（化学工程与技术专业论文）羰基合成甲基丙烯酸甲酯的模拟研究.pdf

， 摘要 羰基合成甲基丙烯酸甲酯的模拟研究 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是一种重要的有机单体，广泛应用于制造 有机玻璃和油漆及染料的分散剂。过去1 5 年间，全球范围内的m m a 生产能力翻了一翻，达到了每年2 9 5 9 万吨，未来 n 压a 的需求还将 稳步增加。国内外m m a 的生产以丙酮氰醇法( a c h 法) 为主，合成路 线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低，成本高。全球m m a 最大 供应商英国璐彩特公司，其先进的a l p h a 工艺缩短了工艺流程，降低 了成本。国内m m a 新工艺的研究处于起步阶段，因此，研究m m a 新生产工艺，对生产流程进行合理设计和优化，降低m m a 生产过程 的环境负荷、提高m m a 产品收率和质量具有重要的现实意义。 近年来有不少研究者对m m a 新工艺进行研究，包括催化剂的改 进、反应体系的热力学数据的测定，但未见有对这一工艺流程进行稳 态模拟研究。本文基于对国外m m a 生产工艺的详细分析，设计了全 新的m m a 生产工艺流程，并利用模拟软件a s p e np l u s 对工艺路 线进行了模拟分析。该工艺采用从合成气出发，经与甲醇的羰基化反 应和甲醛的缩聚反应制得m m a ，该工艺流程由羰基化反应单元、甲 醇精馏单元、缩聚反应单元和分离单元组成。本文运用模拟软件 a s p e np l u s 对羰基化反应单元中闪蒸罐的操作温度、压力变化对分 离组分含量的影响进行了分析，确定了闪蒸单元适宜的操作条件；对 摘要 甲醇精馏单元及分离单元中所用精馏塔和萃取塔的塔板数、进料位 置、操作温度、操作压力、回流比等参数进行灵敏度分析，得到了满 足工业生产要求的工艺参数。 本文所设计的m m a 生产工艺流程中的c o 的单程转化率达到 3 7 ，m e p 的单程转化率达到1 0 。本文所选用的单元操作模型及 物性方法对于模拟m m a 生产系统是准确可靠的，所设计的工艺流程 及模拟结果对于m m a 新工艺的开发提供了一定参考。 关键词：甲基丙烯酸甲酯，a s p e np l u s ，稳态模拟 i l m e t h y lm e t h a c 珂l a t e ( m m a ) i sa ni i l l p o r t a n tm o n o m e r ，w h i c hi s w i d e l yu s e df o rp r o d u c i n ga c r y l i cp l a s t i c s ( p o l y m e t h y lm e t h a c 哆l a t e ) o r p r o d u c i n gp o l m e rd i s p e r s i o n s f o rp a i n t sa n dc o a t i n g s t h ew o r l d p r o d u c t i o nc 印a c i 哆h a sb e e na l m o s td o u b l e di np a s t 15 y e a r s ，a n d i e a c h e da l b o u t2 9 5m i n i o nt o n e sp e ry e a r t h ed e m a n do fa 覆m ai s s t i l l e x p e c t e ds t e a d yg r o 、矾hi nt h ef h t u r e m m ai sm a i n l yp r o d u c e db yt h e m e t h o do fa c e t o n e c y a n o h y d r i n s ( a c h ) i nt h ew o r l d t h es y n t h e t i cr o u t e i sc o m p l e x ，t h et e c h n i c a ll i n ei sl o n g ，a n da r e rm a n ys t e p st h ey i e l di s 1 0 ww i mh i 曲c o s t ，p a r t i c u l a d yi nt h i sm e t h o ds e r i o u s l yp o i s o n o u s s u b s t a j l c eh y d r o c y a n i ca c i di su s e da sr a wm a t e r i a l ，t h et r e a t