（环境工程专业论文）市政污泥与食品废弃物混合发酵产酸研究.pdf

摘要 摘要 市政污泥与食品废弃物都是高资源化价值的固体废弃物，两者混合发酵产酸可以提 高目标产物v f a 浓度，提高底物有机质的降解率与转化率，增强污泥产酸工业化可行性。 全文研究内容包括如下： 1 ) 添加食品废弃物调节c n 对混合厌氧发酵产酸的影响。考察污泥和食品废弃物混合 发酵中进料按照t s 之比分别为7 5 ：2 5 、5 0 ：5 0 和2 5 ：7 5 ，调控c n 在6 ：1 至3 4 ：l 之间 的5 个不同比例，考察了底物降解与产气量情况。结果表明，添加一定比例的食品废弃 物能有效提高v s 降解率和v f a 产率，在最佳食：泥比为1 ：3 时，分别比纯污泥发酵提高了 2 3 5 和1 8 8 。同时，混合底物c n l 匕还影响v f a 的构成，低c n 较利于乙酸的累积，高 c n 利于丁酸的产生。中性与弱酸性的条件更利于发酵产酸产率的提高，以上发现为工 程应用提供了有益的启示。 2 ) 进料v s 浓度与两阶段发酵对混合发酵产酸过程的影响。在v s 浓度梯度为4 0 、6 0 、 8 0 、1 0 0 、1 2 0g l ，进料t s 食：泥= 1 ：3 ，以乙酸为主要目标产物的混合发酵下，考察 不同有机负荷对厌氧消化产酸的影响。实验证明高浓度v s 进料可以有效提高产酸浓度 与乙酸比例。v s = 8 0g l q 时的产酸转化率与底物降解率较佳。通过两阶段发酵实验发 现产酸发酵工艺适宜选择较短发酵周期( 6 - 8 天) 。 3 ) 产气抑制剂对混合发酵产酸过程的影响。考察了三种产气抑制剂对污泥和食品废弃 物混合发酵的v f a 浓度及其组成、底物转化率、产气量及产甲烷势的影响。结果表明， 采用b e s 、氯仿和碱( p h = l o ) 三种手段可以有效抑制发酵后期产气作用，提高底物产酸转 化率，并且对有机酸组成也有一定影响。 关键词：市政污泥，食品废弃物，混合厌氧发酵，挥发性有机酸，乳酸，产气抑制， 氯仿，2 溴乙烷磺酸盐 a b s t r a c t a b s t r a c t m u n i c i p a ls l u d g ea n df o o dw a s t e a r eb o n ls o l i dw a s t eo fh i g hv a l u e s l u d g ec o - d i g e s t i o n 丽t l lf o o dw a s t ec a l li n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ev o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a ) t h et a r g e t p r o d u c t i o n ，i m p r o v et h er a t eo fd e g r a d a t i o no ft h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n d c o n v e r s i o nr a t e o fv f a ，p r o m o t ea c i dp r o d u c t i o ni n d u s t r i a l i z e df e a s i b i l i t y r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w ： 1 ) t h ee f f e c to fc no nb i o p r o d u c t i o no fo r g a n i ca c i d sb ya n a e r o b i cc o d i g e s t i o no ff o o d w a s t ea n ds e w a g es l u d g e t h es l u d g ea n df o o dw a s t ef e r m e n t e di na c c o r d a l i c ew i t ht sr a t i o o f7 5 ：2 5 ，5 0 ：5 c a n d2 5 ：7 5 ，a st h ec n 证6 ：1t o3 4 ：1a m o n gf i v ed i f f e r e n tr a t i o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no ff o o dw a s t ea tap r o p e rr a t ec a l li m p r o v et h es u b s t r a t e d e g r a d a t i o na n dt h eb i o p r o d u c t i o no fv f a m l e nt h ef o o dv e r s u ss l u d g ei s1 ：3 t h ev o l a t i l e s o l i dd e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e db y2 3 5 a n dt h ev f ay i e l di n c r e a s e db y18 8 c o m p a r e dt o t h es l u d g ef e r m e n t a t i o n m e a n w h i l e 。