（光学专业论文）氟氧化物玻璃陶瓷中laf3pr3纳米微粒光谱性质的研究.pdf

北方交通人学硕 i s 学位论文 摘要 纳米材料是近年来迅速发展并可能在 2 1世纪发挥重大作用 的材料。 在纳米尺度下， 限域作用不仅可能影响能级和跃迁几率， 而且还可能影响微粒内元激发的运动，运动被限制的元激发能够 更有效的与微 粒内的电子态作用，于是，带间激发下微粒中杂质 发 光中心可能有更高的量子效率:限域在纳米微粒内 的元激发间 相互作用也会增强，对于波函数 扩展范围 大的 激发态， 这种作用 更为明显，例如在半导体中，如果一个纳米微粒中有两个以上载 流子， a u g e r 碎灭就成为 主要的碎灭机制。 纳米材料另一类特点 是大的比表面积，在很多情况下，表面态对发光起碎灭中心的作 用。这些特点决定了纳米材料的发光具有与体材料不同的性质。 最近一些工作表明，掺杂在纳米微粒中的杂质离子并不是均匀的 分布在整个微粒内的，它们占据靠近表面的格位。 纳米微粒具有大的比表面积，杂质离子趋于占据靠近表面的 格位、 而稀土离子作为研究域结构的探针，早己 成为固体材料研 究中的成熟方法，因此我们可以在纳米微粒中掺杂稀土离子，用 他们作为探针，研究纳米微粒表面态的结构。这样研究纳米微粒 的表面态对发光性质的影响不仅是重要的，而且是可能的。本文 的主要内容如下: 1 通过 退火得到了 p ri + 掺杂纳米晶/ 氟氧化物玻璃陶瓷.控制退 火温度可以得到不同平均粒径的纳米微品。 2 . 研究了p 尸 十 掺杂纳米晶/ 氟氧化物玻璃陶瓷的光学性质， 选择激 发光 谱分辨了氟氧化物玻璃陶瓷和其中的 l a f 3 纳米微晶内的 p r 3 离子. 北万交通人学硕 卜 学位论又 3 . 研究了 玻璃和纳米微晶中的p 尸 + 离子之间的能量传 递， 分析所 得结果得 到了 材料的界 面性质。 可以 看到l a f , 纳米微晶 / 氟氧 化物玻璃陶瓷体系在光谱上未表现出明显的界面效应， 这对良 好的发光性质可能是一种有利因素。 4 测 量了不同 颗粒大小样品的谱线宽度， 由 于纳米微粒小的尺寸 和大的比表面增加了掺杂离子的局域环境的离散性， 使纳米微 粒中谱线的非均匀线宽比体材料中大，且随粒径减小而增加。 5 .测量了样品的能级寿命，理论分析得出掺杂离子在微晶中富 集， 或在界面附近富集， 提高了微晶中或微晶内局部范围中的 浓 度， 增 加了 交叉 迟豫的儿率，出 现浓度碎灭， 因 此p r 3 , 离子 在l a f 3 中的富集而引起的浓度碎灭是发光能 级寿命 缩短的 主 要原因。 北方交通大学硕 1: 学位论文 ab s t r a c t n a n o m a t e r i a l h a s a t t r a c t e d g r e a t a tt e n t i o n i n t h e l a s t d e c a d e s a n d w i l l e x h i b i t i t s i m p o r t a n c e i n t h e 2 1 c e n t u ry. i n t h e n a n o s c a l e d o ma i n , q u a n t u m c o n f i n e m e n t e ff e c t a ff e c t s n o t o n l y t h e w a v e f u n c t i o n s a n d t r a n s i t i o n r a t e s o f t h e e l e c tr o n s w i t h i n t h e p a rt i c l e s , b u t a l s o a f f e c t s mo v e me n t o f t h e e x c i t a t io n s . t h e e x c i t a t i o n i s l i mi t e d wi t h i n t h e p a rt i c l e s , a n d h e n c e m a y i n t e r a c t w i t h e l e c tr o n s t a t e s mo r e e f f e c t i v e l y . l u m i n e s c e n c e m a y h a v e h i g h e r q u a n t u m e f f ic i e n c y . t h e i n t e r a c t i o n a m o n g t h e e l e m e n t a ry e x c i t a t i o n s , w h i c h a r e l i mi t e d i n n a n o p a rt i c l e s m a y a l s o i n c r e a s e . f o r e x c i t e d s t a t e w i t h w i d e r e x t e n d e d w a v e f u n c t i o n s . s u c h e f f e c t w o u l d b e m o r e a n n o u n c i b l e . f o r e x a mp l e i f t h e r e a r e m o r e t h a n t w o c a r r i e r s i n a n a n o p a rt i c l e i n s e m i c o n d u c t o r . a u g e r p r o c e s s w i l l b e t h e m o s t i m p o rt a n t q u e n c h i n g m e c h a n i s m . t h e o t h e r c h a r a c t e r i s t i c o f n a n o ma t e r i a i i s l a r g e s u r f a c e t o v o l u me