m e mo f n u m e r o u sw a s t ea c i d si sd i f | e i c u l ta n dt h ee n v i r o i u l l e n tp o l l u t i o n i s o b v i o u s l y ：c o n s i d e r i n ga l lo ft h e s e ，i ti sg r e a t l yn e c e s s a 巧t od e v e l o pa n e wc h e m i c a lt e c h n o l o g yt os 州h e s i sm m a t h ep r o d u c t i o nc a p a c 埘o f m m ac a nn o tm e e td o m e s t i cd 锄a n da tp r e s e n t t h u st h er e s e a r c h p r o d u c t i o np r o c e s so fm m a h a sg r e a ta p p l i e dv a l u e t h eb i g g e s tm m as u p p l i e r i nt h ew o r l dl u c i t ei n t e m a t i o n a l c h e m i c a li n d u s t 巧c o m p a n yl i n l i t e da d 叩ta d v a n c e da l p h at e c l m o l o g y f o rm m a p r o d u c t i o n ，w h i c he n a b l e t o i m p r o v ei t sq u a l 时a n dr a i s e o u t p u t ，a n dc o n s e ee n e 唱ya n dm a t e r i a l st h u s l o w e ri t sc o s t t h e r e s e a r c ha b o u ti ti u s tr e a c h e sab a s i cs t a g e t h er e s e a r c ha b o u td e v e l o p i n g n e wp r o c e s so fm m aw i l lf i l l e dt h eb l a n ko fr e s e a r c hi nt h ec o u n t 吼 s ot h eo p t i m i z i n gs o l u t i o ni nt h i sp a p e rc a nc o n t 抽u t et h e o 巧e v i d e n c ef o r i m p r o v i n g a n dn e w p r o c e s sd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，a s p e np l u s ，p r o c e s ss i 枷l a t i o n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 国内外发展动态1 1 1 1 国内外生产情况。1 1 1 2 国内外m m a 市场分析2 1 1 3 甲基丙烯酸甲酯生产工艺简介3 1 2 化工流程模拟发展概况6 1 2 1 化工过程稳态模拟简述。7 1 2 2 化工流程模拟基本方法8 1 3 流程模拟软件a s p e np l u s 9 1 3 1a s p e np l u s 模拟软件简介9 1 4 本文研究内容概述1 0 第二章m 舭生产工艺流程的建立及a s p 刚p l u s 的模拟1 1 2 1 物性分析1 2 2 1 1 物性方法1 2 2 1 2 组分分析1 4 2 1 3 组分物性1 4 2 1 4 纯组分数据1 5 2 1 5 组分间的二元气液组成图1 8 2 2 羰基合成甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 工艺的模拟2 0 2 2 1 乙烯两步法羰基合成m m a 工艺流程简介2 2 2 2 2 羰基化反应单元2 2 2 2 3 甲醛脱水单元2 2 2 2 4 缩合反应单元2 4 2 2 5 催化剂再生单元2 5 2 2 6 分离单元2 5 v 目录 第三章羰基合成m 姒工艺单元模型的建立2 7 3 3 1 闪蒸器模型的建立2 7 3 3 2 甲醇回收精馏模型的选取3 3 3 3 3 甲醛脱除精馏模型的建立4 2 3 3 4 水分离模拟的建立s 0 3 3 5m e p m m a 分离模型的建立。