t h es h i f to fc nc a na l s oi n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no ft h e v f a al o wc ni si 1 1 c l i l l e dt oa c e t a t ea c c u m u l a t i o n , b u tah i g h e rc nc a u s et h eb u t y r a t e a c c u m u l a t i o n nt h ep ho ff e r m e n t a t i o nc h a n g e d t h en e u t r a la n ds l i g h ta c i dc o n d i t i o n w i l ll c a dt oab e t t e rv f a b i o p r o d u c t i o n t h e s er e s u l t sp r o v i d eu s e f u lc l u e sf o rt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n 2 1t h ee f f e c to fv sc o n c e n t r a t i o na n dat w o s t a g ef e r m e n t a t i o no na c i dp r o d u c t i o np r o c e s s d i f f e r e n to r g a n i cl o a dw e r es t u d i e dw h e nt h ef o o dv e r s u ss l u d g ei sl ：3 t op r o d u c em o r e a c e t i ca c i di nt h ep r o c e s s t h a t1 1 i 吐c o n c e n t r a t i o n so ff e e dc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ev f a c o n c e n t r a t i o na n da c e t i ca c i dr a t i o h i g hs u b s t r a t ed e g r a d a t i o na n da c i dp r o d u c t i o nr a t ew e r e a c h i e v e da tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fv s = 8 0 g l t w o s t a g ef e r m e n t a t i o np r o v e dt h a ta c i d p r o d u c t i o np r o c e s ss h o u l db ec o n t r o l l e di nas h o r tf e r m e n t a t i o np e r i o d ( 6 - 8d a y s ) 3 、1 1 1 es l u d g ea n df o o dw a s t ew e r em i x e da n df e r m e n t e db yb i o g a sp r o d u c t i o ni n h i b i t i o n m e a n s t h es l u d g ea n df o o dw a s t ew e r em i x e da n df e r m e n t e d ，a n dt h ei m p a c to nt h e c o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fv f a ，t h es u b s t r a t ed e 翟，a d a t i o na n dm e t h a n eg a sp r o d u c t i o n p o t e n t i a lb yt h r e eg a sp r o d u c t i o ni n h i b i t i o nm e a n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e f e r m e n t a t i o ng a sp r o d u c t i o nc a i lb ce f f e c t i v e l yi n h i b i t e db yt h eb e s ，c h l o r o f o r m , p h2 10 t h e s et h r e e c o n d i t i o n sc a na l s oe n h a n c et h ep r o d u c t sa c i dc o n v e r s i o nr a t e ，a n dp o s ea c e r t a