r a t i o . u n d e r mo s t c i r c u ms t a n c e s , s u r f a c e s t a t e s a c t a s tr a p s f o r l u mi n e s c e n c e . th e s e c h a r a c t e r i s t i c s d e t e r mi n e t h a t t h e l u mi n e s c e n c e p r o p e rt i e s o f n a n o ma t e r i a l d i ff e r f r o m t h a t o f b u l k ma t e ri a l s . s o m e r e c e n t r e s e a r c h e s i n d i c a t e t h a t t h e d o p e d i o n s i n t h e n a n o p a rt i c l e s d o n o t d i s t r i b u t e h o m o g e n e o u s l y in t h e w h o l e p a rt i c l e s , t h e y p r e f e r t o o c c u p y t h e s i t e s n e a r t h e s u r f a c e n a n o p a r t i c l e h a s l a r g e s u r f a c e s t a t e d e n s i t y , a n d d o p e d i o n s t a k e u p s i t e s n e a r t h e s u r f a c e . f o r a l o n g t i m e r a r e e a rt h i o n h a s a l r e a d y b e e n a p p l i e d a s a p r o b e t o s tu d y t h e l o c a l s t r u c t u r e s o f s o l i d m a t e r i a l s . s o w e c a n d o p e r a r e e a r t h i o n s i n t o n a n o p a r t i c l e s a n d u s i n g t h e m a s v i i 北方交通人学i i i 上 学位论文 t h e p ro b e t o s t u d y t h e s u r f a c e s t r u c t u r e . t h i s i s n o t o n l y i m p o r t a n t b u t a l s o p o s s i b l e . 】 ，t h r o u g h t h e ma i n c o n t e n t s o f t h i s p a p e r a r e r e n d e r e d b e l o w: a n n e a l i n g , w eo b t a i n e d p r ; n a n o c ry s t a l / o x y f l u o r i d e g l a s s c e r a mi c s . t h r o u g h d o p e d c o n t r o l l i n g a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e , w e o b t a i n e d n a n o c rys t a l o f d i ff e r e n t p a r ti c l e s i z e s . 2 . s t u d y in g t h e o p t ic a l p ro p e rt ie s o f p r d o p e d n a n o c ry s ta l/ o x y fl u o ri d e g la s s c e r a m ic s , a n d d is t in g u is h in g p r3 i n o x y fl u o r id e g l a s s c e r a m i c s a n d p r 3 * in l a f 3 n a n o c ry s t a l b y la s e r s e l e c t i v e e x c i t a t i o n . 3 . s t u d y in g t h e e n e rg y tra n s itio n a m o n g p t io n s i n g la s s a n d n a n o c rys t a l s . b y a n a l y z i n g t h e r e s u l t s , w e p r o p o s e d a m o d e l f o r t h e i n t e r f a c e b e t w e e n l a f 3 n a n o p a r t i c l e a n d t h e g l a s s c e r a m i c h o s t . t h e l a f 3 n a n o c rys t a l / o x 州u o r i d e g l a s s c e r a mi c s s y s t e m d o e s n o t d e mo n s t r a t e s e r i o u s i n t e r s u r f a c e e ff e c t i n s p e c t r a , w h i c h m a y b e a n a d v a n t a g e t o f a v o r a b l e l u m i n e s c e n t c h a r a c t e r i s t i c . 