s 1 第四章模拟结果分析5 9 4 1 闪蒸罐模拟结果5 9 4 2 甲醇回收精馏塔的模拟结果6 0 4 3 甲醛回收精馏塔模拟结果6 1 4 4m m a 精馏塔模拟结果6 2 4 s 小结。6 3 第五章结论6 5 参考文献6 7 致谢6 9 作者和导师简介7 1 1 1 2 ：； s i i i l u l a t i o n 6 1 2 1 b r i e f i n 缸o d u c t i o no f c h 锄i c a ls t e a d ys t a t es i m u l a t i o n7 1 2 2m e l o d so f c h e i i l i c a ls t e a d ys t a t es i m u l a t i o n8 1 3a s p e np l u sp r o c e s ss i m u l a t i o ns o 脚a r e 9 1 3 1 b r i e f i n n o d u c t i o no f a s p e np l u ss o 胁a r e9 1 4h l t e l l t i o n 锄dm e a l l i n go f t h i sw o r k l o c h a p t e r2e s t a b h s h m e n to fm m ap r o d u c t i o np r o c e s sa n da s p e np l u s s i m u l a t i o n1 1 2 1 p r o p 酬= ) ra n a l y s i s 1 2 2 1 1 p r o p e r t y m e t h o d 1 2 2 1 2p r o p e r t ya n a l y s i s1 4 2 1 3p r o p e r t yo f c o m p o n e n t s 1 4 2 1 4p r o p e r t yd a t ao f p u r ec o m p o n e n t s 1 5 2 1 5b i n a d ，p h a s ed i a g r 锄o f p n ) p e r t yd a t a 1 8 2 2s i m u l a t i o no fm t 讧ap r o d u c t i o nb a s e do nt h ec a r b o n v l a t i o nr e c t i o n2 0 2 2 1 b r i e f i n 仃o d u c t i o no f m m a p r o d u c t i o n p r o c e s s 2 2 2 2 2t h ec 抽o n y l a t i o ns e c t i o nn o ws h e e td e s c r i p t i o n2 2 2 2 3f o 彻a l d e h y d e - 哪o v a ls e c t i o nn o ws h e e td e s c r i p t i o n2 2 2 2 4c o n d e i l s a t i o ns t a g en o ws h e e td e s c r i p t i o n 2 4 2 2 5c a t a l y s tr e g e n e r a t i o ns e c t i o nn o ws h e e td e s c r i p t i o n2 5 2 2 6s e p 赳a t i o n ss e c t i o n 日o ws h c i e td e s c r i p t i o n 2 5 c h a r p t e r 3 e s t a b s h m e n to f a s p e nm o d e l 2 7 3 3 1 e s t a b l i s h m e n t o f f l 曲u i l i t m o d e l 2 7 3 3 2e s t a b l i s h e n to f m e m a l l o lr e c o v e f yu 1 1 i tm o d e l3 3 3 3 3e s t a b l i s h m e n to f f 0 1 m a l d e h y d e 煳o v a lr e c t i f i c a t i o nm o d e l 4 2 3 3 4e s t a b l i s h m e n to f w a t c rs 印删i o nu l l i tm o d e l 5 0 3 3 5e s t a b l i s l l i l l e n t o f m e p m m as 印a r a t i o n u l l i t m o d e l5 l v i i c o n t e n t s c h a p t e r 4r e s u l t s 蚰da n a l y s i s 。 