（高分子化学与物理专业论文）界面聚合法制备pamam复合纳滤膜及其结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 纳滤膜是一种具有特殊分离性能的低压驱动膜，对高价态离子以及 2 0 0 - 2 0 0 0 分子量的有机分子具有很高的截留性能。相比于反渗透的除盐作用， 纳滤主要起着水质软化的作用，其在环境保护、废水处理、食品工业等领域有着 广泛的应用。纳滤膜的制备方法有相转化法、共混法、化学改性法、复合法，以 及目前应用最为广泛的界面聚合法。界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性 很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形 成一很薄的致密层而获得复合纳滤膜。 近年来，随着膜分离技术受到越来越多的关注，界面聚合法制备复合纳滤膜 技术得到迅速的发展，各种反应单体和支撑膜的复合体系被成功地应用到纳滤膜 制备过程中。水相单体诸如二元胺或者三元胺因其价格低廉、容易获得的优点首 先得到较深入的研究，而对于高性能以及特殊性质的追求使得一些多功能度的单 体也应用到纳滤膜的制备中。带有高密度端胺基的树状大分子能够提供了较多的 反应官能团，近年来逐渐得到关注。其中最为常见的树状大分子p a m a m 被成 功地作为引入膜制备领域，k a z a m a 等人采用原位改性方法引入p a m a m ，制备 了高效的气体分离膜，l i 等人则以p a m a m 作为水相单体，采用界面聚合的方 法制备了液体分离膜。 本论文采用界面聚合法，以p a n 超滤膜和p v d f 超滤膜作为支撑膜、 p a m a m ( i g ) 和p a m a m ( 2 g ) 作为水相单体、均苯三甲酰氯作为油相单体，制备 了新型的复合纳滤膜一p a n p a m a m 复合纳滤膜、p v d f p a m a m 复合纳滤膜。 本文还研究了p a n p a m a m 复合纳滤膜、p v d f p a m a m 复合纳滤膜对n a 2 s 0 4 、 m g s 0 4 、m g c l 2 、n a c l 、p e g 6 0 0 的截留性能，并利用红外光谱仪、扫描电镜、 原子力显微镜、x 射线光电子能谱等科学分析仪器对复合纳滤膜表面形态及表面 分子结构进行表征。结果表明，界面聚合法在支撑层上成功复合了一层致密的复 合层；复合纳滤膜对n a 2 s 0 4 和p e g 6 0 0 的截留率高于9 0 ，而对n a c i 截留率 低于5 0 ，截留情况表现出典型的纳滤特征。 实验中还对p a n p a m a m ( i g ) 复合纳滤膜、p v d f p a m a m ( 1 g ) 复合纳滤膜 制备及操作过程的诸多影响因素进行考察，包括：p a m a m ( i g ) 浓度、t m c 浓度、 摘要 聚合反应时间、热处理温度、料液浓度、操作压力、料液p h 值。结果表明， p a n p a m a m ( 1 g ) 复合纳滤膜最佳制备条件为：p a m a m 浓度3 0 x 1 0 。t o o ll 1 、 t m c 浓度5 0 x 1 0 。3m o ll 、聚合反应时间3 0 0 s 、热处理温度2 0 8 0 0 c 、热处理时 间1 5 m i n ；p v d f p a m a m ( 1 复合纳滤膜最佳制备条件为：p a m a m ( 1 g ) 浓度 5 0 x1 0 0m o ll 、t m c 浓度5 0 x1 0 。3t o o ll 、聚合反应时间3 0 0 s 、热处理温度 8 0 1 2 0 0 c 、热处理时间1 5 m i n 。此外，实验还对p v d f p a m a m ( 1 g ) 复合纳滤膜 的物化稳定性进行考察，结果表明该复合膜结构稳定，压力耐受性优异，具有良 好的耐酸碱性、耐有机溶剂性、耐氯性、耐高温性、长期运行稳定性。 关键词：p a n ；p v d f ；p a m a m ；界面聚合；复合纳滤膜 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei sak i n do fl o w - p r e s s u r e d r i v e nm e m b r a n ew i t h s p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sh i 曲r e t e n t i o no fm u l t i - v a l e n ti o ns a l t sa n do r g a n i c m i c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d 谢也m o l e c u l a rw e i g h to f2 0 0 2 0 0 0 n a n o f l i t r a t i o n m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi su s u a l l yu s e