（化学工程与技术专业论文）选择性催化还原脱硝的理论及实验研究.pdf

摘要 结合实验研究、分子模拟和数值计算，针对目前燃煤烟气脱硝的选择性催化还原脱硝催 化剂的制备及其脱硝机理进行了研究，开发了该技术脱硝所需的一系列关键技术设备，并应 用于某燃煤机组烟气脱硝工程。 实验采用溶胶一凝胶法制得啊0 2 凝胶，对凝胶进行不同条件下的干燥和煅烧处理，然 后通过浸渍法在t i 0 2 上依次负载w 0 3 和v 2 0 5 ，最终得到了一系列选择催化还原脱硝用催 化剂v 2 0 5 一w o s r i 0 2 。实验结果表明，t i 0 2 凝胶的处理温度对啊0 2 的晶型、催化剂结构和 脱除n o 的性能均有影响，在实验条件下n o 脱除效率最高可达9 8 3 。 采用v o a t 3 、v 2 0 7 h 4 和v 6 0 2 0 h 1 0 3 种不同大小的原子簇模型，模拟了不同v 2 0 5 存在形 式下，n h 3 和h 2 0 在s c r 催化剂表面的吸附作用。v 2 0 5 表面，尤其o ( i ) h 位，很容易形成 稳定的b r e n s t e d 酸位。n h 3 与氧化钒单体或者二聚物模型作用放出略小于5 0k j m o l 的能量， 而与多聚物原子簇模型的o ( 1 ) h 位形成n h 4 + ，该物质在s c r 反应中起着关键作用。吸附能 则为一1 2 8k j t o o l 。提高聚合态氧化钒的比例，有利于氨以n h 一形式吸附在催化剂的b 酸位 0 0 ) h ，促进脱硝反应的进行。h 2 0 与v 2 0 s 氧位的吸附作用，均小于v 位和o h 位。其与 v 6 0 2 0 h l o 的o ( 1 ) h 位形成稳定构型，吸附能为- 9 7k j t o o l 。在v 2 0 5 不同的存在形式下，水与 氨的吸附能均相当，两者存在竞争吸附，一定程度上影响了s c r 脱硝反应速率。 以6 0 0 m w 机组为例，对大型、重载、高温s c r 反应器的结构设计要点进行了研究。 基于流体力学分析设计，确定反应器和导流叶片的结构与布置，从而在大截面空间范围内有 效控制烟气速度标准偏差和n h 3 ，】n o x 摩尔比标准偏差，满足脱硝反应的要求；运用有限元 方法进行结构和热分析与设计，精确计算反应器强度与变形，合理设计加强筋、柱、粱和支 座，以减小温差，降低热应力，优化出轻型、适配于主机组的反应器结构；有效的防积灰结 构设计，设置清灰装置，减少或及时清除积灰。 针对n h 3 、n o x 混合这一s c r 脱硝工程关键问题，提出了以“主动利用不均”代替传 统的“单一尺度的平均化”的混氨理念，在s c r 反应器短直进口段内实现了良好的n h g n o x 混合效果，进而解决了改造工程中常见的空间制约问题。同时，充分发挥有限体积的催化 剂的效能，在较低氨逃逸率前提下，实现了较高的脱硝效率。该技术的开发及应用为我国 大型火电厂烟气脱硝技术自主化、装备国产化探索了一条有效途径。 关键词：脱硝，选择性催化还原，催化剂，分子模拟，数值分析 a b s t r a c t c a t a l y s ti st h ek e yp a r to f s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) d e n o xp r o c e s so f f l u eg a sa n d t h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f c a t a l y s ta f f e c t st h ed e n o x e f f e c t i nt h i sw o r k , t h ep r e p a r a t i o no f 啊q a n di t se f f e c to nt h ed e n o xw e r es t u d i e d as e r i e so ft i 0 2g e lw e r em a d eu n d e rd i f f e x t t c o n d i t i o n sa st h es u p p o r to f c a t a l y s t s 。彤oa n d 吩谚w e r et h e nl o a d e do na s - p r e p a r e dt i 0 2i nt u r n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f t i ( hg e lh a da l li m p a c to nt h es l n l e t u r ea n d a c t i v i t yo f c a t a l y s ts i g n i f i c a n t l y l o w e rd r y i n gt e m p e r a t u r eo f t h et i 0 2g e li m p r o v e st h ed e n o x a c t i v i t yo f v 2 0 s - w o - 巾0 2a n dt h en o c o n v e r s i o nc o u l dr e a c ht o9 8 3 t h ea d s o r p t i o no fn i - 1 3a n dh 2 0o