4 1 c a l c u l a t i n gr e s u l t so f f l a s ht a n k 谢tm o d e l 5 9 4 2c a l c u l a t i n gr e 叭l t so f m e t i 聊lr e c 0 v e f y u l l i tm o d e l 6 0 4 3c a l c u l 础l gr e s u l t so ff o m a l d e h y d e 砌n o 谢r e c t i 丘c a t i o nu 1 1 i tm o d e l 6 1 4 4c a l 饥l a l i n gr e s u l t so f m m a r e c t i 丘c a t i o nt o w e r 6 2 4 5b r i e f s l 瑚m a d r6 3 c h a p t e r5c o n c l u s i o 6 5 r e f e r e n c e s 6 7 a c k n o w l e d g m e n t 6 9 i n 仃o d u c t i o no f a u t h o ra n dm e n t o r7 1 第一章文献综述 第一章文献综述 酯( m e m y lm e t l l a c 】r y l a t e ，m m a ) 是重要的有机化工原料，常温 有醚类香味液体2 0 1 。m m a 主要应用于有机玻璃( p m m a ) 的生 交换树脂、皮革处理剂和润滑油添加剂的生产等，在工业、农 日常生活方面均有广泛的用途。经过近些年的发展，m m a 由 p m m a 浇注板向非树脂加工领域转变，成为生产表面涂料、 纺织浆料、多元复合塑料合金、医用高分子材料的重要原材料。 目前，我国m m a 需求量己达到5 0 万吨，年均增长速度约1 0 万吨，而截止 2 0 1 0 年全球甲基丙烯酸甲酯的总生产能力达到2 9 5 9 万吨，其中主要生产地集中 在美国、西欧和日本，其产量占全球甲基丙烯酸甲酯总产量的8 0 以上【1 9 1 。全 球m m a 最大供应商为英国璐彩特公司，其先进工艺取代了传统的丙酮氰醇法 ( a c h 法) ，缩短了工艺流程，降低了成本【3 0 】。相比之下，国内m m a 生产装置 相对落后，生产效率低，工艺路线复杂，污染严重，随着甲基丙烯酸甲酯需求量 的逐年递增，开发制备甲基丙烯酸甲酯的新工艺具有广阔的前景。 1 1 国内外发展动态 1 1 1 国内外生产情况 目前比较成熟的甲基丙烯酸甲酯生产方法为丙酮氰醇法【1 5 】，截止2 0 1 0 年， 吉林石化公司、上海璐彩特公司及惠州三菱丽阳公司成为国内m m a 主要供应 商。其中吉林石化公司是国内最大的m m a 生产企业，其产能合计为7 8 万妇。 英国璐彩特公司凭借其先进工艺成为国内投产成功的范例，依托璐彩特m m a 工 艺，该公司在上海化学工业园区建立年产1 0 万吨m m a 装置。此外，璐彩特公 司正积极扩建装备，有望达到年产2 0 万t a 【1 9 1 。日本三菱公司是亚洲最大的m m a 生产企业，近几年正将重心向国内市场转移，2 0 0 5 年在广州惠州投产一套年产7 万吨的异丁烯氧化法m m 装置，其原料供应商南海石化日本住友化学正考虑独 立建设m m a 生产工业基地【1 9 1 。随着国内m m a 装置陆续投产运行，我国m m a 自给率逐渐上升，进口量逐年下降，但仍存在需求缺口，这必将推动m m a 工艺 的新一轮发展。 北京化工人学硕j ：研究生论文 1 1 2 国内外m m a 市场分析 从m m a 行业内部市场分析来看，我国m m a 生产前景看好，具有较大成长 空间。s r j 咨询公司预测中国未来几年m m a 市场年增速将达1 0 ，增速为全球 平均值的两倍，跻身世界第三大m m a 消费国家【划。当前，我国甲基丙烯酸甲酯 供应能力不足，缺口由进口来弥补，国内m m 生产线受技术、资金限制，无法 和国外企业形成有力竞争，高污染、低品质的m m a 生产企业缺乏有效整合，面 临被淘汰的境遇。从m m a 行业市场需求分析来看，我国甲基丙烯酸甲酯的消费 集中在低端p m m a 、表面涂料、m b s 、a c r 等领域，预计十二五规划期间，m m a 年增长率将达到6 2 ，m m a 的消费量也将由2 0 1 1 年的4 9 5 万吨上升到6 7 万 吨f 1 9 1 。同时，m m a 的应用领域将不断扩展，由主要用于生产有机玻璃( 聚甲基 丙烯酸甲酯孙n 嗄a ) 单一品种向非树脂产品加工领域转变【2 1 。