4 . we h a v e m e a s u r e d t h e s p e c t r a l l i n e w i d t h o f t h e s a m p l e s w i t h d i ff e r e n t p a r t i c l e s i z e s . e n e r g y l e v e l s o f t h e r a r e e a r t h i o n s a ff e c t e d b y t h e i t s m i c r o s c o p i c e n v i ro n m e n t , s p l i tt i n g s a n d p o s i t i o n s o f t h e s t a t e s v a r i e s w i t h t h e i t s l o c a t i o n r e l a t iv e t o t h e s u r f a c e . t h e s u r f a c e t o v o l u me r a t i o i n c r e a s e s wi t h d e c r e a s e t h e p a rt i c l e s i z e . t h u s t h e i n h o m o g e n e o u s l i n e w i d t h o f r a r e e a rt h i o n s i n n a n o p a rt i c l e i s l a r g e r t h a n t h a t i n b u l k ma t e r i a l a n d w i l l i n c r e a s e w i t h t h e d e c r e a s e o f p a rt i c l e s i z e . 5 . we h a v e m e a s u r e d t h e l i f e t i m e o f t h e 3 p o s t a t e o f 尸+ ， t h e r e s u l t v t r t 北方交通大学硕 ! 学位论文 i n d i c a t e s t h a t t h e r a r e e a r t h i o n s a r e e n r i c h e d i n t h e n a n o c rya t a l s d u r in g a n n e a lin g . c o n c e n tr a t io n q u e n c h i n g o f th e p r3 lu m in e s c e n c e in t h e l a f 3 n a n o c ry s t a ls g re a tly s h o r te n th e 3 p o l i f e t i m e , c o m p a r i n g w i t h t h a t i n t h e b u l k n l m a t e ri a l w i t h t h e s a m e a v e r a g e c o n c e n t r a t i o n i x 北方交通大学硕 卜 学位论文 致谢 本论文是在黄世华教授的亲切关怀和精心指导下完成的，在 此表示我衷心的感激之情。从导师的言传身教中我不仅学到了科 学知 识， 更学到了令我终身受 益的 研究方 法和思想 方法， 导师高 尚的品德、渊博的学识、严谨的治学态度永远是我学习的楷模。 感谢张希清教授在我硕士学习期间给我的科研工作的指导和 在生活上对我的关心和鼓励。 感谢长春光机所吕少哲老师在光谱测量中的帮助，感谢刘舒 曼老师在a f m测量中的指导 感谢光电子研究所的所有老师在我学习期间的指导和帮助。 李 庆 福 2 0 0 3 / 1 / 3 北方交通少 、 学硕 学位论文 硕士期间完成的论文 李庆福， 黄世华，吕 少哲， 刘舒曼，王笑军，w. m.y e n , p 产 掺杂 的 l a f 3 纳米 微晶 / 氟 氧 化物 玻 璃 陶瓷 的 激 光 选择 激 发， 稀土学报， 2 0 0 2 , 2 0 ( 6 ) : 5 2 6 李庆福，黄世华，董乔雪， 透明氟氧化物玻璃陶瓷研究进展， 半导体光电，己接收。 李庆福， 黄世华，刘舒曼，张希清， z n o : e u 3 . 纳米晶的 制备 及其光谱分析，激光与红外，已接收。 北 方交 通 大 学 佃 日 学位论文 第一章纳米材料研究概况与应用进展 1 . 1 引言 在充满生机的 2 1世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技 术和国 防的 高速发展必然对材料提出新的需求， 材料的尺寸要求越来越 小:材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技 术和新产品的创新是未来 t o年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影 响力的战略研究领域， 纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材 料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、 对未来经济和社会发 展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、 最接近应用 的重要组成部分。 研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自 然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度 ( 1 - 1 o o n m ) 与物质中的 许多 特征长度， 如电 子的德 布洛意波长、 超导相干长度、 隧穿 势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、 化学特性既不同于微观的原子、 分子， 也不同于宏观物体，从而把人们探 索自然、 创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。 