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文档简介

飞s s s 2 s 2 摘要 铁电材料是一种功能材料,它不仅具备铁电特性,而且具有高介电常数、压 电效应、热释电效应、电光效应等特殊性质,可以应用于h i g h - k 介质材料、声 学探测器、压电传感器件、微机械系统领域、热电探测器、铁电光阀显示器等等: 因此,铁电体以其独特的物理、化学性质越来越引起人们对其技术应用的重视。 然而直到近几十年,随着铁电薄膜制备技术的发展完善,特别是与半导体集成电 路的结合,铁电材料才真正迈出了走向大规模应用的关键性一步。 目前,铁电材料主要应用于d r a m 以及嵌入式存储器中,特别是随着现代 可移动式电子设备的普及,例如p d a 、手机、数字照相机、非接触式i c 卡、智 能卡等,市场对非挥发性存储器的需求越来越大、要求也越来越高。铁电不挥发 存储器( f e r a m ) 不仅能实现高速读写,而且工作电压比较低,功耗也很低, 擦写次数远远大于一般浮栅结构的非挥发性存储器,同时其抗辐射的特殊性质也 使其在航空、航天、军事领域中得到广泛的应用。 铁电存储器是近几十年中技术发展最快的器件,以f e r a m 而言,其单元结 构从最早的g t - 2 c 、2 t - 2 c 到目前比较先进的i t - 1 c ,使用的材料从p z t 到s b t 、 b l t 等等,而集成度也从4 k b i t 、6 4 k b i t 、2 5 6 k b i t 到i m b i t 、4 m b i t 。根据v l s l 2 0 0 2 的最新报道,三星公司已经制出了3 2 m b r 的f e r a m 。可以预见,铁电存储器 具有广阔而光明的发展前景。 本文以铁电材料在存储器中的应用为主要目的,研究了p z t 铁电电容的特 性,并使用导电氧化物l a n i 0 3 ( l n 0 ) 取代p t 电极,以改善p z t 的抗疲劳特性: 对以t i 为氧八面体体心的几种层状b i 结构系列的铁电材料b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t d 、 b i 3 2 5 l a o7 5 t i 3 0 i 2 ( b l t ) 和s r b i 4 弛0 1 5 ( s b t i ) 制备工艺和特性进行了研究;并 以b l t 为铁电材料,研究了m f s 和m f i s 电容的制备工艺及其特性。本文的创 新点主要有以下几点: l 、制备了a u ( c r ) p z t l a n i 0 3 s i 0 2 结构的电容,并进行了i v 特性的测试;该结 构的电容具有很小的漏电流,且极化反转电流与不反转电流有很大的差异; 同时观察到了由于铁电畴的b a c k - s w i t c h i n g 引起的负阻现象,结合电滞回线的 不对称,揭示了内建电场、应力和非1 8 0 度铁电畴是形成电滞回线偏移和负 阻效应的根本原因。 2 、以s o i g e l 方法制备了s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ) t f l b i 32 5 蛾7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜,提出 了一种优化的工艺处理方法,制备了取向度、铁电特性和漏电特性都很好的 薄膜;通过b i 含量对其疲劳特性影响的研究,制备了抗疲劳特性和保持特性 很好的s b t i 和b l t 薄膜;以b i a t i 3 0 1 2 薄膜为籽晶层,制备了b i 4 t i 3 0 i 2 - - s r b i 4 t i 4 0 1 5 结构的薄膜,不仅降低了s r b i 4 t i 4 0 1 5 薄膜的析晶温度,而且其非 c 取向度很好,电滞回线饱和特性较好。 3 、测试了局部电滞回线,根据测试结果探讨了m f s 和m f i s 非破坏性读出的机 理。 通过不同脉冲宽度对铁电薄膜疲劳特性的影响,揭示了其疲劳现象的根本原 因;这种以系统的电学测试方法来揭示与薄膜内部缺陷相关的一些机理具有 定新意。 测试了疲劳特性在不同电压区域与测试电压的关系。 本文的主要内容如下: 制各了a u ( c r ) p z t p t 结构铁电电容,系统研究了p z t 铁电薄膜的电滞回线、 c v 特性、疲劳特性等铁电特性随外加测试信号条件的变化觌律。研究表明,由 于杂质和缺陷的影响,在p z t 铁电薄膜内部存在慢响应的偶极子,从而使得其 电滞回线的测试结果与外加测试信号的频率相关,频率升高时,其剩余及饱和极 化强度减小;同时由于极化反转时产生的应力影响,当测试频率升高时,矫顽电 压增大;随着外加测试电压的增大,电滞回线和c v 曲线趋于饱和。对于p z t 的疲劳特性,通过改变测试信号的类型( 单边、双边) 、频率、脉冲宽度等条件, 系统研究了其疲劳特性随外加测试条件的变化规律,并通过氧空位的形成和迁移 过程以及缺陷对载流子的俘获过程,定性分析了形成这些现象的内在原因,揭示 了p z t 疲劳现象的机理。最后通过设计和实现8x s b i t 的f e r a m 测试原型器件, 表明制备的p z t 铁电电容具有在f e r 埘中应用的实用价值。 以甲酸镍和硝酸镧为原料,采用水基化学溶液涂布的方法,制备出了导电的 l n o 氧化物薄膜电极:系统研究了退火温度、退火时间、薄膜厚度、退火方式 等不同工艺条件对l n o 薄膜特性的影响,并利用薄膜导电的散射机制、晶粒的 成核及生长、籽晶层对薄膜结构的影响等机理分析了产生这些影响的原因,且找 出了最佳工艺条件;使用优化的工艺条件,7 5 0 。c 下退火3 0 m i n ,在s i o j s i 绝缘 衬底上制备出了l n o 薄膜,其室温电阻率约为1 7 7 x 1 0 。q c m ,且s e m 照片表 明薄膜具有良好的形貌,具备应用到铁电电容里面的条件。 