m m a 消费分布见 图1 1 。 图1 1m m a 消费分布图 f i g 1 一l ac o n s u m p t i o nd i s t r i b u 6 0 n 综上所述，根据行业内部评估报告显示，十二五期间国内市场甲基丙烯酸甲 酯需求年均增速将达1 0 左右，到2 0 1 6 年国内m m a 市场需求将达到6 5 万吨左 右。针对生产力不足和经济效益低下等问题，我国需在自主研发的基础上结合国 2 目前，m m a 的生产方法除传统的a c h 法外主要包括异丁烯直接氧化法、 巴斯夫乙烯法、甲基丙烯腈法、三菱m g c 法和璐彩特a 1 p h a 法。对于传统a c h 法来说，原材料h c n 不易获得，副产物较多是其主要缺点。随着m m a 消费领 域的不断扩展，各方都在积极推动更加清洁更加高效的m m a 生产技术【5 2 1 。这些 新型技术采用了全新原材料及循环工艺，图1 2 为m m a 主要生产路线汇总。 r o u t e st om m a o | i 了叱邺_ c h s 胃 叱c 一( 一洲l 删c h ，。h h 3 c u c h 。 品3 即h 腻c 叩印h 叱c c 一毗竺竺h ：c f 恩。吼? 竺邺一呲 c h 3 0 2 c h 3 0 h h c n h 3 ，0 2 ，c h 3 0 h c h 2 个 l0 2 c h 3 0 h 4 l 亍h 3 心一广洲 c h 3 图1 2 m m 生产方法汇总 f i g 1 - 2r o u t 懿t 0m m r a h c 兰c c h 3 一 ccc 心 心 北京化工人学硕上研究生论文 1 1 3 1 异丁烯氧化法制m m a ( c 4 路线) ： 异丁烯氧化法由日本三菱公司首先开发，该法根据中间产物不同又可细分为 直接甲基化法、叔丁醇异丁烯直接氧化法以及甲基丙烯腈( m a n ) 法【4 5 1 。 ( 1 ) 异丁烯叔丁醇直接氧化法 该法从异丁烯出发，经两步氧化生成甲基丙烯酸( ，反应路线图1 3 。 第一步氧化反应采用氧化制丙烯酸的m o b i 系催化剂，将异丁烯或叔丁醇氧化 成甲基丙烯醛，第二步将甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸f 1 2 1 ，最后甲基丙烯酸经提 纯后在硫酸存在下与甲醇进行酯化反应，该法绕过了使用剧毒原料h c n ，反应 无废酸生成，但缺点是转化率和选择性较低洲。 峪一薹= - c 心三邺一薹塑h 三邺一薹二亘一。h 竺m m a 图l - 3 异丁烯叔丁醇直接氧化法 f 遮1 3i s d b u t y l e0 x i d a t i o np r o c 岱s ( 2 ) 甲基丙烯腈( m a n ) 法 该法以叔丁醇异丁烯为原料和氧气、氨进行氨氧化反应生成甲基丙烯晴， 然后在硫酸环境中与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯，反应路线见下图。该法中需 要甲基丙烯晴与硫酸发生水合反应，故存在废酸处理问题，同时收率也不如直接 甲基化法高。 h 乒一重二c 叱三h 筘一e c 三n 竺邺一e 亘一：c h 2 。吼竺m 必 n h 3 i 图l - 4 甲基丙烯晴法 f i g 1 4m a np m c 骼s ( 3 ) 直接甲基氧化法( 改进异丁烯氧化法) 直接甲基化法由日本旭化成公司首先实现工业化，该法以叔丁醇为原料，氧 化制得甲基丙烯醛( m a l ) ，进而用甲醇和氧气进行氧化酯化反应，一步制得甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 。近年来，随着钯铅催化剂的开发，该法持续提高转化率和 4 第一章文献综述 等难题，但缺点是稀有金属钯作为催化剂，增大了投 开发并于1 9 8 9 年1 1 月实现工业化【1 6 1 ，以乙烯为原料 通过氢甲酰化反应制得丙醛，甲醛和丙醛发生缩合反应得到甲基丙烯醛，最后加 入甲醇，甲基丙烯醛经一步氧化酯化制得m m a 【1 8 】，总体收率达到9 0 【1 6 】。工艺 路线见图1 5 ： 图1 5 乙烯法 f i g 1 5t h ee t l l y l er o u t e 1 1 3 3 英国l u c i t e 公司舢p h a 法 该工艺主要分为两步，第一步以甲醇、一氧化碳和乙烯为原料，进行羰基化 和酯化反应生产丙酸甲酯( m e p ) ，第二步利用m e p 与水形成共沸的性质除去工 业甲醛中的水，在无水条件下使丙酸甲酯与甲醛发生反应生成甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 。