（纺织材料与纺织品设计专业论文）竹浆粕的制取工艺及其对纤维素结构、性能的影响[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

竹浆粕的制取工艺及其对纤维素结构、性能的影响 摘要 我国是世界上面积最广、资源最多、利用最早的竹业国家。竹子 种类、竹林面积和蓄积量均居世界之冠。竹子具有生长快、产量高、 用途广、效益好、周期短的独特优势。所以，大力发展竹林产业将有 广阔的发展前景。 本文首先对四种不同的竹纤维原料( y j 织用竹原纤维、粘胶用竹 浆粕、造纸用竹浆粕、合作单位提供的竹浆粕) 通过电镜观察、红外 光谱、x 一衍射对其进行结构表征，研究结果表明纺织用竹原纤维与其 它三种竹浆粕纤维在结构上有较大的区别。通过测定这几种竹纤维的 聚合度( 特性粘度) 、甲纤含量、白度，分析了四种竹纤维原料制备 高质量浆粕的可行性，结果表明粘胶用竹浆粕、造纸用竹浆粕和纺织 用竹原纤维没有改性成高质量浆粕的可行性。合作单位提供的竹浆 粕，属于质量较高的竹浆粕，具有改性的可行性。 其次，本文重点探索了以竹子为原料，采用蒸煮工艺和漂白工艺 制备高质量竹浆粕，并且对主要的工序进行优化，得到了优化参数。 酸预水解的最佳工艺条件：保温时间6 h ，温度1 2 0 c ，酸用量4 ( 对 绝干原料) ，而温度是影响浆得率的最主要因素。硫酸盐蒸煮的最佳 工艺参数：碱总量为3 0 ，硫化度为3 0 ，葸醌助剂用量o 2 ( 对绝 干原料) ，保温时间为4 5 小时。木聚糖酶预处理的最佳工艺条件： 温度7 0 。c ，时间9 0 m i n ，酶用量0 0 4 ( 对绝干原料) ，d t p a 用量o 5 ( 对绝干原料) 。通过对d m d 预处理工序的优化，得出的最佳工艺条 件：丙酮和o x o n e 的比例为6 ：8 ，丙酮和o x o n e 的总量1 4g l ，温 度6 0 。c ，时间l o o m i n 。对上述这些主要的工序制备出的样品进行结 构表征，电镜、红外和衍射均显示了，随着实验工艺流程的一步步进 行，木素和半纤维素等非纤维素物质被去除，实现了竹纤维素的提纯， 并且制浆过程中，结晶度和晶粒尺寸增加。 整个实验过程，均使用无污染试剂，尤其是无氯漂白剂的引入， 便于回收再利用，节省能源；而且还通过自主设计的工艺路线，实现 了实验室自制竹浆粕的各项指标基本达标：特性粘度6 4 3 d l g ，甲 纤含量9 5 6 ，白度8 8 5 ( i s o ) ，达到醋化水平。 关键词：竹纤维，结构表征，硫酸盐蒸煮，木聚糖酶预处理，二甲基 二环氧乙烷( d m d ) 预处理 b a n 毋o op u l pp r e p a r a t i o na n di t sd 师l u e n c eo n f i b e rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s l r a c t c h i n ai sac o u n t r yw i t ha b u n d a n tb a m b o or e s o u r c ea n dal o n g h i s t o r yo fu t i l i z i n gb a m b o oi nt h ew o r l d t h ec a t e g o r yo fb a m b o o ，t h e p l a n t i n ga r e ao fb a m b o oo fc h i n a r a n kf i r s ti nt h ew o r l d t h eb a m b o o h a ss p e c i a la d v a n t a g e s ，s u c ha sf a s tg r o w t h ，h i g ho u t p u t ，w i d eu t i l i z a t i o n ， g o o db e n e f i t t h u s ，b a m b o oi n d u s t r yh a saw o n d e r f u lp r o s p e c t i nt h i ss t u d y , f i r s t ，t h es t r u c t u r eo f4k i n d so fb a m b o of i b e r s ( b a m b o o f i b e rf o rs p i n n i n g ，b a m b o op u l pf o rr a y o ns p i n n i n g ，b a m b o op u l pf o r p a p e rm a k i n g a n db a m b o o p u l pp r o v i d e db yc o - w o r k e r s ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yt h ew a yo fs e m ，f t i rw a x d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eb