、混凝土块压制机、压砖机、重型制片机等。其优点足可制造较大的 团块，所制成的物料也有相当的机械强度，缺点是设备的适用范围较小，对有的 物料不易脱模。这类设备多用于建筑、制药等行业。 挤压法是目前我国粉体造粒的主要方法，挤压法造粒设备根据工作原理和结 构可分为真空压杆造粒机、单( 双) 螺杆挤压造粒机、模型冲压机、柱塞挤压机、 棍筒挤压机、对辊齿轮造粒机等。这类设备可广泛适用于石油化工、有机化工、 精细化工、医药、食品、助剂、染料、农药、饲料、肥料、催化剂等行业。具有 适应能力强、产量大、造粒品粒度均匀、颗粒强度好、成粒率高等优点。以s e 系列螺杆造粒机为例，该系列按机内螺杆数量可分为单螺杆和双螺杆两类；按出 料形式可分为前挤出和侧挤出。螺杆直径最大为2 4 0 m m ，成品颗粒直径可在 o 8 m m 一1 5 m m 内选择，颗粒强度最高可达1 6 0 n ，单机处理能力最大可达2 t h 以 上。 在s e 系列单螺杆造粒机的基础上研制成功的d l j 系列解碎造粒机可很好地 解决胶状体物料的破碎问题，可广泛适用于高分子量聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠等 胶状体物料的解碎造粒，拓宽了挤压法造粒的应用范围。 对于要求特殊形状颗拉( 如环状、三叶草形、多孔状等) 的物料( 如催化剂载体) 造粒，一般采用柱塞挤出机来实现。这类设备多采用液压传动，根据活塞原理进 行挤条造粒。液压系统所产生的压力，推动活塞将布料筒中的物料从特殊设计的 模头强行挤出，即可制得强度更高，表面更光滑的料条。目前对柱塞挤出机的研 究已趋完善，柱塞直径在5 0 2 5 0 m m 范围，颗粒直径在2 - 2 0 r a m 范围内可选， 机头压力超过1 0 0 t ，可实现的颗粒形状超过二十种。 1 3 3 喷雾和分散弥雾法 喷雾和分散弥雾法是在特定的设备中使处于高度分散状态的液相或半液相 物料直接成为固体颗粗。这种造粒设备有喷雾干燥塔、喷雾干燥器、造粒塔、喷 动床和流化床干燥器以及气流输送干燥器等。在喷雾时，液态进料( 液体、胶质 液、膏状物、乳化液、泥浆液或熔融物) 弥散在气体( 一般为空气) 中通过热量传递 或质量传递( 或者两个传递过程同时进行) 而生成固体颗粒。有关颗粒生成的机理 包括液态进料形成小滴而硬化成固体颗粒、液料沉敷在已有的粒核表面而形成固 体颗粒、许多小粒子在喷入的粘结剂作用下粘聚在一起而形成团粒等。 这种喷雾和分散弥雾造粒法的共同的特性为： ( 1 ) 液态进料必须是可用泵输送的和可弥散的 ( 2 ) 造粒过程通常应为连续的、自动化的以及大规模的操作 ( 3 ) 造粒系统必须设计成能回收或循环使用料末，以解决物料的磨损消耗和粉末 第一章绪论 夹带现象 ( 4 ) 产品粒度一般限制在5 m m 以下 这类设备的优点在于物料的造粒过程和干燥过程同时进行，可广泛应用于各 种行业的物料造粒，如制药、食品、化工、矿业以及陶瓷工业等。其缺点是颗粒 强度较低，粒度较小。 目前这类设备可制备的颗粒直径可小到5 0 5 0 0 m m ，甚至更小。产量最大可 超过3 0 t l l ( 如尿素造粒塔等) 。 1 3 4 热熔融成型法 热熔融成型法是利用产品的低熔点特性( 一般低于3 0 0 0 。c ) ，将熔融的物料， 通过特殊的冷凝方式，使其冷凝结晶成所要求的片状、条状、块状、半球状等形 状。根据成型设备的工作原理，主要可分为转鼓结片机和回转冷带落模成型装置。 转鼓结片是一个冷却结晶过程，料盘中熔融料液与冷却的转鼓接触。