df o rw a t e rs o f t e n i n ga n dp u r i f y i n g ， c o m p a r i n gw i t hr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) p r o c e s sf o rd e s a l i n a t i o n ，a n di sw i d e l ya p p l i e d i nt h ei n d u s t r i a lf e l d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，f o o d p r o c e s s i n ga n ds oo n n a n o f l i t r a t i o nm e m b r a n ec a l lb ef a b r i c a t e db ym e a n so fv a r i o u s m e t h o d s ：p h a s e i n v e r s i o np r o c e s s ，b l e n d i n gm e t h o d ，c h e m i c a lm o d i f i e dm e t h o d ， c o m p o s i t i n gm e t h o d ，i n c l u d i n gi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw h i c hi st h em o s t w i d e l yu s e dm e t h o d t o p r e p a r e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h ei n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o nt a k e sp l a c ea tt w o p h a s e si n t e r f a c et of o r man a n o m e t e r - s i z ep o l y m e r t h i nf i l mo nt h es u r f a c eo ft h es u p p o r t i n gm e m b r a n e ，s oa st oo b t a i nt h et h i n f i l m c o m p o s i t e ( t f c ) n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e i nt h er e c e n ty e a r s ，a l o n g 谢t l lt h e d e v e l o p i n ga t t e n t i o np a i dt om e m b r a n et e c h n o l o g y , t h ei n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ( i p ) t e c h n o l o g yf o rf a b r i c a t i n gn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n em a k e sag r e a tp r o g r e s s v a r i o u s m o n o m e r s s u b s t r a t es y s t e m sa r es u c c e s s f u l l y a p p l i e dt on a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e p r e p a r a t i o n m o n o m e r si na q u e o u sp h a s ew i t hb i f u n c t i o n a lo rt r i f u n c t i o n a l i t ya r e u s e d w i d e l yo w i n g t ot h e i r e a s i l y a v a i l a b l e w h e r e a sm o n o m e r s 、析t l l p o l y f u n c t i o n a l i t y a r e a p p l i e d t of a b r i c a t et h et f cn fm e m b r a n ef o r h i g h e r p e r f o r m a n c ea n ds p e c i a lp r o p e a i e s d e n d r i m e r s ，c o n t a i n i n gh i g h d e n s i t yt e r m i n a l a m i n eg r o u pw h i c hp r o v i d e sal a r g en u m b e ro fr e