在 纳米领域发 现新现象， 认识新规律， 提出新概念， 建立新理论， 为构筑 纳 米材料科学体系新框架奠定基础， 也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新 领域的研究内涵。 世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米 材料领域重要的研究课题;纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米 基元 ( 零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合。纳米尺度 基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点， 人们可以有更多 李庆福:氛叙化物玻瑞陶瓷中l a f - : p y 纳米微粒光语性质的t o f 究 的自由度按自己的的意愿合成具有特殊性能的新材料。 1 . 2 纳米材料概述 1 . 2 1 纳米材料 纳米祠料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。 纳米粒子也叫超微 颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m间的粒子，是 处在 原子簇和宏观物体交 界的过渡区域， 从通常的关于微观和宏观的观点看， 这样的系统既非典型 的微观系统亦非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统， 它具有表面效 应、 小尺寸效应和宏观量子隧道效应。因此纳米尺度的物质显示出许多奇 异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和 大块固体时相比将会有显著的不同 1 . 2 2 分类 按照材料的形态，可将其分四种: l . 纳米颗粒型材料 2 .纳米固体材料 3 .纳米薄膜材料 4 . 纳 米 磁 性 液 体 材 料 1 ) 纳米颗粒型材料: 应用时直接使用纳米颗粒的 形态称为纳米颗粒型材 料。 被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂， 利用甚高的比表面积与活性 可以 显著地提高 催化效率。 超微颗粒在国防、 国民经济各领域均有广泛的 应用。 2 ) 纳米固体材料:纳米固体材料通常指由尺寸小于 巧 纳米的超微颗粒在 高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。 北 方 交 通 人学 6 0 ! 卜 学位论文 纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面， 从而使得纳米材料具 有高韧性。 3 ) 颗粒膜材料: 颗粒膜材料是指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜， 通 常选用两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材， 在基片上生成复合膜， 当两组份的比例大致相当时， 就生成迷阵状的复合膜， 因此改变原始靶材 中 两 种 组 份 的 比 例 可以 很 方 便 地改 变 颗 粒 膜 中 的 颗 拉 大 小 与 形 态 ， 从 而 控 制膜的特性。 对金属与非金属复合膜， 改变组成比 例可使膜的导电 性质从 金属导电型转变为绝缘体。 9 ) 纳米磁性液体材料: 磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活 性剂， 高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。 它可以在 外磁场作用下整体地运动，因此具有其它液体所没有的磁控特性 l . 2 3 制备方法 纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法 物理方法 1 )真空冷凝法: 用真空蒸发、 加热、 高频感应等方法使原料气化或形成等 离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术 设备要求高。 2 )物理粉碎法: 通过机械粉碎、 电火花爆炸等方法得到纳米粒子。 其特点 操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 )机械球磨法: 采用球磨方法， 控制适当的条件得到纯元素、 合金或复合 材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 化学方法 1 )气相沉积法: 利用金属化合物蒸汽的化学反应合成纳米材料。 其特点产 李庆福:氮软化物玻璃陶瓷中l a f , : p r 纳米微粒光潜性质的研究 品纯度高，粒度分布窄。 2 )沉淀法: 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材 料。 其特点 简单易行， 但纯度低，颗粒半径大， 适合制备氧化物。 3 )水热合成法: 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成， 再经分离和热 处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 4 )溶胶凝胶法二 金属化合物经溶液、 溶胶、 凝胶而固化，再经低温热处理 而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和 1 1 -v i 族化合物的制备 动 微乳液法: 两 种互不相溶的 溶剂在表面活性剂的作用下形成乳 液， 在微 泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分 散和界面性好， 1 1 - 7 族半导体纳米粒子多用此法制备。 