a m b o of i b e rf o rs p i n n i n gh a dd i f f e r e n c ei ns t r u c t u r ew i t ho t h e r3 k i n d so fb a m b o op u l pf i b e r t h ef e a s i b i l i t yo ft h em o d i f i c a t i o no ft h e s e4 b a m b o of i b e r st ob et u r n e di n t oh i 曲一q u a l i t yb a m b o op u l pw a sa l s o a n a l y z e db ym e a s u r i n g t h e v i s c o s i t y , - c e l l u l o s e c o n t e n ta n dt h e w h i t e n e s so ft h ef i b e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a m b o o p u l pf o rr a y o n f i b e rs p i n n i n g ，b a m b o op u l pf o rp a p e rm a k i n ga n dt h eb a m b o of i b e rf o r s p i n n i n ga r en o ts u i t a b l ef o rh i g hq u a l i t yb a m b o op u l pm o d i f i c a t i o n t h e 4 mb a m b o op u l pb e l o n g st om o r eh i g hq u a l i t yp u l pa n dh a sf e a s i b i l i t y w i t hm o d i f i c a t i o n f u r t h e r m o r e ，w em o s t l yt r yt op r e p a r et h eh i g hq u a l i t yb a m b o op u l p f r o mt h eb a m b o ob yt h em e t h o do fs t e a m i n ga n db l e a c h i n gp r o c e s s w e o p t i m i z e t h em a i nw o r k i n g p r o c e d u r e s a n dh a v es o m e o p t i m u m p a r a m e t e r s t h eo p t i m u mp a r a m e t e r s o fa c i d p r e h y d r o l y z i n g ：h e a t p r e s e r v a t i o n6h ，t e m p e r a t u r e12 0 。c ，a c i d4 ( c o m p a r e dw i t hn o n - w a t e r m a t e r i a l ) ，b u tt e m p e r a t u r eh a st h ed o m i n a t i n gi n f l u e n c eo no b t a i n e dp u l p r a t i o t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so fv i t r o i - s a l ts t e a m i n gp r o c e s s ：a l k a l i q u a n t i t y30 ，s u l f i d i t y30 ，a n t h r a q u i n o n ea s s i s t a n t so 2 ( c o m p a r e d w i t hn o n w a t e r m a t e r i a l ) ，h e a tp r e s e r v a t i o n 4 5h t h e o p t i m u m p a r a m e t e r so fp r e p u l p z y m eh ep r o c e s s ：t e m p e r a t u r e7 0 ( 2 ，t i m e9 0m i n ， p u l p z y m eh eq u a n t i t y0 0 4 ，d t p a o 5 ( c o m p a r e dw i t hn o n w a t e r m a t e r i a l ) w eo p t i m i z ed m db l e a c h i n gp r o c e s sa n dh a v eo p t i m u m p a r a m e t e r s ：t h er a t i oo fa c e t o n ea n do x o n e6 ：8 ，t h eq u a n t i t yo fa c e t o n e a n do x o n e14 鲈，t e m p e r a t u r e6 0 。