i ni m p a c to nt h ec o m p o s i t i o no fa c i dp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：m u n i c i p a ls l u d g e ，f o o dw a s t e ， f a t t ya c i d s ，l a c t i ca c i d ，b i o g a si n h i b i t i o n ， a n a e r o b i cc o d i g e s t i o n ，f e r m e n t a t i o n ，v o l a t i l e c h l o r o f o r m ，2 b r o m o e t h a n e s u l f o n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 耐本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 奶1 日 期： 。；目p 。 关于论文使用授权的说明 文帅8 0 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并耳拳人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 五圣三互 导师签名： 日期：山艿 第一章绪论 第一章绪论 1 1 市政污泥与食品废弃物产生情况的现状及危害 1 1 1 我国市政污泥产生情况的现状及危害 2 0 0 8 年的政府工作报告高调提出加强环境保护，随着社会经济和城市化的快速发 展，我国城市污水处理能力不断增强，有力地促进了城市水环境保护工作。但随之而来 的是城市污水排放量和处理量的不断增长，市政污水处理中所产生的大量污泥给城市的 环境管理带来了新的挑战。 从1 9 9 1 年开始到2 0 0 1 年的1 0 年间，中国城市污水处理厂的数量增加了3 4 7 座。 到2 0 0 1 年为止，全国己建成和正在兴建的城市污水处理厂约4 2 7 座，污水处理能力约 为11 3 6 亿m 3 a ；预计到2 0 1 0 年，中国城市污水处理厂的数量将增加到2 0 0 0 座【1 1 。 总体来说，城市污泥来源【2 】包括三个方面： ( 1 ) 污水厂的脱水污泥。 传统的城市污水厂主要污泥的来源如表1 1 所示。 表1 1 传统城市污水处理中的污泥( 包括固体) 的来源 3 1 t a b l e 卜1o r i g i n so f s l u d g ep r o d u c e db yt r a d i t i o n a lm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s ( 2 ) 城市下水道的掏挖污泥，即由市政排水管网和泵站日常养护过程中产生的通 沟挖污泥。 ( 3 ) 河道污泥。 城市污泥的污染及其危害【4 】： 尽管污泥含有丰富的养分，但也含有大量病原菌、寄生虫( 卵) ，铜、锌、汞等重 金属，盐类以及多氯联苯、二嚼英、放射性核素等难降解的有毒有害物。这些物质对环 境和人类以及动物健康有可能造成较大的危害。 ( 1 ) 污泥盐分污染污泥含盐量较高，会明显提高土壤电导率、破坏植物养分 平衡、抑止植物对养分的吸收，甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子间的拮抗作 用会加速有效养分的流失。 ( 2 ) 病原微生物污水中的病原体( 病原微生物和寄生虫) 经过处理还会进入 江南大学硕士学位论文 污泥。新鲜污泥中检测得到的病原体多达千种，其中危害较大的是寄生虫。 ( 3 ) 氮磷等养分的污染在降雨量较大的地区土质疏松土地上大量施用富含n 、 p 等的污泥之后，当有机物分解速度大于植物对n 、p 的吸收速率时，n 、p 等养分就可 能随水流失而进入地表水体，造成水体的富营养化；进入地下引起地下水的污染。所以 n 、p 等养分迁移对环境影响是一个需长期监测、研究的工作。 ( 4 ) 有机物高聚物污染城市污泥中主要的有苯、氯酚等。尽管目前国内外对 城市污泥中有机污染物的研究并不多，但是一些国家对农用城市污泥中有机污染物的特 征及其在农业环境中的行为、生态效应和调控措施等方面进行了一定的研究。我国还未 能制定出较完善的城市污泥有机污染物限制标准。 ( 5 ) 重金属污染在污水处理过程中，7 0 9 0 的重金属元素通过吸附或沉淀 而转移到污泥中。一些重金属元素主要来源于工业排放的废水，如镉、铬等：一些重金 属来源于家庭生活的管道系统，如铜、锌等重金属。重金属是限制污泥大规模土地利用 的重要因素，因为污泥施用于土壤后，重金属将积累于地表层。另外，重金属一般溶解 度很小，性质较稳定，难去除，所以其潜在毒性易于在农作物和动物以及人类中积累。 1 1 2 我国食品废弃物的产生现状及其危害 食品废弃物【5 】( 餐厨垃圾) 是指居民日常生活以及除居民日常生活以外的食品加工、 饮食服务、单位供餐等活动中产生的厨余垃圾和废弃食用油脂。其中厨余垃圾是指食物 残余和食品加工废料；废弃食用油脂是指不可再食用的动植物油脂和各类油水混合物。 近年来随着城市生活设施和居住条件的改善，以往城市垃圾以炉灰、煤渣等为主的情况 发生了变化，厨余垃圾的发生量有越来越大的趋势。