该法与现有的其他工艺相比生产成本可降低4 0 左右，是具有前瞻性 的乙烯法工艺。同时，该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，对环境更加友好， 仅有的副产物是水和重质酯类，酯类可用作过程燃料，无需特别后续处理，是一 条符合循环经济概念的绿色工艺路线。 o h 2 c c h 2 旦c h 3 c h 2 c o o c h 3 竺h 3 c 7 v c o c h 3 h 2 c = 洲2 赢佣3 叫2 c 0 0 凹3 h 3 r 占r o 。 c h l o h o n 3 图l - 6 璐彩特工艺法 f i g 1 石l u c i t ea l p h ap r o c 懿s o o i c v 也 ， 掣 aam3札 m堇tohchchc婴 一 北京化工人学硕上研究生论文 1 1 3 4 丙烯法 丙烯法包括两条由丙烯出发制备m m a 的路线，其最大优点是原料成本较 低。 第一条路线是由美国a s h l a i l d 公司开发，以丙烯和c o 为原料，经羰基化反 应得到异丁酸。 第二条线路是由美国化学系统公司开发，以丙烯和c o 和h 2 为原料，以三 氧化二硼和甲醇的络合物为催化剂，经液相羰基化反应制得异丁酸甲酯，随后使 异丁酸甲酯于气相中进行氧化脱氢反应生成m m a 和甲醇。丙烯法路线图见下图 【i 引。 旷一阻。h 三邺i 阻。h c h ioc h ao 叱一罱：弋掣一hf 图1 7 丙烯法 f i g 1 - 7t 1 1 e p r o p y l e i l e r o u t e 1 2 化工流程模拟发展概况 目前，国内对羰基合成甲基丙烯酸甲酯已有了一定的基础研究和试验研究， 但由于m m a 工业生产过程的设计相对复杂，故对于羰基合成甲基丙烯酸甲酯， 国内还未曾报道过基于整体工艺流程的稳态模拟研究。本文利用a s p e np l u s 模拟软件对m m a 生产流程进行稳态模拟研究，得出详细的物料平衡，对所得出 的工艺参数进行分析，在不涉及任何实际投资消耗的情况下，对不同方案和工艺 条件进行探讨和改进。 6 第一章文献综述 1 2 1 化工过程稳态模拟简述 化工流程模拟即用计算机求解描述整个化工生产过程的数学模型，将一个连 续的单元过程分解为若干模块，利用己知信息模拟实现整个化工生产过程，得到 相关过程性能信斜2 1 1 。根据对象特性进行分类，化工流程模拟分为动态流程模拟 和稳态流程模拟【4 2 】，本文从研究对象考虑应用化工过程稳态模拟技术，下面对其 进行简要介绍。 化工过程稳态模拟是化工流程模拟研究中应用最为普遍、发展较为成熟的一 种技术，它根据实际生产过程中的稳态数据如操作温度、流股数据、反应压力、 进出组分等相关工艺条件，运用计算机模拟软件再现稳态生产过程，得出详细的 热量平衡和物料平衡，对所得出的产品参数、原材料消耗、公用工程消耗、副产 物产量、污染物产量等数据进行分析，在不涉及任何实际投资消耗的情况下，对 不同方案和工艺条件进行探讨和改进【2 2 1 。通常情况下，化工项目投产前会对所需 成本、回收成本周期、生产成本等进行反复论证，化工模拟软件提供了很好的量 化工具，帮助企业完成设计、节能增效、生产经济衡算等工作，其模拟结果直接 作为指导生产的重要参考【4 3 1 。 化工过程稳态模拟概念的提出于2 0 世纪5 0 年代后期，7 0 年代逐渐进入快 速发展期，得到工业界的普遍承认，目前最成熟的稳态模拟方法有联立方程法和 序贯模块法。化工过程稳态模拟可在多领域应用，其石油化工领域功能如下： ( 1 ) 开发新工艺流程。随着过程模拟技术的不断发展，模拟技术从部分应用 于石化工业新工艺新流程开发逐渐发展为全方位应用，只在必要时辅以个别的实 验研究。 ( 2 ) 生产过程调优。在实际生产过程中，过程模拟通过中央控制系统起着不 可替代的作用。运用流程模拟软件对全系统整体调优，寻求最佳工艺条件，从而 达到节能、减排、增效的效果。 ( 3 ) 旧装置的改造升级换代及新装置的研发。目前石化行业装置设计几乎都 采用过程模拟来计算整个装置的能量平衡和物料平衡2 5 1 。 ( 4 ) 科学研究。随着计算机技术的发展，通常一项技术的开发，可先应用模 拟技术证实其可行性，在结合实验确定其关键工艺参数，这一变化拓展了传统的 实验方法。 7 北京化工大学硕1 j 研究生论文 1 2 2 化工流程模拟基本方法 整个过程系统是由许多化工单元按一定的流程连接而成，而每个单元过程在 数学上被描述为一组非线性方程组，过程系统的数学描述就是一个大型的非线性 方程组，求解这个大型非线性方程组就可实现对全过程系统的模拟【3 2 】。由于过程 系统模型计算难度较大，需要计算机的帮助才得以完成。