在转鼓 表面形成料膜，通过料膜与鼓壁间的热交换，使料膜冷却、结晶，结晶的料膜被 刮刀刮下，成为片状产品。 转鼓结片机具有设备紧凑，转鼓精度高，冷却效果好，适用范围广，既可结 片又可干燥等优点。可广泛应用于石油树脂、聚乙烯低聚物等高分子类产品以及 苯醉、顺醉、高级脂肪醇等有机化工产品。转鼓结片机在我国粉体工业中的应用 已较普遍，技术也较成熟。以d z 型转鼓结片干燥机为例，转鼓最大规格 2 3 0 0 3 0 0 0 ( m m ) ，单机生产能力最大超过4 0 0 0 k g h ，制片厚度在0 5 3 m m 之间。 回转冷带落模成型装置是利用产品的低熔点特性，将熔融的物料，根据其粘 度范围，通过特殊的布料装置，将熔融液均布在匀速移动的钢带上。依物性和使 用要求，可选择连续滴落、连续出条和全宽度溢流等布料方式，以形成半球状、 条状和薄片状产品。在移动的钢带下设有喷淋冷却装置，使均布在钢带上面的物 料边移动边冷却、固化，从而定型。 回转冷带落模成型装置的性能特点： ( 1 ) 采用薄钢带传热和雾化喷淋冷却，传热效果好，冷却效率高，物料固化成形 快 ( 2 ) 物料适用范围广，可实现的物料形状多，半球状、条状、块状、薄片状产品 等均可实现 ( 3 ) 采用布料器与钢带双调速驱动装置，可根据生产能力及物性参数调节，易实 现自动控制 ( 4 ) 整个生产过程无污染，产品纯度高，无杂质带入，易实现连续化作业 ( 5 ) 由于钢带在却料端的换向弯曲，使固化料层与钢带的贴合面分离，因此却料 第一章绪论 时粉化少，却料容易，颗粒形状易于保持 本试验为保证获得足够强度的颗粒产品，最终选用成型方法简便、产品强度 高的挤压法进行造粒。 1 4 污水脱氨氮的研究进展 污水含氮物质包括无机氮和有机氮两部分，无机氮包括氨氮，亚硝酸盐，硝 酸盐。在城市生活污中亚硝酸盐和硝酸盐氮含量很低，不超过含氮总量的1 。 所以有机氮和氨氮是城市污水中氮存在的主要形态。新鲜的生活污水中氮的含量 中有6 0 是有机氮，4 0 是无机氮( 氨氮) 。污水中有机氮和氨氮的总量称为总凯 氏氮( t k n ) 。 1 4 1 氨氮的危害 氨氮排入水体会造成富营养化，因水中微生物生长消耗溶解氧而影响水体质 量；对鱼类和其它水生生物有毒；在给水消毒和工业循环水杀菌处理时增大用氯 量；对某些金属，特别是铜具有腐蚀性，当再生水作为冷却水回用时，要考虑冷 却设备腐蚀损害问题；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设 备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。 1 4 2 氨氮的脱除方法 ( 1 ) 吹脱法 污水中的氨氮是以铵离子( n h 门和游离氨0 , c a 3 ) 两种形式保持平衡状态而存 在的：n h 3 + h 2 0 = 部m4 + + o h 。，将p h 值保持在1 1 5 左右( 投加一定量的碱) ，让污 水流过吹脱塔，f f n h 3 逸出，以达到脱氮目的。首先投加石灰调p h 值至1 1 5 以促 掷4 + - n 向n h 3 - n 转化，然后在除氮塔内，空气自下而上吹入塔内，水自上而下 喷淋，析出的n h 3 进入空气中，其去除率可达8 5 ，水得以净化后再回到格栅前， 而除氮塔出来的空气再进入硫酸淋洗塔生成( n h 4 h s 0 4 ) ，可做肥料或工业原料， 该法虽然操作简便易控，除氨效果稳定，但存在一些问题：如p h 值过高易生成 水垢、游离氨逸散造成二次污染等。当水温降低时，水中氨的溶解度增加，氨的 吹脱率降低。由于水中碳酸钙垢在吹脱塔的填料上沉积，可使塔板完全堵塞。 ( 2 ) 折点加氯法 废水中含有氨和各种有机氮化物，大多数污水处理厂排水中含有相当量的 氮。如果在二级处理中完成了硝化阶段，则氮通常以氨或硝酸盐的形式存在。投 第一章绪论 氯后次氯酸极易与污水中的氨进行反应，在反应中依次形成三种氯胺，大多数情 况下，以一氯胺和二氯胺两种形式为主。其中的氯称为有效化合氯。在含氨水 中投入氯的研究中发现，当投氯量达到氯与氨的摩尔比值1 ：1 时，化合余氯即 增加，当摩尔比达到1 5 ：1 时，( 质量比7 6 ：1 ) ，余氯下降到最低点，此即“折 点。在折点处，基本上全部氧化性的氯都被还原，全部氨都被氧化，进一步加 氯就都产生自由余氯。 折点加氯法因加氯量大、费用高以及产酸增加总溶解固体等原因，目前尚未 见以此为主要除氨方法的污水厂在运行。 ( 3 ) 选择性离子交换法 使用选择性离子交换剂一k a d 进行离子交换是近期开发的工艺，此法常用 改性k a d 作为除铵的离子交换体，它对铵离子的选择优于其它离子，当日处理 水量1 0 0 0 m s ( 原水中n i - l + - n 浓度为2 0 r n g l ) ，去除率标准为8 0 ，再生液中的 铵可以以游离氨或分子氮形式排放大气，也可以成铵溶液回收后作肥料。 ( 4 ) 生物法 生物法是目前运用最广、最有研究前景的方法。生物脱氮是生物控制氮的一 个重要分支。其主要原理是经硝化反硝化处理，把污水中的氮变成无害的 n 2 ，然后予以排除。硝化是污水中的有机氮在生物处理过程中被异氧型微生物氧 化降解，转化为氨氮，然后由自氧型硝化细菌将其转化为n o 3 和n o - 2 的过程； 反硝化是反硝化细菌经厌氧呼吸犍j ：n o - 3 和n o 2 还原转化为n 2 的过程，从而达到 脱氮的目的。 ( 5 ) 电渗析法和反渗透法 这两种方法脱氮效果都很好，但对水质要求较高，处理成本高，一般极少使 用。 ( 6 ) 过滤法 脱氮效果不理想，一般可作脱氮预处理。 1 5 中水回用之现状 1 5 1 中水的基本概念 “中水”有多种解释，如在污水工程方面称为“再生水，工厂方面称为“循 环水”或“回用水 ，一般以水质作为区分的标志。通常“中水”主要指生活污 水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的非饮用的杂用水， 其水质介于上水( 洁净水) 与下水( 排污水) 之间 2 3 】。 中水因用途不同有两种处理方式： 第一章绪论 一种是将其处理到饮用水的标准而直接回用到日常生活中，即实现水资源直 接循环利用，这种处理方式适用于水资源极度缺乏的地区，但投资高，工艺复杂； 另一种是将其处理到非饮用水的标准，主要用于非人体直接接触类用水，如便器 的冲洗，地面、汽车清洗，绿化浇洒，以及消防等，这是通常的中水处理方式。 用于水景、空调冷却等用途的中水水质标准则有所提高。 1 5 2 中水回用的主要技术 ( 1 ) 生物处理法 利用微生物的吸附、氧化分解污水中的有机物的处理方法，包括好氧生物处 理和厌氧生物处理。中水处理多采用好氧生物处理技术，包括活性污泥法、接触 氧化法、生物转盘等处理方法。如a 2 o t 艺，它有厌氧池、缺氧池、好氧池串联 组成，有机污染物以及营养元素在三个生物池中得到降解和消除。再经过最后的 消毒处理可达到中水水质的标准。采用此工艺不但可部分回用，也彻底消除了水 体富营养化的隐患，是目前城市污水处理工艺中比较有效，而又切实可行的工艺； 但是它存在着管理要求较高的问题，如果管理不善，出水水质会趋向恶化，这就 要求在设计上和运行管理上提高水平。 ( 2 ) 物理化学法 以混凝沉淀( 气浮) 技术及活性炭吸附相组合为基本方式，与传统二级处理相 比，提高了水质。适用于生活污水水质变化较大的情况。一般采用的方法有：砂 滤、活性炭吸附、浮选、混凝沉淀等。这种流程的特点是：采用中空纤维超滤器 进行处理，技术先进，结构紧凑，占地少，系统间歇运行，管理简单。 ( 3 ) 以膜法为中心的处理流程 膜滤法是在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着滤膜表面流动， 溶液中溶剂和低分子量物质及无机离子从高压侧透过滤膜进入低压侧，并作为滤 液而排出；而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓 缩并以浓缩形式排出。适用于水质变化大的情况。采用这种流程的特点是：装置 紧凑，容易操作，以及受负荷变动的影响小。 “) 生物物化法相结合的组合工艺 利用活性污泥法与膜法分离的组合工艺和生物接触氧化与流动床过滤的组 合工艺。 1 5 3 中水回用的意义 水是人们生活和国民经济建设中不可缺少的重要资源，是不可替代的物质。 随着经济的发展、人口的增长和人们物质文化生活水平的提高，世界各地对水的 第一章绪论 需求在日益增长，水资源短缺己成为许多国家的突出问题。为了解决水资源紧张 的问题，水的再生与回用，将中水开发为第二水源已越来越受到人们的重视。 对于缺水城市来说，城市的污水再生回用比开发新水源更为重要，更符合我 国贫水的客观事实，更具有现实的意义，我们不能只想跨区域调水，而忘掉身边 廉价的污水资源。以城市污水二级处理后的中水作为原水，根据需要进行深度处 理，供给工业生产、城市绿化、市政用水等是解决水资源短缺的最有效途径，是 缺水城市势在必行的重大决策。 其意义就在于：补充了水资源的短缺；使用中水，城市自来水的消耗量就会 减少。城市污水经处理后回用于工业、农业等，自然就减少了排向水域的污水量， 创造了可观的环境效益，并且这种环境效益与经济效益是统一的；以中水为原水 进一步深化处理的成本低于以自然水为原水的自来水厂，这是因为省却了水资源 费，以及取水与远距离输送水的能耗与建设费用。城市的可持续发展应该以实现 水的社会循环和水资源可持续利用为己任，并将随着社会循环水量的增大而发 展。因此，污水资源化即中水回用，既可以防治水污染，保护水环境，也是解决 城市水资源不足的一个重要途径。 1 6 论文工作的提出和研究意义 1 6 1 论文工作的出发点 现有的研究资料表明，k a d 粘土表面电位测定为3 至4 6 ，小于此值k a d 表面带正电；大于此值，表面带负电。这种电荷常由层间水合阳离子来平衡，因 此，k a d 具有良好的阳离子交换性，其等电点p h 电来源于类质同晶取代，即 晶格上金属离子通过类质同晶现象，被带较低电荷的阳离子取代，如s i 4 + 被v e 3 + 、a 1 3 + 或m 9 2 + 置换，不等价的离子取代使k a d 带有负电荷，这种负电荷常常 由水合阳离子来平衡，水合金属阳离子具有较大的体积，因此层间平衡离子水合 后使层间距增大，同时这层阳离子具有可交换性，利用粘土层的可膨胀性、吸附 性和层间离子的可交换性，可以在粘土层间引入各种阳离子或阳离子基团，从而 制备出不同类型的改性k a d 1 3 】。 通过前人的不断努力试验，选定了改性方法，对k a d 粘土经改性处理后制 成铵离子筛，其具有良好的内部孔道结构，且大小多在离子尺寸范围，对单一的 铵溶液中的铵离子呈现很好的选择吸附性能，获得了较大的饱和吸附容量。但实 际中水中的阳离子并非单一的，考察多离子在离子筛中竞