c ，t i m e10 0m i n t h es a m p l e sf r o m t h e s em a i np r o c e s s e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h ew a yo fs e m ，f t i r , w a x d t h er e s u l t ss h o wl i g n i n 、h e m i c e l l u l o s ea n do t h e rn o n c e l l u l o s ea r e r e m o v e da n dc e l l u l o s e p u r i f i c a t i o n c o m e st r u ew i t h e x p e r i m e n t p r o c e s s i n g b e s i d e s ，c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a ls i z ei n c r e a s ei np u l p - m a k i n g p r o c e s s u n p o l l u t e dr e a g e n t s ，e s p e c i a l l y , n o n - c h l o r i n ea g e n t sa r eu t i l i z e di n e x p e r i m e n tc o u r s e i ti s c o n v e n i e n tf o rr e c y c l i n ga n ds a v i n ge n e r g y s o u r c e s ；m o r e o v e r , w em a k et h ee v e r yp e r f o r m a n c eo fs e l f - p u r i f i c a t i o n b a m b o o p u l p i nt h e l a br e a c ht h e r e q u e s t f o r a c e t i f y i n gb y s e l f - d e t e r m i n e dp r o c e s s i n gr o u t e t h ev i s c o s i t y , o c c e l l u l o s ec o n t e n ta n d t h ew h i t e n e s so ft h i sf i n a lb a m b o op u l pw e r e r e s p e c t i v e l y6 4 3 d l g ， 9 5 6 a n d8 8 5 ( i s 0 ) k e y w o r d s ：b a m b o of i b e r , s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n ，v i t r i 0 1 s a l t s t e a m i n g ，d i m e t h y l d i o x i r a n e( d m d ) t r e a t m e n t ， p u l p z y m eh et r e a t m e n t 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：套1 馅踊 日期：石耐年f 工月弓j 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密v 。 学位论文作者签名： 套懒 指导教师签名：多、荔l 岛 日期：砌6 年d 月弓1 日 日期：矽6 年f 2 ，月弓f 日 东华大学硕士学位论文第一章概论 1 1 引言 第一章概论 采用来自大自然的常青植物竹子为原料生产的纤维称为竹纤维n 1 。竹子 是一种速生丰产植物，栽培成活后2 - 3 年即可连续砍伐使用。由于它生长快、产 量高、用途广、效益好、周期短等独特优势，竹林被称为“第二森林 。 我国是世界上面积最广、资源最多、利用最早的竹业国家。竹子种类、竹林 面积和蓄积量均居世界之冠，具有其它国家无可比拟的得天独厚的优势，素有“竹 子王国”之美称嘲。因此，作为一种绿色、可再生、可降解的资源性纤维，竹纤 维的开发利用前景广阔，因而受到了越来越多人的关注。如果能大力发展竹林产 业，无疑会有更广阔的发展前景。 1 2 竹子的种类及分布 竹子是单子叶禾本科多年生植物。目前，全世界有竹类植物5 0 多属，1 2 0 0 多种，有竹林面积达2 2 0 0 万公顷。我国是世界竹子资源最丰富的国家，有竹类 植物4 0 多属，5 0 0 余种，竹林面积为7 2 0 万公顷，全国每年采伐竹子量7 0 0 万 吨，1 0 0 0 万立方米，占木材采伐量的1 5 【3 】。