随着计算机发展，各种 类型的过程模拟系统软件纷纷出现，但就其求解方法而言可以归纳为序贯模块法 ( 见图1 8 左) 和联立方程法两大类( 见图1 8 右) ： 设计规定方程 土 1 分解与断裂策略1 广r 一 。单元操作迭代 广 l 物性l 1j 一一“v 。一一 r j r 一 流程再循环迭代 l 单元设备输出f 【。一，。，j 设计规定迭代 设计规定及输入流股 1 l r 单元操作模型方程组 物性方程组 流程拓扑方程组 图1 - 8 化工流程模拟线路图 f i g 1 8n o ws h e e to fc l 螂匝c a lp r 0 h c e s s 锚s i m u l a t i o n 8 第一章文献综述 1 2 2 1 序贯模块法 序贯模块法( s e q u 饥t i a lm o d u l a rm e t h o d ) 是目前最为成熟的，应用范围最广的 方法。序贯模块法是基于化工流程的特点，将全系统的大型非线性方程组做降阶 处理，借助分隔的手段将系统分解成许多可独立求解的子方程组，然后对各个方 程组分别求解【3 4 】。 序贯模块法用一个单元模块库来处理各单元的模拟，每个单元模块负责一个 相应的化工单元的计算。单元模块的功能是在给定单元的输入与单元过程参数 后，求解单元模型方程得到单元输出。流股连接方程将一个单元模块的输出流股 值规定为由流程拓扑所要求的另一个单元模块的输入流股值，从而达到系统内各 单元之间的联结、传递信息的目的。 1 2 2 2 联立方程法 联立方程法( e q u a t i o no r i c i l t e dm e 1 0 d ) 的基本思想是只要将描述过程系统的 所有方程全部联立起来，在数学上看作一个庞大的非线性方程组( 其变量包含所 有的内外部变量) ，直接进行求解的方法【2 6 1 。描述某一化工流程的所有方程同时 求解，同步收敛，将不存在嵌套迭代问题。 当前随着计算机技术的发展，更多的研究者将注意力放在把联立方程法的灵 活性与序贯模块的通用性结合到一个面向对象的模型化环境中去，将复杂繁琐的 程序被易操作的界面取代，供更多非专家学者使用。比较成功的案例体现在 a s p e i lp 1 u s l l 1 中，联立方程法和序贯模块法有机结合，用序贯模块描述问题， 为联立方程提供初值，再利用方程计算得到结果，提高了模拟计算的效率。 1 3 流程模拟软件a s p e np l u s 1 3 1a s p e np l u s 模拟软件简介 a s p e np l u s 模拟软件是一套具有准确单元操作模型和最新计算方法，基于 稳态化工模拟、优化、灵敏度分析和经济评价的大型化工流程模拟软件。它具有 建立精确模型能力，运行中运用严格数学计算方法，进行单元和全过程计算，实 现对现有装置优化操作和进行装置升级扩建的优化设计。通过自身功能强大的数 9 北京化工人学 据库，自动进行迭代计算，及时反馈优 该软件最大特点是拥有强大的物性 作模块，包括反应器、分离操作单元和 多种无机物、1 7 0 0 多种有机物、强电解质以及3 0 0 0 多种固体等的物性参数。在 整个a s p e n 流程中，用户可以选择3 种设计过程，包括软件内置的单元操作模 型，用户自己定义模式以及f o r t 黜模块。软件除了可以设计流程外，还可以 给模块设定热流和功流，同时模拟质量平衡和能量平衡。并且通过对结果的分析， 可以得到温度、物流组成、操作压力及热负荷参数，从而验证所选模型、物性方 法的准确性。 本文采用的a s p e np l u sv7 1 版本拥有强大的数据库，其中包括甲基丙烯 酸甲酯在内的多种物质的物性数据，能够满足本文研究的需要，为研究提供了保 障。 1 4 本文研究内容概述 本文研究重点为甲基丙烯酸甲酯q 嗄m a ) 生产流程的建模、模拟和优化。首 先，本文对m m a 各种路线进行比较，在此基础上完成m m a 新生产工艺的设计； 其次，基于模拟软件a s p e np l u s 进行m m a 生产流程局部系统建模，为整体 流程设计打下基础；第三，将整个生产流程连通，进行稳态模拟，将运行数据汇 总，对数据进行分析；第四，对模拟过程进行优化，优化操作条件，进一步提高 m m a 装置的操作水平，分析研究最优操作条件，为装置节能减排增效提供技术 上的支持。 全文内容安排如下： 第1 章：介绍甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，对其技术背景、市场需求、发展前 景进行分析，介绍本文研究所用的模拟软件工具，综述m m a 生产工艺路线，阐 述本文主要研究内容，及工作的意义。 第2 章：设计 n 压a 生产工艺流程，对工艺中涉及到的物质进行分析，选择 合适的热力学模型，并绘制组分间相图。 