a c t i v es i t e s ，h a v er e c e i v e dg r e a t a t t e n t i o n p o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) a c t sa st h em o s t s t u d i e dd e n d r i m e rh a sb e e n s t u d i e dt ob eu s e df o rm e m b r a n em o d i f i c a t i o n p a m a md e n d r i m e rc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ef a b r i c a t e db yi ns i t um o d i f i c a t i o n ( i m ) m e t h o db yk a z a m ae ta 1 t o o b t a i nh i g l ls e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc 0 2 l ie ta 1 p r e p a r e dt h ep e k cn f m e m b r a n eu s i n gp a m a ma sm o n o m e ro ft h ei n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nf o rp u r i f y i n g i i i a b s t r a c t a q u e o u ss o l u t i o n i nt h i sw o r kt w on o v e lt f cn fm e m b r a n e s ，p a m pamamc o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dp v d f p a m a mc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， w e r ef a b r i c a t e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gp a m a ma n dt f i r n e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a sm o n o m e r s ，p a n u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dp v d fu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ea ss u b s t r a t e t h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e ss u c ha sp u r ew a t e rf l u x ， r e j e c t i o no fm g s 0 4 ，m g c l 2 ，n a c ia n dp e g 6 0 0w e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g ya n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h em e m b r a n es u r f a c ew e r ea l s oc a r r i e do u tb y f t i r - a t rs p e c t r o s c o p y ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lu l t r a t h i nd e n s e l a y e rw a sf o r m e do nt h es u b s t r a t e u n d e ra no p e r a t i o n a lp r e s s u r eo f0 6 0 8m p a ， r e j e c t i o no fn a 2 s 0 4a n dp e g 6 0 0f o rt h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea r e h i g h e rt h a n9 0 ，w h i l er e j e c t i o no fn a c li sl o w e rt h a n5 0 ，w h i c hd e m o n s t r a t et h a t t h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei sat y p i c a ln a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a d d i t i o n a l