与木材相比，竹子具有生长快、周 期短、易种植、可再生、一次栽种，永续利用，连续采伐不会对生态环境造成破 坏等特点。我国的竹子资源主要分布在黄河以南地区，浙江、江西、四川、广西、 福建、湖南、广东和安徽是竹子的主产地，这几个省区的竹林面积，占全国竹林 总面积的8 8 。 1 3 竹子的化学成分及纤维形态 竹子的化学组成随产地、品种和竹龄的不同而不同，详见表1 - 1 所示h 1 。一 般来说，纤维素的含量4 4 - 5 3 ，半纤维素中聚戊糖的含量1 7 - 2 6 ，木素含量 2 3 2 8 ，灰分( 成分为各种无机盐，主要是s i o 。) 1 0 5 - 3 ，1 氢氧化钠抽出物 2 1 3 0 。 东华大学硕士学位论文第一章概论 竹子是多年生禾本植物，外观为圆柱形，杆高1 - 2 0 m ，中空有节，竹类细胞 主要有纤维细胞、薄壁细胞、导管、石细胞、表皮细胞等，竹中纤维细胞约占细 胞总面积的6 0 一7 0 。竹茎杆皮层组织紧密，相对密度为0 8 左右。它的纤维细长， 呈纺锤状，两端尖锐，平均长度为1 5 - 2 5 m m ，宽度为1 2 1 6 u m ，壁厚约5 u m 嘲( 见 表1 - 2 ) 。 表卜1 不同竹种竹子的化学成分比较( ) 项目4 年慈竹4 年毛竹马尾松6 年湿地松7 年巨尾桉1 8 年白栎 根据表卜3 【6 】所示的纤维分级标准，竹纤维的长度和长宽比达到优良等级， 其宽度则属中等。 表卜3 纤维形态分级 2 东华大学硕士学位论文第一章概论 1 4 竹子的用途 竹子的一身都是宝，用途非常广泛，从枝到叶、根，从笋壳到竹枝，均可利 用。从原竹利用为主发展到建筑、造纸、食品等广泛领域，形成了一个由资源培 育到加工利用、出口创汇的新兴行业。例如，竹材是一种天然绿色装饰材料，竹 地板己成为高档的地面装饰材料，具有质硬、耐磨、光洁、高雅、清新的特点， 在装饰行业已广为应用；竹材是造纸的最好原料，用竹代替木材造纸浆可以充分 发挥竹林的资源优势，减少对木材的消耗；竹笋的营养较高，所以竹笋成为人们 喜爱的食品，畅销国内外，是创汇的拳头产品；竹制工艺品是我国的传统产品， 其文化品味高，消耗资源少，增值率高，是一项发展前景广阔的产业，同时也是 东方传统艺术的杰出代表；利用竹胶技术制造的竹胶板给竹材利用开辟了一个新 的途径，竹胶板具有耐磨、耐腐、耐水、强度高、韧性好的特性，性能大大优于 其它的人造板，用途十分广泛。 1 5 竹纤维的纺织用价值 在纺织行业中，纺织原材料的发展是整个纺织业发展的基础。经过人类不断 的探索和研究，各种新型的和功能的纺织材料层出不穷，但它们大多是取自煤、 石油和天然气等资源的合成纤维，它们的开发受到了这些资源的限制。同时，天 然纤维中的植物纤维需要人工种植，但随着环境问题的日益加重，可耕种的土地 急剧下降，环境的恶化使得许多牧场沙漠化，动物逐渐失去了赖以生存的基本来 源，这些问题使天然纤维的生产受到威胁。 在这样的情况下，纺织工业要发展就必须寻求新材料，争取合理利用资源， 变废为宝，变闲为宝。因此，竹材进入了纺织业内人士的视线中。由于竹子是速 生的树种，具有分布广、适应性强、生长快、成材早、经济价值高等特点。“以 竹代木、以竹代棉 的思路越来越显出其重要的意义。它不仅为纺织原料找到了 新来源，也为我国丰富的竹子资源的合理利用开辟了一条新途径。关于竹子用于 纺织的思想虽早有报道，但真正应用是最近几年才开始的，这是由竹材本身的特 性和纺织发展的现状所决定的吲。竹材真正应用于纺织领域还存在不少问题，还 需要我们不断的探索和研究。 东华大学硕士学位论文第一章概论 1 6 竹纤维的开发现状 目前生产的竹纤维有两种：种称竹原纤维( 天然竹纤维) ，另一种称竹浆 纤维( 再生竹纤维) 。下面，分别将两种竹纤维的开发现状简单介绍如下： 1 6 1 竹原纤维( 天然竹纤维) 天然竹纤维是采用物理、机械 的方法将竹子辗平、扭转、梳理，而 后再对竹纤维脱胶、去除糖份、脂肪、 消毒、晾干而成，生产过程中不添加 任何化学试剂，属1 0 0 天然纤维。由 竹原料前处理、竹纤维分解工序、竹 纤维成型、竹纤维后处理工序组成， 保留了天然的纤维束状态。工艺流程 如图卜l 所示钔。 这种方法实现的是部分脱胶，部 分脱胶后的竹纤维的余胶将竹子纤 维一根一根相互连接起来，从而制成 需要的竹纤维。这种纤维不是单纤 维，而是束纤维。由于胶未脱尽，它 的色泽偏黄，在干燥的状态下，粉尘 较大，潮湿时强度非常低嘲。 这种天然竹纤维制成的纺织面 料和服装具有质地轻、吸湿导湿性 强、透气舒适、穿着清凉爽快，并有 抗紫外线、抑菌防臭防霉等功能，纤 维光泽好、染色色彩艳丽，尤其是夏 天穿着使入感到特别凉爽舒适。 4 i1 7 纤维分解： 序i lll l23 蒸煮燕煮蒸煮 水洗水沈水洗 分解分解分角孚 l后处理工序 图1 - 1 天然竹纤维生产流程 东华大学硕士学位论文 第一章概论 尽管天然竹纤维在棉纺设备上成功地试纺出了纱线，但就纤维的品质和处理 工艺而言，还需要更进一步完善n 0 1 。目前，天然竹纤维已广泛应用在工业、建筑、 环境保护领域，取代了木材和玻璃纤维的使用。 