我国一些城市厨余垃圾占城市生活 垃圾的比例为：北京3 7 ，天津5 4 ，上海5 9 ，沈阳6 2 ，深j 1 1 5 7 ，广 ) h 5 7 ，济南4 1 。近年来，北京厨余垃圾呈稳步上升趋势，每天的产生量达1 6 0 0t 以上； 上海市每天厨余垃圾的产生量超过1 3 0 0t 。根据估计，2 0 0 0 年我国厨余垃圾产生量为4 5 0 0 万吨，而且我国的垃圾产生量以每年约1 0 的速度递增，年新增厨余垃圾产生量达5 0 0 万吨 6 - 1 。 厨余垃圾是居民在生活消费过程中形成的生活废物，居民区、饭店、各种企事业单 位的食堂是其集中排放的场所。尽管厨余垃圾的组成、性质和产生量受社会经济条件、 地区差异、居民生活习惯、饮食结构、季节变化的不同而有所差别，但具备如下总体特 征【7 】： ( 1 ) 高含水率厨余垃圾的含水率高( 水的质量分数大于8 0 ) ，这给其收集、运输 和处理都带来很大的难度。垃圾渗滤水可通过地表径流和渗透作用，污染地表水和地下 水，而且由于厨余垃圾单位质量的热值在2 1 0 0l d k g 左右，不能满足垃圾焚烧发电的热 值要求。 ( 2 ) 易腐烂厨余垃圾中有机物含量高( 约占干物质质量的9 5 以上) ，易腐败发臭， 易滋生病菌，会造成疾病的传播。 ( 3 ) 营养丰富除了有机物含量高，厨余垃圾还富含氮、磷、钾、钙以及各种微量元 2 第一章绪论 素，具有营养元素齐全、再利用价值高的特点。 厨余垃圾的污染及其危害： 大中城市的厨余垃圾大量直接排入下水道，由于厨余垃圾容易发酵、变质、腐烂， 产生大量毒素，散发恶臭气体，污染水体和大气。某城市曾经多次发生厨余垃圾堵塞下 水道及引起爆炸等严重事故。由厨余垃圾派生的“潲水油”，极易产生致癌物质黄曲 霉素，对人民身体健康危害极大。潲水油被不法商贩掺入食用油，坑害用户，虽经严厉 打击，仍累禁不止，人民群众深恶痛绝。 1 2 市政污泥与食品废弃物的处理处置及资源化利用情况 1 2 1 污泥处理的目的及处理现状 大多数污水厂污泥现采用简单的浓缩、脱水技术处理，均没有进行减量化、无害化 和稳定化的处理。污泥处理的主要目的：一是减量化，减少污泥最终处置的体积，降低 污泥处理及最终处置费用；二是无害化，杀灭寄生虫卵和病原微生物；三是稳定化，通 过处理使污泥停止降解，从而避免二次污染；四是资源化和最终处置，在处理污泥的同 时实现化害为利、循环利用、保护环境的目的。 目前我国污泥资源化和无害化处理技术包括农用、堆肥燃烧、制水泥等建筑材料以 及填埋等，初步估计全国污泥农用约占4 4 8 、填埋约占3 1 、其他处置约占1 0 5 、 没有处置约1 3 7 。这些所谓的“处理”和“处置”基本上都是在特定的条件下估算的，严 格来说以上数字不十分准确。据统计，我国用于污泥处理处置的投资约占污水处理厂总 投资的2 0 5 0 ，而有资料显示，发达国家的污泥处理处置投资约占污水处理厂总投资 的5 0 7 0 。可以看出，我国污泥处理处置处于严重滞后状态。 目前国际上污泥处理处置技术包括如下内容【s 】： ( 1 ) 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥 处置技术。其操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强，但是该方法侵 占土地严重，如果防渗技术不够将导致潜在的土壤污染和地下水污染。 ( 2 ) 污泥农用 污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂成分， 因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。这种处置方式是把污泥应用 于农田、菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及严重扰动的土地修复与重建 等。科学合理的土地利用，可减少污泥带来的负面效应。 重金属、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对地表水和地下水的污染是影响污 泥农用的主要因素。 ( 3 ) 污泥焚烧 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的污泥处理方法，它能使有机物全部碳化，杀死 病原体，可最大限度的较少污泥体积；但是其缺点在于处理设施投资大，处理费用高， 3 江南大学硕士学位论文 有机物焚烧会产生二嗯英等剧毒物质。在国外，特别是西欧和日本已得n t 广泛的应用， 在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上。 ( 4 ) 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的1 6 1 5 ，产品稳定，无臭且无 病原生物；干化处理后的污泥产品用途多，可以作肥料、土壤改良剂、替代能源等。但 该技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以此技术直到2 0 世纪8 0 年代末期瑞典等 国家的成功应用之后才在西方发达国家推广。污泥低温热处理技术无害化和减量化彻 底，其地位已经逐渐增强。