将l n o 氧化物电极应用到p z t 铁电电容中,制备了a u ( c r ) p z t l n o s i o , 结构的电容,其x r d 分析表明p z t 在与其结构相同晶格常数接近的l n o 上具 有很强的外延生长趋势:而氧化物l n o 电极取代了传统的p t 下电极后,p z t 的 抗疲劳特性得到了极大的改善,在i m h z 下,对生长在l n o 下电极上的p z t 而 言,在连续反转l o “次后,( p l p 九) 的值仅仅下降了1 1 e 右,其原因是因为氧 化物电极中的氧可以扩散到铁电薄膜与电极的接触界面,减少了氧空位在界面处 摘要 的形成和积累,从而改善了其抗疲劳特性;测试了疲劳特性与频率及脉宽的关系, 结果表明随频率的增加或脉宽的减小,p z t 的抗疲劳特性会得到提高;测试了该 电容结构的漏电特性,其漏电流很小,1 0 v 下漏电面电流密度约为1 0 。a c m 2 数 量级;测试了其i v 曲线,从该系列曲线中可以清楚地看出反转电流峰值为2 5 e 9 安培左右,远大于不反转电流( 1 e 1 0 安培左右) ,这使该结构的电容在f e r a m 中具备很高的应用价值:提出了下电极l n o 与p z t 薄膜接触界面可能存在应变 层和空间电荷区,产生内建电场,使电滞回线产生严重的偏移;而在电压去掉以 后,在应力和空间电荷区的影响下,一些非1 8 0 度铁电畴发生b a c k - s w i t c h i n g , 形成了曲线中的负阻效应。 制备了b i 4 t i 3 0 j 2 薄膜,从x r d 分析可以看出它具有很低的析晶温度,4 5 0 即有晶相析出;通过x r d 和a e s 分析,表明了高温下b i o 的挥发特性;并 提出以薄b i o 层覆盖b h t i 3 0 1 2 薄膜的方法解决b i o 的挥发问题;通过实验对比, 表明b i o 挥发不是导致b i 4t i 3 0 】2 薄膜疲劳现象的根本原因。 制备了s r b i 4 t i 4 0 1 5 薄膜,通过实验表明温度、工艺处理方式、b i 含量等条件 都会对其结构产生影响,并用薄膜成核机制、晶粒的生长以及再结晶过程解释了 产生这些现象的根本原因;根据这些结果,提出了一种优化的工艺处理方法,使 用此方法可以得到取向度很好的薄膜,其剩余极化强度也比较大,电滞回线饱和 特性较好,同时,漏电特性也很好。另外,通过实验分析了b i 含量对s r b i 4 t i 4 0 1 5 薄膜疲劳特性的影响,以化学计量配比的条件制备了抗疲劳很好的s r b h t i 4 0 】5 薄膜,其( p t - p ) 经过1 0 ”次反转后几乎不发生变化,其保持特性也很好,经 过1 0 5 秒后,极化强度基本保持不变。 以b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜为籽晶层,制备了b i f r i 3 0 f 2 一s r b i 4 t i 4 0 i s 结构的薄膜,不仅 降低了s r b i 4 t i 4 0 1 5 薄膜的析晶温度,而且其非c 取向度很好,电滞回线饱和特 性和矩形比较好。 制备了b i 3 2 s l a o7 5 t i 3 0 1 2 薄膜,通过不同的b i 含量对b l t 薄膜的特性的影响, 表明b i 含量过量5 时,其剩余极化强度最大,电滞回线最佳;而b i 不过量时, 其抗疲劳特性最好,其( p p n ) 经过1 0 1 0 次反转后几乎不发生变化,而经过1 0 5 秒的保持特性测试后,极化强度几乎没有变化;通过不同电压下的疲劳测试以及 i v 分析,进一步证明了钉匝效应和电迁移效应对铁电薄膜疲劳特性的影响;同 时分析了其极化反转时的关系。 因为b i 过量5 的b l t 薄膜的电滞回线特性最佳,所以以b l t 为铁电材料, 制备了m f s 结构的电容:为了减小铁电材料与s i 的相互扩散,以及减少界面态 密度,以s i 0 2 为介质层制备了m f i s 结构的电容;测试、分析了m f s 和m f i s 电容的高频c v 曲线,获得了很好的存储窗口特性;通过局部电滞回线的测量, 探讨了实现m f i s 结构存储单元的非破坏性读出的机理。 i i i 摘要 关键词:铁电薄膜;铁电电容;疲劳特性;极化反转;脉冲宽度;频率:氧 化物电极;m f s 和m f i s 电容;铁电不挥发存储器( f e r a m ) ;局部电滞回线: 铁电畴;层状b i 结构铁电体:负阻效应; 些壁! 丝 一 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a li sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l ,b e s i d e si t sf e r r o e l e c t r i c i t y , i th a sm a n y s p e c i a lp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y ,p i e z o e l e c t r i c i t y , p y r o e l e c t r i c i t y ,e l e c t r o o p t i c sa n d s oo n ,a n dc a nb eu t i l i z e di nv a r i o u sd e v i c e ss u c ha s h i g h km a t e r i a li nc a p a c i t o r s ,a c o u s t i cw a v ed e v i c e s ,p i e z o e l e c t r i cs e n s o r s ,m e m s , t h e r m a ld e t e c t o ra n de l e e t r o o p i cd e v i c e s t h e r e f o r er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n te f f o r t i nf e r r o e l e c t f i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e sh a v en o wh i taf e v e r i s hp i t c h m a n yu n i v e r s i t y l a b o r a t o r