12 4 表征手段 纳米材料的表征手段很多 许多新表征方法相继出现， 这对纳米材料科 学发展起到了推进作用。主要表征手段如下: ) 紫外可见 光谱( u v - v i s ) : u v - v i s 可观察能级结构的 变化，通过吸收 峰位 置变化可以考察能级的变化。 2 )扫描遂道显微镜 ( s t m ) : 具有高分辨率的优点， 可直接观察到纳米薄膜 表面的 近原子像， 已 用于观察纳米硅薄膜、纳米晶 f e 7 3 s c u , n i 3 s i 1 3 s b 9 表面。 3 )透 射电子 显微镜 ( t e m ) : 高分辨 t e m为直 接观察 纳米微晶 结构， 尤 其 是对界面原子结 构提供了有效手段， 它还可观察微小颗粒固体外观。 4 )光声光谱: 它能提供带隙位移 及能量变化信息庄要是通过吸收峰位移 体现的， 如超微粒子 f e e 0 3 的表征。 5 )拉曼 ( r a m a n ) 光谱: 揭示材料中的 空位、间隙原 子、位错、晶界和相 a l 方 交通 人学硕 1 一学位论义 界等方面关系， 提供相应信息 可用作纳米材料分析， 如硅纳米材料表 征。 根据纳米固体 材料的拉曼光谱进行计算， 可望能 够得到纳米表面原 子的具体位置。 6 )广延x 一 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) : e x a f s 能提供 x 一 射线吸收 边界之外所发射的精细光谱， 该法已成为分析缺少长程有序体系的有 效表征手段.它能获取有关配位原子种类 、 配位数、键长、原子i b ! 距等 吸收x 一 射线的关于原子化学环境方面的信息。 7 )傅立叶变换 远红外 光谱( f t - f a r - i r ) :可检验金属离 子与非 金属离 子成 键、金属 离子的配位等化学环境 情况及变化. 而红外、 远红外分 析精细 结构也很有效。 8 )正电 湮没 ( p a s ) :正电子射入凝聚态物质中在与周围 达到热平衡后， 就与电 子、 带等效负电 荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出卜射线， 正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测量分析. 可得到有关纳米材 料电子结构或缺陷结构的有用信息。 9 )高 分辨 x 一 射线粉末衍射: 能够获取有关单晶 胞内 相关物质的元素组成 比、 尺寸、 离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 纳米材料除上述表征方法外， 穆斯堡尔 ( m o s s b a u e r ) 谱、 e s r . d s c 分析、碘吸附法、x 一 光显微技术、x 一 线微探针分析、光电子能谱法、x - 线光电 子光谱法、 电子自 旋回声调制、 魔角旋转固体核磁共振、 热重分析、 单晶 x 一 线测量等可根据具体需要作适宜选取， 同时采用多 种方法互相补 充。 1 . 2 5 特殊性质 李庆福:氛敏化物玻璃陶瓷中 l a f , : p i 纳米微粒光诺性质的研究 1 ) 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随 粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示: z一 一 一 _ 表面原子数与粒径的关系 从图中可以看出，粒径在 1 o n m以下，将迅速增加表面原子的比例。 当粒径降到 i n m时， 表面原子数比例达到约 9 0 % 以上， 原子几乎全部集中 到纳米粒子的表面。 山于纳米粒子表面原子数增多， 表面原子配位数不足 和高的表面能， 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来， 故具有很高 的化学活性。 2 ) 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少， 相应的质量极小。因 此， 许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明， 这 种特殊的现象通常称之为体积效应。 其中久保理论就是体积效应的典型例 子。久 保理 论是针对金属纳米粒子费米面附近电 子能级状态分布而提出 的。 久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的 北方交通大学硕 卜 学位论文 简并电 子态， 并 进一步假设它们的能 级为准 粒子态的 不连续能级， 并认为 相邻电子能级间距 6和金属纳米粒子的直径 d 的关系为: 8 = 4 e , / 3 n a c v 一 o c l / d 其中 n为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v为纳米粒子的体积:e ， 为费米能级 随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增 大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时， 金属粒子费米面附近电子能级由 准连续变为离散能级: 并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分 子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级， 使得能隙变宽的现象， 被称 为纳米材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电 子的波 动性带来了 纳米粒子的一系列特殊性质， 如高的光 学非线性， 特异 、 的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波披长、德布罗意波长， 超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时， 晶体周期性边界条件 将被破坏，非晶志纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、 光、电 、 磁、 热力学等 特性出 现异常。 