研究表明：低温热解是能量净输出过程，成本低于直接焚烧。 ( 5 ) 污泥堆肥 堆肥技术是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。2 0 世纪7 0 年代以后，由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥堆肥技术引起了 世界各国的广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点，这是人们开始考虑利用堆肥技 术取代部分传统的物理化学方法。 各种堆肥工艺各有优缺点，都在不断的完善和发展。污泥连续发酵工艺是目前国际 上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、欧洲广泛应用。 ( 6 ) 海洋倾倒 海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是随着生态环境意识的 加强，人们越来越多的关注海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影响。美国于1 9 8 8 年 已禁止海洋倾倒，1 9 9 8 年底，欧共体城市污水处理法令已经禁止其成员国向海洋倾倒污 泥。中国政府于1 9 9 4 年初承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处置工业废物和污水污 泥。 1 2 1 食品废弃物处理的目的及处理现状 由于饮食上的差异，中国厨余垃圾的种类远远多于西方，包含大量易于腐烂的肉类 及蔬菜垃圾，而且不易分类。城市的酒楼、宾馆以及学校、医院、部队、大型单位都有 大量厨余垃圾产生。长期以来，厨余垃圾在我国一直作为生猪的饲料，并一直通过市场 渠道自行寻找出路。这种处理方式存在很多问题： 垃圾含水率较高，流动性较大， 非常容易泄漏，造成二次污染，影响环境卫生：垃圾车严重影响城市日常交通； 这些垃圾未经任何处理，有的在运输途中就已变质，喂出猪的卫生情况堪忧。另外，由 于厨余垃圾富含蛋白质、脂肪、碳水化合物等有机物，不符合动物食物链，不能满足动 物安全饲料的要求，造成喂养动物品质下降，与某些动物疾病如口蹄疫等有直接或间接 的联系，还可能形成污染链，危害社会。 目前，厨余垃圾较好的处理主要集中在以下几种【9 】： ( 1 ) 堆肥处理技术 堆肥法是将垃圾堆积在地面或置于某种发酵装置中，也可根据情况配入适量的粪便 和粉煤灰等作为蓬松剂，利用微生物将垃圾中易降解有机物逐步降解，最终形成稳定的 腐殖质。但由于我国城市垃圾的收集以混合收集为主、分选效果差，垃圾中所含玻璃、 塑料、碎石块等杂质不会在堆肥过程中被分解，导致所得肥料质量差，病原微生物未得 4 第一章绪论 到彻底消除，肥料中重金属含量也高，农民不愿意使用，堆肥销路不畅，使大部分堆肥 厂处于停产状态。 ( 2 ) 甲烷发酵技术 甲烷发酵是厨余垃圾在厌氧条件下通过微生物的代谢活动而被稳定化，同时伴有甲 烷和二氧化碳混合气体( 沼气) 的产生。沼气可作为汽车燃料，也可以用来供热和发电， 有较高的经济利用价值。厨余垃圾甲烷发酵与燃料电池发电组合系统的开发，最近尤为 引人注目。日本神户( k o b e ) 等地已建成每天处理6t 厨余垃圾发电3 0 0 0k w 的示范工 程。将饭店、餐厅收集来的厨余垃圾经厌氧发酵得到甲烷，再经催化反应从甲烷中提取 氢气，并供给燃料电池发电，所得到的电可供电动汽车充电使用。剩余的甲烷气体可以 用来供热或供蒸汽涡轮机发电，也可以制成压缩天然气( c n g ) 作汽车燃料使用。 ( 3 ) 生产饲料技术 利用厨余垃圾作为原料进行酵母固态发酵，可以提高其蛋白质、氨基酸和维生素的 含量，以此来代替大豆、鱼粉等蛋白饲料。这种用厨余垃圾生产菌体蛋白饲料的方法， 投资少，能耗低，见效快，操作简便。中国一直有利用厨余垃圾作饲料喂养牲畜的传统， 经消毒处理的厨房垃圾是一种成本低廉的资源化方法。 ( 4 ) 蚯蚓处理技术 蚯蚓能分泌多种酶来分解有机物，转化为自身或其他生物可以利用的营养物质而繁 殖。蚯蚓的这种能够分解转化大量有机废物，快速富集养分和生长繁殖的特性在一个多 世纪前就有过报道，并在一些发达国家有了应用。厨房垃圾作为一种有机物含量高的废 物，尤其适合使用这种技术。 ( 5 ) 提取生物降解性塑料技术 最近的研究表明，可通过发酵厨余垃圾生产乳酸，进而合成聚乳酸这种可降解性塑 料，为厨房垃圾的资源化和降低乳酸的生产成本开辟了一条新的途径。固态物质在储存 过程中，其中存在的乳酸菌会自然发酵( 初次发酵) ，腐败菌被抑制，有利于防止垃圾的 腐败。当固体物质积累到一定数量后，运送到乳酸生产厂进行乳酸发酵( - - 次发酵) ，发 酵后通过乳酸分离、纯化、聚合，可以得到生物降解性塑料( 聚乳酸) ，发酵残渣可作为 饲料和肥料，从而达到厨余垃圾“零排放”的目的。 ( 6 ) 生物发酵制氢技术 氢气不仅热值高，而且是一种十分清洁的能源( 燃烧后只产生水) 。传统的化学产氢 方法采用电解水或热解石油、天然气，这些方法需要消耗大量的电力或矿物资源，生产 成本也普遍较高。生物制氢反应条件温和，能耗低，因而受到大家的关注。它主要有2 种方法，即利用光合细菌产氢和发酵产氢，与之相对应的有2 类微生物菌群，即光合细 菌和发酵细菌。 