nd i f f e r e n ts i t e so fd e n o xc a t a l y s th a s b e e ns t u d i e d t h e o r e t i c a l l yw i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dc l u s t e rm o d e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t e t 1 1 a ta m m o n i ac o u l da d s o r bo nb o t ht h el e w i sa n db r o n s t e ds i t e so fv 2 0 ss u r f a c e , w h i l et h e a d s o r p t i o no nt h eb r o n s t e ds i t e sm o r ef a v o r a b l ee n e r g e t i c a l l y a th i g h e rs u r f a c el o a d i n g so fv 2 0 s ， n h 4 + s p e c i e w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns c rr e a c t i o n , f o r m e do no ( i ) hs i t ew i t h - 1 2 8 k j m o la d s o r p t i o ne n e r g y w a t e rc o u l da d s o r ba tt h es a m es i t es t a b l yw i t h 一9 7k 3 m o la d s o r p t i o n e n e r g y o nt h ev 2 qs u r f a c e ，a d s o r p t i o ne n e r g yo fw a t e ri s t h es a m ea st h a to fa m m o n i a c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f w a t e ra n da m m o n i ar e s t r a i n st h es c r r e a c t i o n t h ed e s i g ne s s e n t i a l so fl a r g e , h e a v ya n dh i g ht e m p e r a t u r es c rr e a c t o rw e r ei l l u s t r a t e dw i t h t h e6 0 0 m wc o a lf i r e db o i l e r t h es t r u c t u r ea n da r r a n g e m e n to f t h eo u t l e ta n di n l e lt h eg u i d i n g v a n e sa n dt h ea m m o n i a - i n j e c t i n gd e v i c ew e r es c h e m e do u ta n dv e r i f i e db yh y d r o d y n a m i c s a n a l y s i st om e e tt h ed i s t r i b u t i o nr e q u i r e m e n to f f l u eg a sv e l o c i t ya n dn i - i j n o xm o l er a t i o ，w h i c h e n s u r e dt h eo p t i m a le f f e c to fc a t a l y s t b a s e do ns t r e s s ，d e f l e c t i o na n dt h e r m a le f f e c ta n a l y s i sb y c a em e t h o d , t h ew a l lf i b s ，b e a m sa n ds u p p o r t sw e r ed e s i g n e da n do p t i m i z e dt od e c r e a s ew e i g h t a n dt h e r m a ls t r e s s t h ei n n e rc o m p o n e n t sw e r ec o n s t r u c t e dt op r e v e n ta s hf r o ms e t t l i n gd o w na n d a s h - r e m o v i n gd e v i c e sw e r ee m p l o y e dt or e m o v ea s hd e p o s i tp e r i o d i c a l l y n h 加4 0 xm i x i n gi so n eo f t h ei n t r a c t a b l ec h a l l e n g e sd u r i n gt h es c rp r o j e c