i e s ,n a t i o n a ll a b o r a t o r i e s ,a n d a d v a n c e dr dl a b o r a t o r i e so fl a r g ei c m a n u f a c t u r e ra r ed e e p l yi n v o l v e di nt h ep u r s u i to ff e r r o e l e c t r i cd e v i c et e c h n o l o g i e s w i t ht h ed e v e l o p i n go ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mf a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y ,e s p e c i a l l yt h e i n t e g r a t i o no ff e r r o e l e t r i ct h i nf i l m o n t oac m o ss i l i c o nc h i p ,o n eg r e a ts t e pw a s m a d e a l o n g t h er o a do f t h e a p p l i c a t i o n o f f e r r o e l e c t r i c s n o wt h em o s ti m p o r t a n ta r e a so fa p p l i c a t i o n so ff e r r o e l e c t r i c sa r ed r a ma n d e m b e d d e dm e m o r y o n eo ft h em o s ts i g n i f i c a n tp h e n o m e n ao ft h ep a s td e c a d ei nt h e f i e l do fs e m i c o n d u c t o rm e m o r i e sh a sb e e nt h ee x p l o s i v eg r o w t ho ft h en o n v o l a t i l e m e m o r i e sm a r k e t ,d r i v e nb yc e l l u l a rp h o n e sa n do t h e rt y p e so fe l e c t r o n i cp o r t a b l e e q u i p m e n t ( m o b i l ep c ,m p 3a u d i op l a y e r ,d i g i t a l c a m e r a , a n ds oo n ) p o r t a b l e s y s t e m sa r ed e m a n d i n gn o n v o l a t i l em e m o r ya ti n c r e a s i n gd e n s i t yw j mv e r yh i g h w r i t i n gt h r o u g h p u tf o rd a t as t o r a g ea p p l i c a t i o n f e r a m ( f e r r o e l e c t r i cr a n d o m a c c e s s m e m o r y ) c a r lm e e tt h e s en e e d sp r e t t yw e l l ,嘶t 1 1i t sh i g hr e a d i n ga n dw r i t i n gs p e e d , l o wv o l t a g eo p e r a t i o n ,m u c hl o n g e rr e t e n t i o nt i m e ,a n dm u c hg r e a t e rw r i t e c y c l e e n d u r a n c e w h e r e a si tc a na l s of i n di t su t i l i z a t i o ni nm i l i t a r y 、s a t e l l i t ea n da i r c r a f t w i t hi t ss p e c i a l p r o p e r t yo f r a d i a t i o n h a r d n e s s d r a m a t i cd e v e l o p m e n t sw e r em a d ei nt h et e c h n o l o g yo ff e r r o e l e c t r i cm e m o r yi n t h ep a s tt e n so f y e a r s m a n ym a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds of a r ,b u tt h em o s t s u i t a b l em a t e r i a l sf o rf e r a ma r ep z t 、s b ta n db l t i t si n t e g r a t i o nd e n s i t yw a s g r e a t l yi m p r o v e df r o mo r i g i n a l4 k b i tt o4 m b i t , w i t hi t sc e l ls t r u c t u r ed e v e l o p m e n t f r o m8 t 2 c 、2 t - 2 ct o1 t - 1 c a n d a c c o r d i n g t ov l s i 2 0 0 2 ,s a m s u n g a n n o u n c e dt h a t t h e y h a dm a d ea3 2 m b i tf e r a mu s i n g1 t - 1 cc e l ls t r u c t u r e t h e r ei sn o wa c