如光吸收显著增加。 超导相向 正常 相 叙 , 金 属 熔 点 降 低 ， 增 强 微 波 吸 收 等 。 及 用 不 同 退 火 温 度 ， 改 变 玻 璃 中半导体纳米微粒的尺寸，制备不同截止波长的截止滤光片。 4 ) 宏观量子隧道效应习 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 近年来， 人们发现一些 宏观量， 例如微颗粒的 磁化强度， 量子相干器件中的 磁通量 等亦具 有隧 道 效应， 称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超微镍微粒在低温继续 李庆福:板y t 化物玻瑞陶谈中l a f : p i纳米微粒光语性质的研究 保持超顺磁性。 1 . 3纳米材料的研究概况及应用进展 3 1 研究的 历史与 现状” ， 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米 块体材料，至今己有 2 0多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理 研究的前沿热点是在8 0 年代中期以 后。从 研究的内 涵和 特点大 致可 划分 为三个阶段。第一阶段 ( 1 9 9 0年以前)主要是在实验室探索用各种手段 制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体 ( 包括薄膜) ，研究评估表征的 方法， 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。 对纳米颗粒和纳米块体 材料结构的研究在 8 0年代木期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单 一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 ( 1 9 9 9年前) 人们关注的热点是如何利 用纳米材料己 挖掘出来 的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与 纳米微粒复合， 纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的 探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第 三阶段 ( 从 1 9 9 4 年到 现在) 纳米组装体系、 人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关 注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上， 把这类材料称为纳米组 装材料体系或者称为纳米尺 度的图案材料。 它的基本内 涵是以 纳米颗粒以 及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成 具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶 体系。 纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第 二阶段的研究在某种程度上带有一定的随 机性， 那么这一阶段研究的特点 更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系， 更有目的地使该体系具有 北方交洒人学 b y 学位论文 人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预 言 “ 如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子， 那将创造什么样 的奇迹”。 可见. 纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主 导方 向。 1 . 3 2纳米材料的主要应用领域 由于纳米微粒的小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等使得它们在磁、 光、 电、 敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。 因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、 催化、 传感、 陶瓷增 韧等方 面有广阔的应用 前景。 现将纳米材料的主 要应 用领域归纳如下: l )陶瓷增韧 所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材 l . 也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级 的水平上。 要制备纳米陶瓷，这就需要解决:粉体尺寸形貌和粒径分布的 控制，团聚体的控制和分散，块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。 虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决， 但其优良的室温和高温力学性 能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸 多方面都有广泛的应用， 并在许多超高温、 强腐蚀等苛刻的环境下起着其 他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。 2 )磁性材料 磁性材料在不同的领域有着不同的应用， 主要有以下几种: 巨磁电阻 材料、 磁性液体和磁记录材料、 纳米微晶软磁材料、纳米微晶稀土永磁材 料、纳米磁制冷工质和巨磁阻抗材料等。 3 )纳米材料在催化方面的应用 李庆福:氛故化物玻璃陶瓷中 l a f - : p r , 纳米徽粒光讲性质的研究 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大， 表面的键态和电子 态与颗粒内 部不同， 表面原子配 位不全等导致表面的 活性位 置增加， 这就 使它具备了 作为 催化剂的 基本条件， 最近， 关于 纳米微粒表面形态的 研究 指出， 随着粒径的减小， 表面光滑程度变差， 形成了凹凸不平的原子台阶， 这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在 2 1 世纪很可 能成为催化反应的主要角色。 9 )光学应用 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性， 如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微 粒的尺寸有很强的依赖关系。 研究表明， 利用纳米微粒的特殊的光学特性 制备成各种光学材料将在日 常生活和高技术领域得到广泛的应用。 如红外 反射材料、光吸收材料与隐身材料都得到了广泛应用。 5 )纳米材料在医学上的应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、 红血球小的多， 这就为生物 学研究提供了一个新的途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、 细胞染色及 利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等 6 )纳米材料在其它方面的应用 纳米材料在其他方面也有广阔的应用。如纳米抛光液用于金相抛光、 高级镜头抛光、 高 级晶体 抛光以 及岩石抛光等。 纳米 静电屏 蔽材料用于家 用电器和其他电器的静电屏蔽。 3 3 纳米材料的发展趋势 l .加强控制工程的 研究 在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工 程的研究， 这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒 。1 o- 北 方 交 通 人学硕 一 学位论义 的小尺寸效应、 表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用， 它们对材料某 一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分， 是有利的作用， 还是不利的作 用更难以判断， 这不但给某一现象的解释带来困难， 同时也给设计新型纳 米结 构带来很 大的困 难。 如何控制这些效应对纳米材料性能的影响， 如 何 控制一种效应的影响而引出另一种效应的影响， 这都是控制工程研究巫待 解决的问题。国际上近一两年来， 纳米材料控制工程的研究主要有以下几 个 方面: 一是纳米颗粒的表面改性， 通过纳米微粒的 表面做异性物质和表 面的修饰可以改变表面带电状志、 表面结构和粗糙度: 二是通过纳米微粒 在多孔基体中的分布状态 ( 连续分布还是孤立分布) 来控制量子尺寸效应 和渗流效应: 三是通过设计纳米丝、管等的阵列体系 ( 包括有序阵列和无 序阵列)来获得所需要的特性。 2 .近年来引人注目的几个新动向 ( i ) 纳米组装体系蓝绿光的研究。日 本 n i p p o n钢铁公 司闪电 化学 阳极腐蚀方 法获得6 h多孔碳化硅，发现了 蓝绿光发光强度比6 h碳化硅 晶体高 0 0 倍: 多孔硅在制备过程中经紫外辐照或氧化也发蓝绿光:含有 d y 和a 1 的s i o l 气凝胶在 3 9 0 n m波长光 激发下发射极强的蓝 绿光.比 多 孔 s i 的最强红光还高出1 倍多，2 5 0 n m波长光激发出极强的蓝光。 ( 2 )巨电 导的发现。 美国 霍普金斯大学的科学家在 s i 0 : 一a u 的颗 粒 膜 上观 察 到 极强 的 高 电 导 现 象， 当 金颗 粒 的 体 积百 分比 达到 某 临 界 值 时，电 导增加了1 4 个数量级; 纳米氧化镁锢薄膜经氢离子注入后，电 导 增加 8 个数量级。 ( 3 )颗粒膜巨磁电阻尚有潜力。1 9 9 2 年，纳米颗粒膜巨磁电阻发现 以来， 一直引起人们的关注， 美国布朗大学的科学家最近在 4 k的温度下， 几个特斯拉的磁场， r / r上升到 5 0 %，目前这一领域研究追求的目标是提 高工作温度， 降低磁场。 如果在室温和零点几特斯拉磁场下， 颗粒膜巨磁 李庆福:氛牡化物玻璃陶瓷中l a f : p r . 纳米微粒光语性质的研究 阻能达到 1 0 %.那么就将接近适用的使用目标。 ( 4 )纳米组装体系设计和制造有新进展。美国加利福尼亚大学化学 工程系成功地把纳米a u颗粒组装到 d m 的分子上形成纳米晶分子组 装 体系: 美国 利用自 组装技术将几百支单壁纳米碳管组成品体索 r o p e s . 这种索具有金属特性， 室温下电 阻率小于 1 0 - 4 w / c m :将纳米三碘化铅 组装到尼龙 ( n y l o n -i 1 )上， 在 x射线照射下具有强的光电 导性能，利 用这种性能为发展数字射线照相奠定了基础。 