t u n d e rt h ei d e a o f “m a k i n gu s eo f n o n u n i f o r m i t ya c t i v e l y i n s t e a do f t h ei d e ao f “g e t t i n ga b s o l m eu n i f o r m i t y t h es a t i s f i e dn i l 3 n q o xm i x i n gw a sa c h i e v e di nt h es h o r ta n ds t r a i g h ti n l e tt os c rr e a c t o r f u n h e r m o r e ，t h es p a c ep r o b l e mw a ss o l v e dw h i c hi su s u a lf o rt h es c rr e t r o f i t st oe x i s t i n g c o a l - f i r e dp o w e rp l a n t s b a s e do nt h i sm e t h o d ，t h eh i g l lg a sd e n o xe f f i c i e n c yw a sr e a c h e dw i t h t h el i m i t e dc a t a l y s tc u b ea n dl o wa m m o n i as f i pa tt h es a m et i m e t h i sa p p l i c a t i o ns h o w sa n e f f e c t i v ew a yf o rt h ed e v e l o p m e n to f c h i n a so w ns c rt e c h n o l o g ya n de q u i p m e n t k e yw o r d s ：d e n o ) 【，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c i uc a t a l y s t ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , n u m e r i c a la n a l y s i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：；鑫觅虹沙肾岁月猡日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：互士堑勤 2 唧年占月子e t 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 i 绪论 1 1 课题的研究背景 氮氧化物( n o x ) 是造成大气污染的主要污染源之一，是重要的大气污染物。 通常所说的氮氧化物有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等多种形式。各种污 染源产生的氮氧化物中，绝大部分为n o ，其他形式的氮氧化物相对较少。n o 毒 性不是很大，但是其在大气中可以氧化生成n 0 2 ，n 0 2 比较稳定，其毒性是n o 的 4 - 5 倍。n o x 排入大气中后，通过物理、化学作用，引发一系列的环境问题【。 大气中的n o x 和挥发性有机物( v o c s ) 达到一定浓度后，在太阳光照射下经 过一系列复杂的光化学反应，会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾。 光化学烟雾是一种二次污染，由于我国大气中v o c s 浓度较高，光化学烟雾的产生 主要受n o x 制约，大气n o x 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。由于o ， 和细颗粒物可以长距离传输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染，使区域空 气质量退化，减少太阳辐射，引起气候变化，对生态系统造成损害。美国目前由于 0 3 污染使谷物减产1 0 0 4 以上，估计太阳辐射减少对产量的影响更大。光化学烟雾对 眼睛、喉咙有强烈的刺激作用，引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。 n o x 在大气中可形成硝酸( h n 0 3 ) 和硝酸盐细颗粒物，同硫酸( h 2 s 0 4 ) 和硫 酸盐细颗粒物一起，加速了区域性酸雨的恶化。已有资料表明，我国降水中 n 0 3 s 0 4 2 比值在全国范围内逐渐增加，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势1 5 l 。目前我 国已结合对两控区的划分工作，对s 0 2 排放进行了全面控制，但n o x 排放总量的快 速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化 趋势得不到根本控制。 n o x 排放量的剧增使我国城市大气中的n o x 污染程度加重。