l y ，t h ee f f e c t so fi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n do p e r a t i n g c o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，r e a c t i n gt i m e ，c u r i n gt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ，s a l t c o n c e n t r a t i o n , p hv a l u eo ff e e ds o l u t i o n t h eo p t i c a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h e p a n p a m a m ( 1g ) c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r eg i v e na sf o l l o w ： 3 0 1 0 刁m o ll 。1p a m a m ( 1 g ) i nw a t e r , 5 0 x 1 0 。3m o ll 1t m ci nh e x a n e ，r e a c t i n g t i m ea t3 0 0s e c o n d sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 0t o8 0o c ， a n d c u r i n g t i m ea t15 m i n t h e o p t i c a lp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h e p v d f p a m a m ( 1g ) c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r eg i v e na s f o l l o w ： 5 0 x10 弓m o ll - 1p a m a m ( 1 g ) i nw a t e r , 5 0 x 10 。3 m o ll 1t m ci nh e x a n e ，r e a c t i n g t i m ea t3 0 0s e c o n d sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m8 0t o12 0o c ， a n dc u r i n gt i m ea t15 m i n i na d d i t i o n , t h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f p v d f p a m a mc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ea l s os u t d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a dg o o dr e s i s t a n c et oa c i d a l k a l i ， o r g a n i cs o l v e n tr e s i s t a n c e ，c h l o r i n ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ，a n de x h i b i tg o o dl o n g - t e r m s t a b i l i t y a b s t r a c t k e yw o r d ：p a n ，p v d f , p a m a m ，i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , c o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导f ，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( ；玎教多孜在仰 ) 课题( 组)另外，该学位论文为(j 9l 识娥忙f 甲) 课题( 组) 的研究成果，获得( 红弘侈缉蜂、仰) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 彳哥恤经绣、? 妒实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 。：? 弘缆 洲“即日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( 、) 2 不保密，适用上述授权。 y ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明入： 年 r竹仰 厦门大学理学硕士论文 第一章前言 1 1 膜技术简介 在生命的历史长河里，膜扮演着举足轻重的作用。