1 6 2 竹浆纤维( 再生竹纤维) 竹浆纤维( 再生竹纤维) 是以竹子为原料，经过人工催化将甲种纤维素含量在 3 5 左右的竹纤维进行提纯，采用水解一碱法及多段漂白等方法精制而制成满足 纤维生产要求的竹浆粕，再由化纤厂将竹浆粕加工制成纤维n u 。目前，由该种方 法制备的竹纤维有：竹粘胶纤维、竹l y o c e l l 纤维。 ( 1 ) 竹浆粕的一般生产流程( 工业上) 备料一切料一筛选一洗料一预水解一洗料一蒸煮一倒料一洗涤一筛选一疏解一除砂 一脱水浓缩一氯化一洗料一碱化一漂白一酸处理一洗涤一除砂一浓缩一抄造一竹浆 粕。 竹浆粕的生产目的是脱除木质素，降低半纤维素、多戊糖含量( 小于4 ) ，保 证纤维素含量，调整纤维素聚合度，保证纤维强度，使之具有良好的反应能力。 ( 2 ) 竹粘胶纤维 我国是粘胶纤维生产大国，粘胶生产用的纤维浆粕一般采用棉花为原料。我 国有许多企业从事过用竹浆代替棉浆生产粘胶纤维的研究，近来，在国内取得成 功n 羽，竹粘胶纤维和纺织品大量上市，成为一种新的亮点。 竹粘胶纤维纺丝工艺基木上与木浆粕为原料的粘胶纺丝工艺相同： 竹浆粕浸碱一粉碎一碱纤维素一磺化( c s ：) 一熟成一粘胶液湿法纺丝成形一牵伸 一后处理一竹粘胶纤维 ( 3 ) 竹l y o c e l l 纤维 由欧洲c o u r t a u l d s 公司和l e n z i n g 公司相继开发成功的，以木浆为原料的新 型溶剂纺丝工艺生产的纤维，它是以生长5 7 年的速生树种为原料，加工成木浆 后用特定的溶n n - 甲基氧化吗啉( n m m o ) 进行溶剂纺丝，生产被称为l y o c e l l 的纺 织纤维廿1 。 采用竹浆粕制造l y o c e l l 纤维有如下优点：首先，竹l y o c e l l 纤维与普通的 l y o c e l l 纤维一样，加工过程对环境不产生污染，其纤维为纤维素结构，可天然 东华大学硕士学位论文第一章概论 降解；其次，这种纤维与普通l y o c e l l 纤维一样也具棉的舒适性、聚酯纤维的强 度、粘胶纤维的悬垂性和蚕丝般的柔感，具较好服用性能和市场前景。第三，竹 l y o c e l l 纤维符合我国资源结构特点，原料成本低于普通l y o c e l l 纤维。第四，可 生产长丝、短丝及功能化纤维，适合大规模生产。 目前我国虽然已开发出竹l y o c e l l 纤维样品，但实现工业化还有一些技术难 点需要突破。首先，要解决竹l y o c e l l 纤维制造过程中分子量控制，尽量减少降 解，如开发高效、快速双螺杆纺丝机，争取在几分钟内实现从脱水、溶解、制胶、 纺丝全过程，减少纤维素降解；其次，提高n m m o 回用率。要提高n m m o 回用率，一 要减少制丝、n m m o 回用和纯化等过程中的n 删o 分解，二要减少n m m o 随纤维、废水 流失。n m m o 的回用率高低，也是决定l y o c e l l 纤维产业化成败关键。第三，实现 竹l y o c e l l 纤维产业化，需要跨行业、许多企业合作，才能从原料、工艺、设备 多方面获得创新和突破。 1 7 浆粕主要制备工艺的研究 浆粕的一般制备流程在上面已经进行了简单的介绍，在此将其主要的蒸煮和 漂白工艺的研究现状介绍如下： 1 7 1 蒸煮工艺 浆粕的蒸煮工艺主要有亚硫酸盐法蒸煮、预水解硫酸盐法蒸煮和苛性钠法蒸 煮，后两种属于碱法制浆的范围。 ( 1 ) 亚硫酸盐法蒸煮 它与碱法蒸煮的脱木素反应机理不同，所以反应后的木素溶出的基本原理也 不同( 前者只需增加木素的亲水性而可以保留较大的木素分子，后者则需碎解木 素成较小的分子才能溶出) ，因此亚硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程就与碱法蒸 煮有所区别。一般来说，亚硫酸盐法蒸煮脱木素的历程可以分为两个阶段，即木 素磺化阶段和磺化木素的溶出阶段。两个阶段虽然不能截然划分，但各个阶段的 主要任务还是不同的。第一阶段，木素磺化阶段，在这一阶段，木素主要起磺化 作用，很少溶出。药液首先渗透到原料中，然后与木素发生磺化反应。随着温度 的提高，渗透和磺化反应都逐渐激烈。为了避免药液的渗透赶不上磺化的需要而 6 东华大学硕士学位论文第一章概论 引起木素的缩合。所以在p h a c 表3 4 中，a 、b 、c 分别对应的是保温时间、温度和酸用量，d 为空白列， 也称误差列。i 为指标和水平对应的数据之和的平均值；i i 为指标和水平对 2 4 东乍入学硕士学位论文第三章酸预水解与蒸煮工艺的研究 应的数据之和的平均值；i i i 为指标和水平对应的数据之和的平均值；r 为i 、 i i 、i i l 的极差( 最大值与最小值之差) ，考虑到浆得率反应了对竹片的松散和除 杂效果，所以浆得重量越小越好。故极差分析中选最小值。极差最小的因素排在 第一位，说明该因素对指标的影响最大。 由极差分析可知，温度因素对制得浆重的影响最大，保温时间次之。随着温 度的升高，制得浆重先减少后增大，分析原因可能是较高的温度产生木质素的酸 缩合，影响除杂和松散效果。 