5 江南大学硕士学位论文 1 3 有机垃圾厌氧发酵定向产酸资源化利用及技术分析 1 3 1 厌氧发酵技术 有机物的生物转化，可以在有氧的条件下进行，也可以在无氧的条件下进行。在有 氧条件下的生物处理法称为好氧生物处理法。而在无氧条件下，有机物的生物处理法则 称为厌氧生物处理。 ( 1 ) 厌氧生物处理的反应过程 厌氧生物处理一般经历两个阶段。反应初期为产酸阶段，之后转入第二阶段，称为 产气阶段【1 0 1 。整个反应过程如下图所示【1 1 1 ： 产瞳阶段)( 产气阶段) 图1 - 1 有机物厌氧分解过程示意图 f i g1 - id e c o m p o s i n gp r o c e s so f o r g a n i cm a t t e r s 第一阶段( 产酸阶段) 在厌氧生物处理的第一阶段，高分子有机物在产酸菌( 兼性厌氧菌) 的作用下，被 分解短链脂肪酸及醇类。例如，葡萄糖在丙酸菌的作用下，分解过程如下： 丙酸菌 a c - d 1 1 2 0 6 4 c z h s c o o h + 2 c h 3 c o o h + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 葡萄糖丙酸醋酸 在上述的有机物分解过程中，常有大量的氢游离出来。氢的产生是这个阶段的特征 之一，所以这一阶段又称产氢发酵阶段。 在这一阶段，可降解的固体颗粒首先被水解成可溶性分子，这一过程成为水解过程， 之后产酸细菌即利用水解产物作为能量和生长基质，进行厌氧消化，产生醋酸等有机酸， 以及醇、氨气、二氧化碳、硫化物和能量，并形成细胞物质【1 2 】。国内外研究己表明，水 解过程进行的快慢直接影响到第一阶段反应的快慢，因此水解过程是该阶段的限速步 骤。 在这有机物厌氧分解的第一阶段中，由于有机酸的大量积累，厌氧体系p h 值下降 ( 一般可达6 ) ，所以这一阶段又称作酸性发酵阶段。 第二阶段( 产气阶段) 6 第一苹绪论 在酸性发酵阶段的后期，由于分解产物氨的增加，有机酸得到了中和，p h 随 之回升，创造了有利于甲烷菌生长繁殖的偏兼性环境( 产甲烷茵最适p h 为7 2 7 5 ) 。 同时，有机物的厌氧分解过程随之转入第二阶段。 在这一阶段中，产甲烷菌( 专性厌氧菌) 将第一阶段的中间产物( 短链有机酸和醇 类) 继续分解成简单的化合物，如甲烷、二氧化碳、氨气等。由于这个阶段产生了大量 的甲烷气体，所以被成为产甲烷阶段。随着产甲烷菌的生长繁殖，有机酸、醇类的继续 分解，p h 值亦随之上升，所以相对第一阶段的酸性发酵而言，这一阶段又称作碱性发 酵阶段删。 ( 2 ) 厌氧发酵过程的影响因素 p h 值 p h 值是厌氧发酵过程的一个重要影响指标。不同的微生物类群所适合的p h 存在较 大差别，如产甲烷菌在p h 为6 8 7 2 时活性最高，当p h 低于6 2 时，产甲烷菌的生长 明显受到抑制，而此时产酸菌的活性仍然很旺盛，常导致p h 降至4 5 ，甚至更低，这种 酸化状态对产甲烷茵有毒害作用。不同的产酸菌也有不同的最适p h 范围，如产乙酸细 菌最适的p h 范围较广，其在偏酸或偏碱内( 6 0 8 o ) 均具有较强的活性，丁酸梭菌的 最适p h 为偏酸性环境。因此，通过控制体系的p h 值可以得到不同的发酵末端产物。 根据发酵末端产物有机酸的组成可以产酸发酵分成以下发酵类型【1 4 】：( 1 ) 丁酸型发 酵( b u t y r i ca c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该发酵类型的主要末端产物是丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量丙酸；( 2 ) 丙酸型发酵( p r o p i o n i ca c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该发酵类型的主要末 端产物是丙酸，乙酸和少量丁酸；( 3 ) 乙醇型发酵( e t h a n 0 1 t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该类型 主要发酵末端产物是乙醇，并产生大量的h 2 ；( 4 ) 混合酸发酵( m i x e da c i d - t y p e f e r m e n t a t i o n ) ，该类型乙醇、乙酸、丙酸、丁酸均占有相当的比例。不同的发酵类型均 有不同的p h 所控制，因此通过控制厌氧体系的p h 值可以得到不同的发酵类型，进而 得到不同的发酵产物。已有研究表明【1 5 1 ，p h 值通过控制厌氧发酵体系中各类产酸微生 物的生态位而决定污泥发酵液中末端产物的组成，是决定产酸发酵类型的决定性的生态 因子。 温度 温度和有机物的厌氧分解过程有密切的关系，温度越高反应速度越快，加速了分解 过程，因此可以缩短发酵时间，但温度的高低又决定着能耗问题。不同温度范围内存在 着不同类型的微生物。按温度范围不同可将厌氧发酵分为三种类型【l 3 】： a 低温厌氧发酵 该类型的温度范围为1 5 2 0 ，有利于低温细菌代谢，不需要人工加热，运行管理 简便，运行中能耗也低，但反应速度缓慢，所需的消化时间长。 b 中温厌氧发酵 该类型的温度范围为3 0 3 5 ，这种发酵方式一般需要人工加热。