o n s i d e r a b l e o p t i m i s m t h a tf e r r o e l e c t r i cd e v i c e sa n d p r o d u c t s w i l l o c c u p y a s i g n i f i c a n tm a r k e t s h a r ei nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r , t h em a j o rp u r p o s ei st oi n v e s t i g a t et h ef a b r i c a t i o na n dp r o c e s s i n g t e c h n o l o g i e so f f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mf o rt h ea p p l i c a t i o ni nn o n - v o l a t i l em e m o r y t h e v 垒堕! 苎!一 p r o p e r t yo f p z t c a p a c i t o r w a si n v e s t i g a t e d ,a n dt h r o u g ht h eu t i l i z a t i o no fc o n d u c t i n g m e t a l l i ce l e c t r o d el a n i 0 3 ( l n o ) ,a n t i f a t i g u ep r o p e r t yo fp z tc a p a c i t o rw a sg r e a t l y i m p r o v e d ;t h ef a b r i c a t i o na n dp r o p e r t yo fb i l a y e r e df e r r o e l e e t r i c sw a si n v e s t i g a t e d ; m f sa n dm f i sc a p a c i t o rw e r ef a b r i c a t e dw i t hb l t a st h ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l ,a n d t h e i r p r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h em a j o rc r e a t i v ei d e a si nt h ep a p e ra l ea sf o l l o w s : 1 、p r e p a r a t i o no f t h ec a p a c i t o rw i t ht h es t r u c t u r eo f a u ( c r ) p z t l a n i 0 3 s i 0 2 ,w h o s e l e a k a g ec u r r e n tw a sv e r ys m a l l ,a n dg r e a td i f f e r e n c eh a db e e ng o tb e t w e e ni t s p o l a r i z a t i o n - s w i t c h i n gc u r r e n ta n dn o n s w i t c h i n gc u r r e n t t h en e g a t i v er e s i s t a n c e w a so b s e r v e dw h i c hw a sd u et ot h eb a c k - s w i t c h i n go ff e r r o e l e c t r i cd o m a i n a n d c o n s i d e r i n gt h ea s y m m e t r yo ft h eh y s t e r e s i sc a l v e ,i t c a r lb ec o n c l u d e dt h a t i n t e m a le l e c t r i cf i e l d 、s t r a i na n dn o n 1 8 0 。f e r r o e l e c t r i cd o m a i nw e r et h em a i n r e a s o n sf o rt h en e g a t i v er e s i s t a n c ea n dt h e a s y m m e t r y o f t h eh y s t e r e s i sc h i v e 2 、a ni m p r o v e ds o l g e l p r o c e s s i n gm e t h o dw a sp u tf o r w a r d ,a n dm u c hb e t i e r o r i e n t a t i o n p r o p e r t y 、l e a k a g ep r o p e r t y a n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t y o f s b t i ( s r b i 4 t h 0 1 5 ) a n db l t ( b i 32 s l a o7 5 t i 3 0 i 2 ) c a p a c i t o r sw e r eo b t a i n e db a s e do n t h i sm e t h o d f a t i g u ef r e es b t ia n db l t c a p a c i t o rw e r ef a b r i c a t e d ,a n dt h e ya l s o h a dg o o dr e t e n t i o n p r o p e r t y w i t hb i 4 t i 3 0 t 2 t h i nf i l ma ss e e d l a y e r , t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs r b i 4 t i 4 0 l st h i nf i l mw a ss u c c e s s f u l l yr e d u c e d f u r t h e r m o r e ,g o o do r i e n t a t i o na n de x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yc a nb eg o t u s i n g t h i ss t r u c t u r e 3 、l o c a lh y s t e r e s i sp r o p e r t yw a ss t u d i e d a n dt h e o p e r a t i o nm e c h a n i s mo fm f sa n d m f i sd e v i c ew a s i n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h i ss t u d y t h ei n f l u e n c eo ft e s t s i g n a l sp u l s e - 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_ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ 一 t h a tt h em e c h a n i s mo ff a t i g u ei s t h e c a r r i e r s c a p t u r e dp r o c e d u r e o fd e f e c t sa n d f o r m a t i o na n dm i g r a t i o no ft h eo x y g e nv a c a n c i e s f i n a l l y a8 b i t 8 b i tf e r a m p r o t o t y p ed e v i c ew a sd e s i g n e d b a s e do n t h ep r o t o t y p ed e v i c et e s tr e s u l t s ,i tc a l lb e c o n c l u d e dt h a tt h ep z t c a p a c i t o rp r e p a r e dm e e t sf e r a mr e q u i r e m e n t sf a i r l yw e l l u s i n gl a n t h a n u mn i t r a t e a n dn i c k e lf o r m a t ea s s t a r t i n gm a t e r i a l s ,e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i n gl a n i 0 3 ( l n o ) f i l mw a sp r e p a r e d o ns i 0 2 s i b yw a t e rb a s e dc o a t i n g m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ,a n n e a l i n gt i m e ,f i l mt h i c k n e s sa n d t r e a t m e n tm a n n e ro nt h ep r o p e r t yo fl n ot h i nf i l mw a si n v e s t i g a t e d ,a n dp o s s i b l e r e a s o n sw e r ep r e s e n t e d u s i n gt h e i m p r o v e dp r o c e s s i n gm e t h o d ,l n of i l m w a s p r e p a r e d 、撕t i if i n em o r p h o l o g yt h a tc a nb ei n d i c a t e db ys e ma n a l y s i s a n dt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e w a sa b o u t1 7 7x10 3q c m a n di tc a nb ec o n c l u d e dt h a t l n ot h i nf i l md i dh a v et h e p r o p e r t y t h a tc a nb eu t i l i z e da st h ee l e c t r o d eo f f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r t h ec a p a c i t o rw i t ht h es t r u c t u r eo f a u ( c r ) p z t i l n o s i 0 2w a sf a b r i c a t e d t h e x r d a n a l y s i ss h o w e dt h a tp z t h a ss t r o n g l ye p i t a x i a lt e n d e n c yw h e np r e p a r e do n l n os u b s t r a t ei nc o n t r a s tw i t hp z to np t ,w h i c hw a sd u et ot h es a m es t r u c t u r ea n d t h em a t c h i n gl a t t i c ep a r a m e t e r s w i t ht h e h e l po fl n oe l e c t r o d e ,t h ea n t i - 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