为了进一步了解各因素对制得浆重的影响情况，再用方差分析验证实验结 果，使用的方差分析表见表3 - 5 和表3 - 6 ： 表3 5 方差分析表 试验号 a bc试验值 平方 l y ly 1 2 2 y 2 y 2 2 3 y 3y 3 2 4 y ih 2 5 y 5y 5 2 6 y 6y 6 2 7 y 7y 7 2 8 y 。y 8 2 9 y 9y 9 2 k lk l k 1 8k 1 6 kw i 【2k 2 “心i ( 2 6k = y 1 + y 2 + + y 9 陆k 3 k 3 8k 3 cw = y 1 2 + y 2 2 + + y 9 2 uu u bu cp q q 岛 q c 表3 5 中k l 为指标和水平对应的数据之和：k 2 为指标和水平对应的数据 之和；k 3 为指标和水平对应的数据之和，由以下公式可计算： p = k 2 9 东华大学硕t 学位论史第三章酸颅水解与蒸煮工艺的研究 u a = ( k l a ) 2 + ( k 2 a ) 2 + ( k 3 a ) 2 】3 u b = 【( k i b ) 2 + ( k 2 b ) 2 + ( k 3 1 3 ) 2 】3 u c = ( k l c ) 2 + ( k 2 c ) 2 + ( k 3 c ) 21 3 q a = u a p ，q b = u b p ， q c 2u c p ，q x = w p q e 2 q t - - q a - - q b - q c 注：数字9 是总试验次数，u a ，u b ，u c 的系数分母3 是指在同一种水平上 的试验次数，即为n s ( n 为总试验次数，s 为每一个水平的试验次数) 。 计算方差f a 、f b 、f c 的值可用下面方差分析表： 表3 - 6 方差分析表 一般地说，如果用l n ( s ) 正交表安排实验，而实际上只有r 1 个因子( r l r ) 那么，每一个因子引起的离差平方和的自由度为s l ，而误差的自由度为n 一1 一r lx ( s 一1 ) ，本实验中r l - 3 ，r = 4 ，故每个因子引起的离差平方和的自由度为3 1 = 2 ，误差的自由度为9 1 3 x 2 = 2 ，利用方差计算得到分析表3 7 ： 表3 - 7 方差分析结果 给定q = 0 0 5 ，查表得f x 2 ，2 ) = 1 9 。由上表可知：对于浆得率，因子b 的f 值 远远大于1 9 ，为最显著因素，与极差分析结果一致。 根据极差分析和方差分析的结果可知，预水解工艺中温度是影响浆得率最主 要的参数：其次是保温时间，酸用量参数的影响最小。 东华大学硬士学位论文 第j 章酸预水解与燕煮i 艺的研究 在形态结构上，经预处理后基本上仍保持竹片的状态，但竹片颜色变深- 竹 片表面和横截面上发生了明显的变化，用三维视频显微镜( k h 一1 0 0 0 ) 拍照，处理 前后的对比照片如图3 一l 。 竹片表面( 3 0 0 倍) a 处理前 竹片表面( 3 0 0 倍)竹片截面( 3 0 0 倍) b 处理后 圈3 - 1 竹片预水解前后照片 从对比照片中可以看出，预水解处理后竹片表面的沟槽变得明显，横截面空 洞变多。说明预水解工艺自弱或破坏细胞壁外层中木质素与碳水化台物之间或碳 水化舍物彼此间的联结，使细胞壁外层松散。 根据以上实验结果和方差分析： 因素a ：a 3 a i a 2 ；因素b ：b 2 b 3 b i ：因素c ：c 3 c 最佳的工艺组合：a 3b 2c 3 ，但酸用量是最次要因素，考虑到提高效率，降 低消耗本实验最终确定最佳方案：a 3 8 2 c 1 ，即实验方案 ，工艺参数见表3 - 8 表3 _ 8 预水解最佳工艺 东华大学硕士学位论文 第三章酸预水解与蒸煮t 艺的研究 3 3 2 硫酸盐蒸煮工艺结果与分析 表3 9 是不同蒸煮条件下试样测试结果，表3 一l o 为正交数据分析表。 表3 9 竹浆的各项质量测试结果 表3 一1 0 正交数据分析表 列号 测试 指标 abcd 浆得率白度 实验号( ) ( ) l 9 8 6 91 9 2 2 8 2 5 62 3 8 3 8 1 8 22 0 6 4 7 1 5 02 9 6 5 8 0 5 53 1 6 7 2 1 52 0 2 7 6 5 5 43 1 4 8 7 1 4 13 5 9 8 2 0 42 6 2 i8 7 6 9 07 8 5 7 78 0 7 5 08 7 0 9 3t = 7 0 6 2 6 i i7 4 7 3 37 8 1 7 37 8 7 0 07 3 4 1 7y = 7 8 4 7 浆 7 2 9 9 77 8 6 7 07 5 9 7 07 4 9 l o 得 率 r1 4 6 9 30 4 9 74 7 8 01 3 6 7 6 较优水平 a 3b 2 c 3d 2 因子主次a d c b i2 1 2 0 02 6 7 3 32 4 8 0 02 5 4 6 7t = 2 3 7 i i2 6 9 3 32 9 9 3 32 6 5 3 32 5 1 3 3y = 2 6 3 3 自 | i f3 0 8 6 72 2 3 