与上述低温发酵 相比，中温发酵的运行管理要求较高，需不断的供给能量。中温发酵的反应速度较快， 所需的发酵时间比低温发酵少。正由于这一点，加上反应温度适中，故目前在厌氧生物 7 江南大学硕士学位论文 处理中大多采用中温发酵。 c 高温厌氧发酵 适宜温度为5 0 5 5 c ，这一发酵方式耗热量多，运行管理要求也比上述两种发酵类 型高而且复杂。这种发酵方式目前应用较少。 碳氮比( c n ) 反应基质中的c n 比对发酵过程有较大的影响。碳氮比过高，组成细菌的氮量不足， 发酵液的缓冲能力较低，p h 值较易下降；碳氮比过低，则氮量过高，p h 值可能上升到 8 0 以上。试验表明，碳氮比为( 2 0 3 0 ) ：1 时，发酵效果较好【l o l 。 搅拌 在有机物的厌氧发酵过程中，让反应体系中的微生物和营养物质( 有机物) 混合， 充分接触，将使得整个反应体系的物质传递和转化过程加快。通过搅拌，可使有机物充 分分解，增加反应效果。 接种量 当总固体含量很高时，为了提供足够的厌氧微生物，提高厌氧发酵的速度，接种量 也相应的增大。接种量少时，可能会使厌氧发酵起始时间延长。 有毒物质 在厌氧发酵中，如果有毒物质超过允许浓度，将会对厌氧发酵产生阻碍甚至破坏， 产甲烷茵通常比产酸菌更易受到毒物的抑止。 1 3 。2 共同厌氧消化工艺 将剩余活性污泥和厨余垃圾混合后采用现有的污水厂消化池进行消化是一种很好 的方法，可以节省投资和运行费用，混合消化可以稀释污泥中的有毒成分，促进物料中 营养物质的平衡，提高消化池的容积利用效率，获得更大的单位产气量 1 6 1 8 】。 有机垃圾厌氧消化可产生的能量远大于污泥。这主要是因为污水污泥含水率高，需 消化污泥含水率约9 7 ，厌氧消化负荷低，一般有机负荷率 一 一震 第二章c n 对食品废弃物与市政污泥混合厌氧发酵产酸的影响 底物降解量与产酸效率的比较 发酵底物的降解和产酸效率是考察混合厌氧消化的重要指标，直接指导工业生产的 方向。图2 5 为5 种底物发酵过程中v s 浓度变化的情况。由于混合比例的不同，进料 的v s 从3 0g l 1 至6 0g l d 不等，根据底物降解程度，考察添加食品废弃物后3 个混合 体系中底物降解量的变化。通过添加降解趋势线的考察趋势线斜率，添加食品废弃物后 的降解趋势速率比纯污泥消化的v s 降解速率按照食：泥( 7 5 ：2 5 ) 、食：泥( 5 0 ：5 0 ) 、 食：泥( 2 5 ：7 5 ) 分别提高了4 8 、3 5 、5 2 。从v s 浓度变化曲线发现，添加食品 废弃物后，发酵前6 天，v s 浓度下降趋势明显，这与食品废弃物碳源的易降解特性有 关。水解速率的增强直接导致污泥中有机质的快速分解，从而在整个降解速率上，混合 发酵较单一纯污泥发酵，底物降解速率有所提高。 0 一 v 魁 袋 ， o 纯食品废弃物口纯污泥 o5 01 0 01 5 0z o o2 5 0j u o 时间h 图2 5 五种底物混合发酵v s 降解速率比较 f i g 2 5 d e g r a d a t i o nr a t eo fv sa td i f f e r e n tm i x t u r er a t i oi nf e r m e n t a t i o np r o c e s s 表2 3 显示，3 种高食品废弃物比例体系中的v s 去除率都只在4 1 以下，纯食品 废弃物发酵底物降解只有7 6 ，而他们的v f a 产率也没有超过o 2 。相对与纯污泥的 0 2 5 5 的产率，食：泥( 2 5 ：7 5 ) 的队产率得到了提高，底物的去除率也比纯污泥提 高了1 0 ，这说明较低的食：泥混合比例下，食品废弃物充分降解的同时，污泥中有机 表2 - 3v s 降解h r t ( 1 0 d ) 时与产酸效率 t a b l e2 - 3a c i dp r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi nh 肿10 d 加 卯 卯 枷 抛 如 n 0 江南大学硕士学位论文 组分同样可以得到较有效的降解，因此少量添加食品废弃物促进污泥发酵系统的有机降 解速率是可行的。 2 3 2 p h 值调控下不同c n 对产酸情况比较 c n 在3 种不同p h 值调控下对v f a 构成及产率的影响 由于p h 值在上一阶段发酵体系中对产酸总量的影响明显，为了更好的说明添加食 品废弃物后底物c n 对产酸( v f a ) 构成的作用，控制发酵过程中p h 值。选择了食品废 弃物开放发酵时水解速率最佳的3 个p h 值( p r = 6 、7 、8 ) 作为考察范围。由于纯污泥发 酵过程中p h 值基本稳定在7 左右，因此仅仅考察添加食品废弃物的3 种比例。 蔓 翟 霉 ， e 酸 口戊酸 异虚 口t 酸 口异t 酸 丙酸 口l 醴 图2 - 63 种d h 值调控下c n 对v f a 丰句成的影响 f i 9 2 6 c o m p o s i n g o f v f a i nh i g ic o n c e n t r a t i o na t d i f f e r e n t c nr a t i oa n dp h c o n t r 0 1 e dc o n d i t i o n 图2 - 6 为各条件下v f a 累积浓度最大值时，各种挥发性有机酸构成比。