膜在自然界中的各个角落， 特别是生物体内广泛而恒久地存在着，它与生命起源和生命活动密切相关，是一 切生命活动的基础。在人类的历史中，先人们早已不自觉地接触和应用了膜过程。 早在2 0 0 0 多年前，对膜过程的应用已被记述下来。我们的祖先在酿造、烹饪、 炼丹和制药的实践中，就利用了天然生物膜的分离特性。汉代的淮南子记叙 了制豆腐的方法，另外还有古籍记载了“菀蒲厚洒”、“弊箪淡卤”、“海井”淡化海 水的膜分离技术。这些无不体现了先人们非凡的智慧，然而遗憾的是，在随后漫 长的历史进程中，我国的膜技术没有得到应有的发展，对其感兴趣的人甚少，发 展更无从谈起【l j 。直到1 8 世纪中叶，国外的科学工作者a b b l e n e l k t 首次揭示了 膜分离现象，他观察和研究了膜的屏障性质及相关现象，但没有涉及到技术和工 业应用【2 】。人类历史上的第一片人造膜亚铁氰化铜膜在l8 6 4 年被t r a u d e 成功地 研制出，不过最早的商品膜直到第一次世界大战后才被制造出来【3 l 。膜分离技术 的迅猛发展从2 0 世纪中叶开始，自1 9 6 2 年l o e b 和s o u r i r a j a r l l 4 制备出不对称膜 后，膜分离技术实现了大规模工业化的突破性进展，并在之后的几十年间广泛渗 入研究和工业生产的各个领域。随着物理化学、高分子化学、生物学、医学、生 物学等学科的深入发展，伴随着膜科学的不断发展，膜分离技术越来越广泛的影 响到人类社会。表1 - 1 为膜科学发展过程中具有里程碑价值的工作【5 j ： 表1 - 1 膜科学发展里程碑 观察现象 关联式 渗透：n o l l e t ，1 7 4 8 电渗析：r e u s s ，1 8 3 3 年，p o r r e t ，1 8 1 6 年 透析：g r a h a m ，1 8 6 1 年 扩散：f i c k ，1 8 5 5 年 渗透压：v a n th o f f , l8 8 7 年 电解质传递：n e m s t p l a n c k ，18 8 9 年 厦门大学理学硕士论文 理论探索 传递模型 渗透压：e i n s t e i n ，1 9 0 5 年 膜电位：h e n d e r s o n ，1 9 0 7 年 膜平衡：d o n n a n ，1 9 1 1 年 反渗透：s o l l n c r ，1 9 3 0 年 不可逆热力学：k e d e m ，k a t c h a l s k y ，19 6 4 年 离子膜：t e o r e l l ，1 9 3 7 年，m a y e r ，s i e v e r s ，1 9 3 6 年 孔模型：s c h m i d1 9 5 0 年，m e a r e s ，1 9 5 6 年 溶解扩散模型：l o n s d a l e ，19 6 5 年 与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、 不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术。膜分 离技术是以选择性透过膜为分离介质，当在两侧施加某种推动力( 如压力差、浓 度差、电位差等) 时，原料侧组分就会选择性透过膜，通过膜的筛选将有用的物 质选出，从而达到分离和纯化的目的。在一定的驱动力下，当溶液流过膜表面时， 只允许a 物质通过膜，而阻止b 物质通过，以达到溶液或气体的净化、a b 两者 之间分离以及b 物质浓缩的目的。图1 1 简单地表示了这一过程【6 】。 原料 图1 - 1 膜分离过程示意图 根据膜的用途可将膜过程分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗析、 气体膜分离和渗透蒸发等几种。表1 2 和1 3 分别给出了各种膜过程的分类及其 发展历程： 2 厦门大学理学硕士论文 表1 2 各种膜过程的分类及其基本特征n 8 l 膜分离技术原理推动力截留组分处理物质形态 表1 - 3 膜过程的发展 1 ：小规模2 ：工业规模 3 厦门大学理学硕士论文 1 2 纳滤 本文着重介绍一种近二十年刚出现的、截留特性介于超滤与反渗透之间的膜 分离技术一纳滤。 1 2 1 纳滤技术 纳滤是一种有别于超滤和反渗透的压力驱动膜技术，其操作压力、有效截留 分子量都处于超滤与反渗透之间( 如图1 2 所示) 。纳滤膜在上世纪8 0 年代后期 开始实现商品化【9 1 0 1 ，早之十余年，i s r a e l 脱盐公司研发出一种新型的膜过程， 对n a c l 的截留率为5 0 - - - 7 0 ，对有机物小分子的截留率可达到9 0 ，该膜过 程被称之为混合过滤( h y b r i df i l t r a t i o n ) 1 1 】。这种过滤过程具有纳滤膜典型的特 点【1 2 】：一个是其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为2 0 0 - , - 2 0 0 0 ；另一 个是纳滤膜对多价无机盐有一定的截留率。该膜对大分子和多价离子具有较高的 截留率，但对于一价离子的截留却比较低，可以归为纳滤过程。