3 32 7 6 6 72 8 4 0 0 度 r9 6 6 77 6 0 0 2 8 6 73 2 6 7 较优水平 a 3b 2c 3d 3 因子主次a b d c 注：表中的浆得率是相对于蒸煮工序来说的 2 8 东华人学硕j ：学位论文第三章酸预水解与蒸煮t 艺的研究 浆得率选取i 、i i 、i i i 中数值最小的为优，白度选取i 、i i 、【i i 巾数值最大 的为最优，由极差分析可知： 浆得率：因素a ：a 3 a 2 a 1 ：因素b ：b 2 b i b 3 ： 因素c ：c 3 c 2 c 1 ：因素d ：d 2 c b 白度：因素a ：a 3 a 2 a l ：因素b ：b 2 b 1 b 3 ： 因素c ：c 3 c 2 c 1 ：因素d ：d 3 d 1 d 2 因素主次：a b d c 最佳方案：对浆得率来说，a 3b 2c 3d 2 对白度来说，a 3b 2c 3d 3 我们对指标大小选取的依据是，在蒸煮过程中，需要把木素和半纤维素尽量 脱除，同时也为了减轻后道漂白工序的负担，所以浆得率以小的为优，白度以大 的为优。并且我们在此认为白度为较主要指标，再结合上述对两个指标的分析， 最终确定最优方案为：a 3b 2c 3d 3 ，但这个最优方案a 3b 2c 3d 3 不包含在正 交表排出的试验方案中，按正交表的安排在已经做过的9 个试验中，以第8 号试 验结果为最好，可以将第8 号试验方案与最优方案作对比验证试验。得出的试验 结果见表3 一l l ： 表3 - 1 1 比较结果 由上表可以看出，采用该最优方案白度最好，浆得率稍差。综上所述，确定 最佳蒸煮工艺参数为表3 - 1 2 ： 表3 - 1 2 最佳工艺条件 3 4 一漂和二次蒸煮 对上两步主要工序进行优化分析实验后，按照最优的工艺方案，接下来的工 序是第一次漂白和第二次蒸煮。二次蒸煮的目的是为了进一步脱除木素和半纤维 东华人学顿七学位论文 第j 章馥预水解与蒸煮i 岂的研究 素，减轻后道漂白工序的压力。 一漂的工艺条件：i t 4 h 的用量为5 ：n a o h 为2 ；e d t a 为05 ；m g s o | 为 0 5 ，温度7 0 c ，浆浓l0 9 6 ，时间1 2 0 m i n 。二次蒸煮的工艺条件：碱用量3 0 ， 硫化度3 0 $ 蒽醌0 2 9 6 ，保温时间4 5 h ( 上述百分量都是对绝干浆) 。 按照最优工艺方案做出来的样品，我们对酸预水解和二次蒸煮后阶段分别取 样，进行结构表征，以了解其结构、成分等变化。 35 酸预水解后竹片的结构表征 351 扫描电子显微镜观察 a 竹片表面( 3 0 0 倍) b 竹片表面( 1 0 0 0 倍) 图3 - 2 酸预水解后竹片的表面形态 352 傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析 芒 * 翘 制 * t m 4 图3 - 3 酸预水解后竹片的红外光谱 e h 图3 - 2 可以看出，竹片经过预水解后，表面的沟槽变得明显，说明预水解 东华大学硕一 二学位论文第三章酸预水解与蒸煮工艺的研究 工艺削弱或破坏细胞壁外层中木质素与碳水化合物之1 1 日j 或碳水化合物彼此间的 联结，使细胞壁外层松散，但是还没有完全分离，尽管如此，也为后道去除木素、 半纤维素的工序减轻了负担。 红外光谱是表征材料表面化学组成的重要技术。由图3 - 3 可以看出，预水解 后的竹片中还含有较多的木素和半纤维素，具体每个特征峰的位置见附表1 。 因为预水解竹片含有大量的木质素和半纤维素，纤维素的含量很低，不能够 通过红外光谱计算结晶指数。 3 5 3x 射线衍射( w a x d ) 分析 2 0 1 图3 - 4酸预水解后竹片的衍射光谱 表3 - 1 3由w a x d 计算获得的结晶度和晶粒尺寸 注：结晶度和晶粒尺寸的计算，如在后文无特殊说明，均指第二章中介绍的方法 东华大学颈i 学位论史第章酸预水解q 燕煮t 岂的研究 36 二次蒸煮后竹浆的结构表征 3 61 扫描电子显微镜观察 a 浆柏表面( 5 0 0 0 倍)b 浆粕表面( 5 0 0 0 倍) 图3 - 5 二次蒸煮后竹浆粕的表面形态 由图3 - 5 看出二次蒸煮后，松散的竹片已经成为竹浆且分离成散纤维， 在纤维表面，显露出微纤结构，表面有较浅沟槽，说明蒸煮试剂渗透到了竹片内 部，使木素和半纤维素去除的较充分。 3 62 傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析 窭 祷 捌 蜊 渡数，c m l 图3 - 6 二次燕煮后竹浆柏的红外光谱 东华大学硕士学位论文第三章酸预水解与蒸煮工艺的研究 表3 1 4由f t i r 分析获得的结晶指数 对比预水解后竹片图3 - 3 和蒸煮后竹浆粕图3 - 6 的红外光谱可知，在蒸煮阶 段竹浆粕发生重要的变化，半纤维素和木质素的主要特征峰如1 7 3 0 ，1 6 1 0 ，1 5 1 0 ， 1 4 6 0 ，1 2 5 0 ，8 3 3 c m 1 消失，而一些纤维素的特征峰出现，如1 3 1 9 1 ，1 2 6 1 2 ， 1 2 0 0 ，1 1 1 4 ，6 6 1c m 一，表明纤维素和木质素在蒸煮阶段大部分被去除。