纳米发光材料的研究动态 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在 - l 0 0 n m的发光材料， 它包括 纯的纳米半导体发光材料以及稀上离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化 物、 硫化物、复合氧化物和 各种无机盐发光材料。 在过去五十年中 ， 少 、 们 对发光材料已进行了大量的研究工作 ， 其中大部分工作是围绕着寻找新 材料， 以至很难希望在今后一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等 性质都会明显优于己有磷光体的新材料。 而关于材料的介观结构对它们发 光性质影响方面的研究却相对很少， 特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范 围内。 另外， 胶体化学方面， 特别是在1 1 1 q 族硫属化合物方面的研究取得 了重要进展， 这对于研究纳米发光材料是十分有利的因素。 因此， 目 前研究 土作的重点开始着重于材料的微观结构对它们发光性质的影响。 研究发现， 当半导体材料的颗粒尺寸接近于激子玻耳半径时， 其发光性质与大颗粒尺 寸的 本体磷光体开 始不同， 主 要表现为发光强度变化和光谱的 位移等， 这 个现象称为量子限域效应。在几十年中， 半导体纳米发光材料受到人们极 大的重视， 己经进行了大量的研究工作并取得了很大进展。最近十年开始 出 现了 有关掺杂特别是稀 土离子 掺杂纳米发光材料的 研究 报导弓 一 。 北 方 交 通 大 学 n i ! 学位论文 4 1 制备方法 纳米发光材料的制备方法主要有以下几种: 1 ) 溶胶凝胶法” 溶胶一凝胶法是 6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料 的新工艺， 近年来用此法来制备纳米颗粒。其基本原理是: 将金属醇盐或 无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥、陪烧去除有机成分， 最后得到无机材料。目前溶胶一凝胶 法的起始原料比较灵活多变， 许多无机盐也可用作先驱物。 溶胶一 凝胶法是 较为常用的合成纳米材料的方法。 如纳米晶发光粉 y 2 s i o 5 : e u可以用 y ( n 0 3 ) 3 e u ( n o 3 ) 3 和 s i ( o c h 3 ) a 作起始物， 通过溶胶一 凝胶方法制备 ( 最 后在 i i 0 0 c 锻烧 : y 2 0 3 : t b 一 纳米颗粒可用溶胶一 凝胶方法从余属醇盐台 成. m.v e i t h 和他的合作者用不同的溶胶一 凝胶方法( 甘醇酸酷法、 醉盐法 ) 在低温下合成了y a g和c e 掺杂的y a g纳米品亡 2 ) 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后， 所有离子完全沉淀的方法称为 共沉淀 法。 如m . i h a r a 等人; 气 用共沉淀方法制备了稀土离子n3 掺杂的z n s 纳 米 晶 磷 光 体 。 反 应 式 为 : z n ( c h 3 0 0 0 ) z + t b ( n o 3 ) 3 十 n a 2 s - z n s : t b 3 + 2 c h 3 0 0 0 n a + 3 n o - 3 t b ( n o 3 ) 3 溶于甲 醇并与 z n ( c h 3 0 0 0 ) 2 的 甲 醇溶液混合， 然后加入 n a , s水溶液， 制得 z n s : t b 3 + 胶体悬 浮液， 经离心 获得沉淀， 在 8 0 下干燥2 4 小时得到z n s : t b 3 , 纳米粉末。 3 ) 喷雾热解法 此法不如前两种方法常 用， 它是指将前驱体 溶液的雾流干燥、沉淀 ， 然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。 用这种方法制备的磷光体颗 粒拥有许多 优良的性质， 如颗粒分布均匀和高温退火后较好的 球状形态 李庆福:板s i l k 物玻璃陶瓷中l a f : p r纳米微粒光谱性质0 勺 研究 等， y u n c h a n k a n g 用此方法 制备了y 2 0 3 :e u , . 磷光 体颗粒。 4 ) 气相反应法 近来， 气相反应法被用来 制备稀土掺杂的氧 化物磷 光材料。 一般来说 ， 用气相反应制备的颗粒有可控的尺寸和球状形态。s i e v e r等人利用 c 0 2 辅助气溶液制备了y 2 仇: e u 磷光体。 在这项研究中， 超临 界的c q 与金属 硝 酸 盐 或乙 酸 盐的 水 溶 液 在l o m p a 下 于小 体 积t 型 管中 混 合， 球 状次 级 磷 光体颗粒可以由气溶胶在管式炉中通过脱水、热解来快速制得。k o n r a d 等人用一种改进的化学气相沉积技术， 即所谓化学气相反应技术， 首次报 导了 纳米晶y 2 o , : e u 弱聚集体的制备， 其平均尺寸为i o n m . 5 ) 燃烧法 在这种方法中， 金属的硝酸盐 ( 作氧化剂) 与有机燃料 ( 如氨基酸) 在 水溶液中混合， 通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的 热 量促进了目标产物的形成， 而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长， 这样便得到了纳米级的产物。产物的颗粒尺寸可以通过改变燃料/ 氧化剂 的比 例来调控。 如纳米级的y 2 0 3 : e u 发光粉就通过该法 制备出来。 6 ) 水热法 水热法是指在特制的反应器( 高压釜) 中， 采用水溶液作为反应体系 ， 通过将反应体系加热至临界温度 ( 或接近临界温度) ， 在反应体系中产生高 压环境而进行 无机合成与材料制备的一种有效方法。 通过水热法可以 制备 出 纯度高、 晶型好、 单分散以 及大小 可控的纳米颗粒， 如k . r i w o t z k 在2 0 0 下用 水热 法 制备 了