此外，另有文献 描述了疏松反渗透( l o o s er o ) 、低压反渗透( l o w - p r e s s u r er o ) 、超滤- 反渗透 ( u l t r a - o s m o s i s ) 1 3 1 等过滤过程，实际都为纳滤过程。我国的纳滤膜研究始于二 十世纪9 0 年代初，1 9 9 3 年高从增院士首次提出纳滤膜概念，并首先采用界面聚 合法制备了芳香族聚酰胺复合纳滤膜【1 4 ，1 5 l 。自此，纳滤膜技术受到国内科学工 作者的关注，并逐渐成为膜研究的热点。 微滤 _ 厶oa _ 厶oao 悬浮颗粒 _厶o o 反渗透 大分子 多价盐等 单价盐、未离解氨基酸等 水 图1 - 2 1 “o 纳滤在膜分离技术中所处的位置 4 户 一 _ 一 _ 厦门大学理学硕士论文 由于小分子及一价无机盐可透过纳滤膜，使得纳滤的渗透压小于反渗透，因 而其所需的操作压力也要小得多，从能源消耗方面考虑，纳滤相比于反渗透具有 一定的优势；相对于工艺繁琐、效率低、费用高的传统水处理过程，纳滤具有高 效、低耗、绿色环保的优点；另外，纳滤在选择性上也有很大特点，可以应用到 相对分子质量数百的物质的分离、纯化和浓缩，应用范围很广泛，效益十分显著。 未来纳滤膜技术的研究方向主要为研究具有高选择性、高渗透率、抗污染、易清 ，洗、满足所需要的机械强度和化学稳定性的膜和膜组件。 1 2 2 纳滤的应用1 1 7 l 纳滤膜的独特性能决定了其特有的广阔的应用范围。目前，纳滤主要应用于 饮用水和工业用水的软化、废水净化处理、工艺流体中有价值成分的浓缩提纯等。 1 2 2 1 水的软化【1 3 】 膜法软化水主要考虑的因素有进料水质、渗透水质和回收率。是否加酸和防 垢剂取决于进料水质和回收率，据渗透水质和水量，选择膜组件、组件的数量和 排列方式，以及相关的操作条件。基本过程如图1 3 所示。 膜清洗 水 图1 - 3 膜法软化水工艺过程 膜法软化水在美国已很普遍，佛罗里达州近多年来新的软化水厂都采用膜法 软化，代替常规的石灰软化和离子交换过程。主要优点是无污泥、不需再生、完 全除去悬浮物和有机物，操作简便和占地省等，在投资、操作和维修及价格等方 面与常规法相近。 1 2 2 2 渗滤和浓缩【1 9 1 作为这方面的例子，活性染料可用n f 膜经渗滤和脱水达到纯化和浓缩的目 的，基本流程如图1 4 所示。 首先进行渗滤，以除去进料中绝大部分的盐。渗滤是在恒容情况下进行的， 即加入v p 的纯水，排出v p 的浓盐水。经数个循环，可使染料中盐含量低于o 2 。 第二步为浓缩，一般使染料浓缩2 3 倍，达到2 0 0 旷2 5 的浓度，之后去喷雾干 5 厦门大学理学硕士论文 燥获干品。实践证明，对纯化和浓缩染料，目前n f 是新的高效节能的过程，优 于别的任何过程。 液 图1 4 染料纯化浓缩流程图 1 2 2 3 纯化和浓缩 ( 1 ) 纯化和浓缩抗生素【2 0 l 多数抗生素的相对分子质量在3 0 0 - - - 1 2 0 0 之间，一般是从发酵液中通过澄清 和溶剂萃取来分离，对萃取液进行真空蒸馏即得抗生素。纳滤可用于回收抗生素， 方法之一是仔细调节发酵液p h 和温度，用纳滤浓缩到抗生素的溶解度极限附近， 小分子的有机物和盐进入渗透液。方法之二是对萃取液进行纳滤处理来浓缩抗生 素，如图1 5 所示。 溶剂回收 浓缩的抗生素 水 图1 5 纳滤浓缩抗生素发酵液 ( 2 ) 纯化和浓缩多肽f 2 i j 多肽是重要的一类医药产品，由蛋白质水解或氨基酸合成而得。通常用色谱 柱或层析从有机或水溶液中纯化多肽产物，之后蒸发浓缩。用纳滤代替蒸发是很 好的选择，其优点是可低温高效进行，操作简便，在浓缩的同时，对多肽可进行 纯化。基本流程如图i - 6 所示。 6 厦门大学理学硕士论文 多 收 抗生素 图l _ 6 多肽浓缩的流程图 ( 3 ) 氨基酸的分离和纯化【1 3 】 氨基酸是两性的，在一定p h 下达到等电点；不同的氨基酸在等电点时，其 p h 不同，所以可用p h 控制，用纳滤分离和纯化氨基酸。在这方面的应用还可 包括环糊精、乳酸酯、酵母、有机酸等的生产或副产物回收。 1 2 2 4 饮用水净化1 2 2 】 水污染的日益加剧，使人们对饮用水水质越来越关心。美、欧、日等发达国 家都有改善水质的计划，如日本的m a c 2 1 计划和新m a c 一2 1 计划，将膜技术 作为水净化的最有效手段。欧、美等国也支持了许多膜法( n f ) 水净化试验，效果 明显。特别是n f ，可能成为2 1 世纪水净化的首选技术，因为n f 可去除消毒的 副产物、痕量的除草剂、杀虫剂、重金属、天然有机物、s 0 4 2 和n 0 3 等。一般 的过程为：进水一预处理( 絮凝、过滤等) 一m f ( u f ) 一n f 一( 备用) 其优点是 水质好且稳定，化学药剂用量少，占地少，节能，省劳力，易管理和维修，基本 上可零排放。 1 2 2 5 废液处理和再利用 ( 1 ) 乳清脱盐【1 3 l 奶油分离 图l - 7 含盐乳清n f 处理流程 7 透液 厦门大学理学硕士论文 乳清含有4 - - , 6 n a c i 、6 的固体，b o d 达4 5 0 0 0m 班，排放则是极严重 的污染源。用n f 处理，将盐溶于渗透液中，可再循环或排放，截留物可加到常 规乳清中。