各主要 特征峰的位置见附表l 。 3 。6 3x 射线衍射m a ) ( d ) 分析 螂 霞 杂 耀 2 0 。 图3 - 7 二次蒸煮后竹浆粕的衍射光谱 表3 - 1 5由w a x d 计算获得的结晶度和晶粒尺寸 东华人学硕士学位论文第二章酸预水解与蒸煮工艺的研究 在蒸煮工艺阶段，随着无定型非纤维素成分的去除，浆粕的衍射曲线发生明 显变化，出现典型的纤维素衍射峰，其结晶度也逐步增加，因为半纤维素和木质 素大部分在蒸煮工艺中去除，所以在蒸煮后，竹浆的结晶度比预水解处理后要大 的多。 3 7 本章小结 本章在参考大量文献的前提下，通过独立设计工艺流程，运用现有的工艺设 备开始了竹浆粕的实验室自制。从制取竹片、再到酸预水解和蒸煮的工艺参数的 优化，以及对制得样品的结构表征，我们得出结论： 3 7 1酸预水解最佳工艺条件 3 7 2 蒸 碱总量( ) 硫化度( )蒽醌( )保温时间( h ) 3 03 00 2 4 5 3 7 3 结构表征 电镜、红外和衍射的结果均显示，经过酸预水解和二次蒸煮后，木素和半纤 维素都大量去除，竹浆粕的结晶度和晶粒尺寸逐渐增大。 东华人学硕士学位论文第四章木聚瓣酶辅助漂白机理的彬f 究 第四章木聚糖酶辅助漂白机理的研究 竹材半纤维素含量较高、结构紧密，导致竹浆漂白药液渗透较难，漂白剂增多。 在传统的工业漂白过程中，竹浆粕的漂白多采用氯化一碱处理一次氯酸盐三段式漂 白( c e h 三段漂白) 、二氧化氯漂白等。由于使用了大量的含氯试剂，对环境和人类健 康造成了极大危害，为了符合环境保护对制浆工业的要求，因此工业漂白技术也渐 渐向无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 漂白发展。利用生物技术来漂白浆粕及降低漂白 剂的用量越来越受到人们的关注，因此，本章我们主要研究木聚糖酶辅助漂白对竹 浆粕性能的影响。 4 1木聚糖酶辅助漂白的机理 木聚糖酶用于硫酸盐竹浆漂白，国内外关于木聚糖酶漂白的作用机理概括如下： c l a r k 等认为半纤维素酶作用是通过酶解使半纤维素的链发生部分降解啪1 ，而导 致纤维细胞壁结构疏松，使浆中残余木素在其后的漂白过程中容易与脱木素化学品 反应而脱除，并通过电镜观察竹浆的纤维表面形态来支持这一观点。 k a n t e l i n e n 认为口，在硫酸盐法蒸煮后期，由于酸碱性的变化，一些溶出的半纤 维素( 如木聚糖) 会重新沉积在纤维素纤维上。这些重新沉积的木聚糖会阻碍漂白 剂与浆中木素的反应。木聚糖酶能部分降解沉积在纤维表面的木聚糖，因此使漂白 剂更易到达与木素反应。 s e n i o r 等认为半纤维素酶能降解浆中的木素一碳水化合物复合体( l c c ) 口幻，使l c c 结构中的木素分子变为小分子。这样，l c c 分子变小，部分小分子l c c 也溶出。未溶 出的l c c 中的木素被更多地暴露出来。后续漂白时，可以节省原本用于与酶解溶出的 l c c 和半纤维素反应的漂剂量，又有利于残余木素与漂白剂的反应。 ( 至) w o n g 等认为木聚糖在蒸煮时产生有发色基团的木聚糖衍生物旧引，用木聚糖酶预处 理后，化学漂剂就容易除去这些有发色基团木聚糖衍生物，因此提高了竹浆的白度。 也有学者指出，用木聚糖酶处理竹浆不仅可以改善竹浆的可漂性，而且可以直接去 东芦人学硕十学位论文第阴章木聚糖酶辅助漂 j 机理的研究 除浆中的残余木素。 由于半纤维素酶不能直接降解浆中的残余木素，所以只能称之为木聚糖酶辅助 漂白。 4 2 材料与方法 4 2 1实验材料 实验原料：二次蒸煮后的竹浆粕，2 0 0 克。以下实验药品用量如无特别强调都是 对绝干原料而言。 实验仪器：电子天平；( 型号) 恒温水浴锅，烘箱；( 型号) p h 剂，冷凝抽提 装置；2 0 0 目分样筛，水抽吸装置；封口塑料袋：各式烧杯；大小量筒；滴管若干： 玻璃棒若干；表面皿若干：锥形瓶；p h 试纸。 实验试剂：木聚糖酶p u l p z y m eh c ，丹麦诺维信公司提供。该酶具有较强的耐温、 耐碱性，适宜温度6 0 - 8 0 ，适宜p h6 - 8 5 。氢氧化钠；磷酸二氢钠；磷酸氢二钠；d t p a 螫合剂；丙酮；过硫酸氢钾( o x o n e ) ( a h 美国杜邦公司提供) ：n a h c o 。溶液；过氧化氢； e d t a ：硫酸镁：蒸馏水。 4 2 2 方法 ( 1 )实验方法： 根据木聚糖酶的漂白原理，在木聚糖酶辅助漂白之后，为了进一步提高竹浆白 度，减少工厂污染，探讨利用木聚糖酶预处理实现无氯漂白的可能性，本实验在木 聚糖酶后接过氧化氢补充漂白段。因此我们采用木聚糖酶预处理一过氧化氢漂白( 二 漂) 一d m d 预处理碱抽提一过氧化氢漂白( 三漂) ，关于d m d 预处理后的漂白工艺 流程和具体实验步骤将在第五章中详细研究。本章中具体实验步骤如下： a 缓冲溶液的配制 偏碱性木聚糖酶用磷酸二氢钠一磷酸氢二钠缓冲溶液，按下表分别配制p h 6 0 、 p h 6 5 、p h 7 。0 、p