从3 个不同 d h 值下产酸分布可以明显看出c 小为2 8 ：1 时，体系中的丁酸比重明显增加，都大干5 0 。 c n 为2 1 ：1 时，丙酸比重接近2 0 ，较另外两个c n 的丙酸含量要高。c ：n = 1 4 ：l 中v f a 构成比重是乙酸、丁酸基本对等。 表2 - 43 种口h 值调控下最太v f a 浓度时产酸隋况 t a b l e2 - 4 a c i dp r o d u c t i o na t d i f f e r e n t c nr a t i oa n dp hc o n t r o l l e dc o n d i t i o n 胃嘲圈蚓尉嘲翻圈h目叭m厨圈嘲矧幽圈nu p 易嘲翻黼翻翊圈n刚“嘲嘲嘲矧蚓划hh叭 胛囝目翻圈_圈m 霸圈冈同劁嘲斟n川u“囫矧刚俐酬翻斛川u历刚嘲翻誓川川hu 叫 ：扇誓刚矧斛hu“ 珀珀m 沁油m m m o 第二章c n 对食品废弃物与市政污泥混合厌氧发酵产酸的影响 表2 4 是在调控p h 值下的产酸情况比较，经过p h 控制后的产酸过程产率更加稳定， 产率较不调p h 时有大幅的提高。并且在p h = 6 、7 时分别得到了最大的产率0 3 6 2 ，最 大产量和产率都不是在p h = 8 时产生的，说明弱碱性的条件并不一定利于混合发酵体系 中v f a 的累积。随着食品废弃物添加比例的增加，易降解碳源和c n 都得到了提高， 混合发酵体系最大v f a 的累积浓度可以达到2 0g l 一。并且v f a 浓度的提高，主要是由 于丁酸组分的大量累积引起的，乙酸增量不明显。 c n 在3 种不同p h 值调控下对体系中乳酸累积的影响 p h = 6 、7 、8 是食品废弃物开放式发酵产乳酸的工艺参数中较为理想的p h 值【3 7 1 。 水解效率高，酸抑制作用不明显。因此混合体系中乳酸的累积浓度可以很好的反映污泥 对乳酸降解作用。图2 7 为p h 值调控下3 种混合体系中乳酸浓度变化。由图2 7 可知， 高污泥含量利于抑制混合体系中前期的乳酸产生。而控制p h 值下，可以加速乳酸的降 解，偏酸性的条件较利于抑制乳酸产生。 7 一 掣 爱 髦 睇 o卯l l 2 2 5 03 0 0 ( 食：泥) 一 魁 爱 窟 辞 时间h 7 5 ：2 5 _ 一 蕾 魁 爱 筐 - 暑 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 时间h 5 0 ：5 0 口501 0 01 5 02 i i o2 5 0 3 0 0 时间h 2 5 ：7 5 图2 7 p h 值调控下3 种混合体系中乳酸浓度变化 f i g 2 7 c o n c e n t r a t i o no fl a c t i ca c i da td i f f e r e n tc nr a t i oa n dp hc o n t r o l l e dc o n d i t i o nd u r i n g f e r m e n t a t i o np r o c e s s 2 4 讨论 2 4 1 c n 对产酸组分构成的分析 产酸发酵过程中底物对最终产物及过程中生理生态变化有着根本的影响力。添加食 1 7 加墟撕h n 加8 6 4 2 o 加埔垢：j8 6 4 2 o 加n m ：8 6 4 2 o 江南大学硕士学位论文 品废弃物与污泥混合发酵产酸就是为了利用食品废弃物中易降解碳源提高未经过预处 理的污泥中难降解碳源的水解与酸化速率，促进营养平衡，稀释污泥中有毒害作用的物 质【3 3 】，以达到更好的促进污泥产酸。 从第一阶段实验结果可以看出，添加食品废弃物后，c 烈提高，v f a 的组分构成从 复杂转向简单化，这主要是和底物组分变化有关。由于添加的食品废弃物的比例在逐渐 升高，底物中的碳源从污泥中的( 脂肪、碳水化合物、蛋白质、腐殖酸等) 复杂难降解 物质居多向易降解的碳源( 以碳水化合物为主) 占主要成分转变，产酸偏向于乳酸型发 酵p 引，因此只有少量的易降解碳源转向了v f a 的产生。第二阶段控制体系中p h 值之后， c n 比对产酸构成的影响更加明显。3 个不同p h 值下，伴随c n 的提高，丁酸成为主 要的v i a 组分。其发酵途径偏向于丁酸型发酵。体系中可溶性碳水化合物( 如葡萄糖、 蔗糖、乳糖、淀粉等) 含量增加后，易偏向丁酸型发酵。而食品废弃物中可溶性碳水化 合物高，可以合理解释发酵类型的转变。 2 4 2 p h 值对发酵l c , g 产酸影响及乳酸对p h 变化的影响分析 何品晶等【3 9 】研究表明发酵液p h = 7 时最有利于微生物的合成代谢，从而促进碳水化 合物和蛋白质的水解过程和酸化过程，对p h 值不控制时，严重抑制水解和酸化过程。 通过第二阶段的研究证实了p h 的调控对产酸产率有重要的影响，而中性与弱酸性的条 件更利于产率的提高，p h = 7 时对有机固废的水解速率最大。 第一阶段的研究表明，乳酸的存在对体系中p h 值降低起到决定作用。因为乳酸在 水中的离解常数是v i a 的1 0 倍左右，它的高浓度存在使体系中游离 矿】大量产生，促 使p h 值下降，从而抑制整个体系的产酸过程。而伴随乳酸的降解，体系中的p h 值基 本保持与污泥发酵的本底值相近，因此可以断定乳酸对体系p h 值的影响作用。 k i y o h i k