第3 章：基于a s p e np l u s 软件建立各工艺单元的稳态模拟模型，在此基 础上对各单元操作条件进行优化。 第4 章：输出模拟结果，对本文所研究内容进行总结分析，提出进一步研究 的设想和建议。 l o 艺前面已 操作条件 达到聚合 物仅有水 个过程不 使用有毒或有腐蚀性的化学品，生产成本节约4 0 左右，在国内具有不错的发展 前景。 本文研究对象为以乙烯、c o 、甲醇、甲醛为原料制m m a 的工艺路线，通 过对生产m m a 的各反应单元进行模拟，得到流程组分信息，对结果进行分析， 优化工艺操作参数。由于针对整体m m a 生产模拟流程的稳态模拟及优化研究相 对较少，使得研究对象中各单元的耦合性存在不足，工艺条件需要研究进一步探 索。本文设计的是基于乙烯法生产m m a 的技术路线，其主要反应为( 2 1 ) 、( 2 2 ) ： ( 1 ) 羰基化反应 c 2 h 4 + c o + c h 3 0 h 卜c h 3 c h 2 c o o c h 3 ( 2 1 ) q 烯竺三 f h 3 i c h 3 c h 2 c o o h c h 3 +h c o h 卜 c h 2 = 6 苞o c h 3( 2 2 ) 除上述主反应外，体系中还包括甲醛缩合、m m a 自身缩聚等副反应。本体 系中缩醛生成反应及聚酯生成的反应速度与主反应速度相比相对较小，故本文研 究不予考虑。在设计工艺流程之前，应首先对反应体系中所涉及的组分进行物性 分析，确定适宜的热力学模型，为进一步的模拟计算打下基础。 北京化工人学硕上研究生论文 2 1 物性分析 2 1 1 物性方法 a s p e np l u s 软件拥有多种计算物性的方法和模型，它们是热力 键，而恰当的热力学模型则是模拟的基础，模拟过程中需计算的热力 吉布斯自由能、反应熵、焓、逸度系数等等【3 9 1 。恰当的选择物性方法 的准确性，本文针对建立物流特点，对a s p e n 提供的热力学模型的物性方法进 行了选择，选择范围为模拟软件所提供的的热力学方法。 物性方法需要按一定准则进行选择，需要充分考虑操作条件和实际非理想情 况，本文研究工艺的核心为羰基化反应、缩合反应以及精馏分离过程，物性方法 的选择要结合两步反应及精馏塔实际操作条件【3 5 1 。 在a s p e n 中的相平衡计算，每一种性质方法都是基于某一状态方程，两项 中的缩影性质都可以由状态方程导出【3 3 】。状态方程对各组分的压力、温度等行为 进行了描述，热力学性质也通过状态方程进行表现。 羰基化反应中，反应体系中气相部分主要有c o 、乙烯，液相部分为甲醇， 该反应系统所涉及的温度在9 5 左右，操作压力为1 2 舳，羰基化反应为放热反 应，体系中气液比为7 ：3 ，选用高选择性金属催化剂，反应器选择r s t o i c 平衡 反应器。在缩合反应中，体系中含有甲醛、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、 甲醛、水等组分，反应温度为3 5 0 ，操作压力为1 6 a 劬，反应器也选用r s t o i c 平衡反应器。故可采用n i 盯l 活度系数模型，该模型能对非理想溶液的v l e 与 l l e 性质进行准确模拟。 精馏塔共有3 个，分别为甲醇回收塔、甲醛脱除塔、m e p m m a 分离塔， 精馏温度范围在4 8 1 3 6 ，压力范围为1 2 4 a 衄，气相符合理想气体的气体 定律和亨利定律，液相为非理想体系。因此，在各单元精馏过程中采用n r t l 热 力学计算模型。 本文研究体系中所含物质均为常规物质，流程模拟中各物质物性数据来自 a s p e np l u s 数据库中，下面给出各主要物质的数据和各组分间二元气液组成图 ( m e p - m e o h 、m e o h - h 2 0 、m e p h 2 0 ) 。 所采用的物性方法需要在实验性模拟后进行分析，将模拟结果与初始设计值 相对比，数据前后吻合方可证明计算方法适合该体系。 1 2 图2 1 物性方法选择树 f i g 2 - lp r o p 哪m e n l o ds e l e c t i o n 缸优_ v i e w 1 3 北京化工人学硕上研究生论文 2 1 2 组分分析 本文模拟的物系，所包含的物质共有七种，分别为水、甲醇、乙烯、c o 、 丙酸甲酯( m e p ) 、甲醛、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，上述物质在所用的a s p e n p l u s 7 1 版本数据库中均可以找到( 默认为常规类型) ，故不需对纯物质的物性数 据进行计算，模型组分见表2 1 。 表2 1 模型组分 t a b l e 2 1c o m p o n e