该工艺不仅解决了废水排放问题，而且效益明显，主要流程如图l - 7 所示。 ( 2 ) 含铬废水的处理【2 3 l 在制革过程中，多用硫酸铬进行鞣制，但仅7 0 左右被利用，故废水中大量 铬盐引起严重的排放问题，因此使铬盐回用，不仅经济效益好，且保护了环境免 受其害，工艺过程如图1 8 所示。 含铬废水过滤均 n fn f 渗透液 液再利用 图1 - 8 含铬废水n f 处理 ( 3 ) 有机化工废液处理1 2 l 】 有机化工废液的污染性是严重的，应严格处理，通常因其含有盐等而难以处 理，用纳滤可浓缩这些有机物，进行分别处理，如图1 - 9 所示。 n f 有机化工废水生化处理 湿氧化处理 图1 - 9 有机化工废水n f 处理 ( 4 ) 二级污水的深度处理1 2 4 】 絮凝剂 酸 防垢剂 n f 图1 1 0 二级污水n f 处理流程 再利用 膜法废水再用受到越来越大的重视，是废水资源化的一种重要手段。主要流 8 厦门大学理学硕士论文 程包括前段的常规处理，如絮凝沉降、过滤、消毒等，以及后段的膜法，包括纳 滤。所产水可用于工业过程用水，地下水回注水，灌溉用水及路面和厕所冲洗用 水等，这一发展趋势是很明显的。图1 1 0 为其示意流程图。 1 2 2 6 其他 除了以上所列的各种应用，n f 在其它领域也具备了潜在的应用价值：从含 催化剂的溶剂中回收催化剂；从废糖液中回收更多的糖；对糖脱色树脂再生液进 行再处理，水回用；从废酸、碱溶液中，回收废酸、碱；对木桨漂白液进行处理， 去除氯代木质素和9 0 以上的c o d 高色度物质；从含重金属离子的盐水中回收 溴；低盐淡色酱油的生产等。 1 2 3 纳滤膜的制备方法 纳滤膜的表面层致密程度处于反渗透膜与超滤膜之间，一般认为其表层孔径 在l n m 左右，因此纳滤膜制备的关键是合理调节表层的疏松程度。目前，常见 的纳滤膜制备方法主要有复合法、转化法、共混法、荷电化法等【2 5 】： 1 2 3 1 复合法 复合法是目前最为普遍的制备纳滤膜的方法，该方法是在支撑层( 一般为微 滤膜或者超滤膜) 的表面复合上一层复合纳滤膜孔径要求的超薄表层。超薄表层 的制备方法有界面聚合法、涂敷法、化学蒸气沉淀法、动力形成发等。 ( 1 ) 界面聚合法【2 6 界面聚合法是目前世界上最常用、最有效的制备纳滤膜的方法。该方法就是 利用m o r g a n 的界面聚合原理【2 7 1 ，使反应物在互不相溶的两相界面发生聚合生成 膜。自上世纪七十年c a d o t t e 首次采用界面聚合的方法制备复合膜以来，界面聚 合法便以其操作简单和容易控制等优点在膜技术领域得到广泛的应用。并且由于 界面聚合可以制备出具有纳米级的超薄聚合层，致使该类膜在低压下兼具较高的 选择性和渗透性，从而在膜分离领域备受关注和重视。 界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的 溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一很薄的致密复合层。如图 1 1 1 所示，将支撑体( 通常是微滤或超滤膜) 浸入含有活泼性单体的水溶液中，使 其充分浸润，随即排出过量的溶液，并将此膜浸入含有另一种活泼单体的有机( 油) 相中。两种活泼单体在支撑体表面会发生聚合反应反应，形成致密的聚合物皮层。 9 厦门大学4 学硕十论文 由于含单体的两相互不相容，反应仅在界面处发生，因此生成的聚合物层很薄， 从而致使复合膜的渗透性和选择性都大为提高。该方法的关键是选择好铸膜掖配 方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表层的疏松程度合理 化。 i m m a di 蕊 。，。篓麓筘i a o n t - = = m m e d i u m 圈1 1 l 脚l 界面寨旨法制备复合膜的示意图 ( 2 ) 涂覆法 涂覆法就是将铸膜液直接涂刮到基膜上，通过外力将铸膜液轻轻压入基膜的 大孔中，再利用相转化法成膜。 对无机铸膜液如氧化钛可先将其形成的颗粒细小均匀的t i ( o u ) 4 胶体沉淀 在无机膜( 如微孔a 1 2 0 3 ) 上，再经过高温烧结时，由于其在溶胶- 凝胶转化时晶 型发生变化很易形成纳米级孔，因此很易通过控制烧结温度制得具有纳米级表层 的孔径的无机复合膜。 对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，再 经l - s 相转化法成膜，该方法的关键是合理选择铸膜液配方，如加入高分子添加 剂及铸膜液的压入程度等工艺条件以形成纳米级孔径。 另外，还可用此法将这两种铸膜液结合起来形成有机无机双活性层纳滤膜， 以使有机、无机双活性层达到膜性能上的互补。 ( 3 ) 化学蒸汽沉淀法 该方法是先将一化合物( 如硅烷) 在高温下变成能与基膜( 如氧化铝微孔基 膜) 反应的化学蒸汽，再与基膜反应使j l 径缩小成纳米级而形成纳滤膜。 ( 4 ) 动力形成法 厦门大学理学硕士论文 利用溶胶凝胶相转化原理首先将一定的浓度的无机或有机聚电解质，在加 压循环流动系统中，使其吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常 为超滤膜，然后需在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定 浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝聚在单层动态膜上从而构成具有双层结构 的动态纳滤膜。 1 2 3 2 转化法 使均相制膜中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分 子热凝固，都可以使制膜液由液相转变成固相。溶剂蒸发、非溶剂的析出、高分 子添加物热凝固的过程中，可以在制膜液中形成具有不对称结构的微小孔洞，具 有这样微小孔洞结构的制膜液经过固化后便能获得所需的分离膜。选用合适的高 分子材料、溶剂、非溶剂、添加剂，选择适当的制备条件，可以制备孔径可控的 纳滤膜。 1 2 3 3 共混法 该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于 它们之间以及它们与铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异影响膜表层网络孔、胶 束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各组份的相容 性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制出具有纳米级表层孔径的合金纳滤 膜。 1 2 3 4 荷电化法 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法，主要包括表层化学处理、荷电材料通过 l s 相转化法直接成膜、含浸法、成互聚合法等。 ( 1 ) 表层化学处理：该方法可先用带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷 电性试剂处理表层以缩小孔径。 ( 2 ) 荷电材料通过l s 相转化法直接成膜：如磺化聚矾膜，氯甲基化聚矾膜。 ( 3 ) 含浸法：该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再籍热、光、辐射、 加入离子等方法使之交联成膜。 ( 4 ) 成互聚合法：该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中， 取出使之在一定条件下成膜。 本文选择应用最为广泛的纳滤膜制备方法界面聚合法制备复合纳滤膜，以 厦门大学理学硕士论文 下着重介绍界面聚合制备复合膜的一些常见的反应类型。 1 2 4 界面聚合制备复合膜的反应类型1 2 6 i 根据界面聚合两相单体的不同组合，可将界面聚合体系分为多元胺多元酰 氯、多元酚多元酰氯、多元异氰酸酯多元胺等体系。以多元胺和多元酰氯作为 两相单体的界面聚合体系是最为常见的反应类型。其中根据酰氯的类型又可分为 多元碳酰氯、多元磺酰氯、多元酰氯衍生物等。进行界面聚合的水相单体一般是 多元胺，包括芳香胺和脂肪胺等。有机相以多元碳酰氯居多。表l - 4 列出常见的 多元酰氯： 表l - 4 常见的多元酰氯 均苯三甲酰氯( t m c ) 对苯二甲酰氯( t c ) 间苯二甲酰氯( i c ) 邻苯二甲酰氯( p c ) 1 ，5 - 萘二磺酰氯 1 ，3 ，6 - 萘三磺酰氯 c i o c o c l c - o c 卜o c -a 叱 泸o a a d a a 。芍1 a 生s e q s o z a 啦a 1 2 厦门大学理学硕士论文 有机相中的多元酰氯在聚合反应起到交联剂的作用，而水相中的多元胺作为 聚合反应的单体起到更为重要的作用。通过使用不同的多元胺作为反应单体，能 够得到具有不同突出性能的活性层，特别是引入一些带有特殊功能性的多元胺， 能够使获得的复合纳滤膜具有特殊用途。 1 2 4 1 哌嗪 以二元胺哌嗪及其衍生物作为水相单体的界面聚合体系表现出很高的截留 性能和渗透性能，国内外的科学工作者对其进行了比较多的研究，多篇文献均有 记载。 n a r n w u no h t 2 8 1 等人以水解改性的p a n 超滤膜作为基膜、哌嗪和均苯三甲 酰氯分别作为两相单体，制备出耐高压的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，在4 0 0 p s i 的 操作压力及有机溶剂处理1 2 小时的情况下依然保持着良好的截留性能。 v 甜s s 沛o 【2 9 ，3 0 1 等人研究了以哌嗪及其衍生物n n 二氨基哌嗪、1 , 4 二( 3 氨丙 基) 哌嗪以及n ( 2 氨乙基) 哌嗪分别作为单体的复合膜，结果发现以哌嗪作为单 体可以得到最高的截留率，n - n 二氨基哌嗪作为单体的情况可以获得最高的渗 透性能。j e g a l t 3 1 】等人以哌嗪和间苯二胺作为水相单体制备复合膜，研究了哌嗪 在水相单体中所占的比例与截留性能的变化情况，考察了单体的结构特征与截留 性能的关系。 在国内，以哌嗪及其衍生物作为水相单体的界面聚合体系也有较多研究。 2 0 0 1 年俞三传【3 2 1 等人以无纺布增强的聚砜超滤膜作为基膜、哌嗪和均苯三甲酰 氯分别作为两相单体，成功制备出具有很高截留性