1 9 9 7 年在我国3 5 7 个城市中，n o x 浓度年均值范围为0 0 0 1 0 1 4 0 m g m 3 ，1 9 9 8 年我国3 1 1 个城市， n o x 浓度年均值范围为0 0 0 6 0 1 5 2 m g m 3 ，北京等少数大城市的污染有加重的趋 势。 “ 近年来，随着我国产业结构由粗放型向集约型的转变和能源消费结构的优化调 整，能源消耗排放n o x 不断增加的趋势有所缓解，但是n o x 排放在行业、燃料及 地区分布上均极为不平衡的特征并没有根本改变。排放n o x 较多的经济行业依然是 工业、电力和交通运输部门，占排放总量的9 0 以上。7 0 以上的n o x 排放来自燃 煤，汽油、柴油等车用燃料消耗对n o x 贡献率逐年加大，交通运输排放n o x 及其 贡献率稳步增长。8 0 以上n o x 来自占国土面积4 5 的华东、中南、华北及东北地 1 绪论博士论文 区，而占国土面积5 5 的西南和西北地区n o x 排放量不足我国排放总量的1 5 。近 几年我国电力行业n o x 排放情况如表1 1 嘲所列。 表1 1 我国近几年火电n m 排放情况 t a b l e1 1t h e n o x q u a n t i t y p r o d u c e d i n p o w e r p l a n t s “十一五”期间，我国经济仍将快速发展，能源需求旺盛。据预测，到2 0 1 0 年，我国煤炭消费将达到1 6 9 - 1 9 9 亿吨；到2 0 2 0 年，原煤消费将达到2 0 5 也9 0 亿吨，燃煤产生的n o x 将急剧增加。根据国务院审议通过的电力工业“十一五”发 展规划，“十一五”期间规划开工火电项目1 4 1 亿千瓦，按照现有的n o x 控制政策， 初步测算2 0 1 0 年n o x 排放量将达8 5 0 万吨左右。我国n o x 排放量和大气n o x 浓 度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，大气氧化性增加，导 致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁，n o x 控 制任务非常艰巨。 因此，今后我国应通过经济、技术、法律及政策等多种手段，加大n o x 的控制 力度。其中，选择性催化还原脱硝技术( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 在全 球范围内已有数百台的成功应用业绩和几十年的运行经验，是目前最为成熟、应用 最广的烟气脱硝技术，该技术脱硝率高、几乎无二次污染，应给予足够的重视，研 究开发适合我国国情的s c r 脱硝工艺，从而有效控制能源消耗产生的n o x 污染1 7 1 。 1 2 n o x 生成途径 要治理n o x 污染必须探究n o x 的生成机理。n o x 的生成涉及多个基元反应， 机理较为复杂。一般将n o x 生成分为热力n o x ( t - n o x ) 、快速n o x ( p - n o x ) 和 燃料n o x ( f - n o x ) 三种类型。下面对这几种n o x 的生成机理作一简要介绍。 1 2 1 热力n o x 的生成 热力n o x 是指燃烧时空气中的n 2 在高温下氧化而生成的氮氧化物。热力n o x 的生成机理是由原苏联科学家捷里道维奇( z e l d o v i c h ) 提出来的，因此又称为捷里 道维奇机理。按照这一机理，空气中的n 2 在高温下氧化，是通过如下一组不分支 的链式反应进行的，即 2 m + o ；n + n o i t _ i o t + n n o 七n x - 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 式中e i = 3 1 4k j m o l ，e i = 由；e 2 = 2 9k j t o o l ，e 2 = 1 6 5k j m o l 。 由于氮分子分解所需的活化能较大，故该反应必须在高温下才能进行。因此， 整个反应速度取决于最慢的反应( 1 1 ) 。由式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 可知，一个氧原子 首先和氮分子反应，生成一个n o 和一个n ，接着n 立即与0 2 反应，生成另一个 n o 。即每产生一个氧原子，同时生成两个n o 分子。显然，氧原子在整个链式反 应中起着活化链的作用，它来源于0 2 的高温分解或被h 原子撞击分解而生成。通 常，氧原子与燃料中可燃成分之间反应的活化能较小，反应较快。这一情况表明， n o 不会在火焰面上生成，而是在火焰的下游区域生成。 1 2 2 快速n o x 的生成 快速n o x 的生成机理目前尚有争议，其基本的现象是碳氢系燃料在c t l 的情 况下，在火焰面内急剧生成大量的n o x ，而c o 空气、h e 空气、( c o + h 2 ) 空气预 混火焰却没有这种现象。有人认为热力n o x 和快速n o 。都是由空气中的氮在高温 下氧化而成的，故把这两种途径生成的n o x 统称为热力n o x 。氟尼莫尔( f e n i m o r e ) 等人认为快速n o x 的生成机理与燃料n o x 的生成机理类同，h c n 是快速n o x 生 成的重要中间产物，快速n o x 的生成机理是碳氢化合物燃烧分解生成c h 、c h 2 和 c 2 等基团，并破坏了空气中n 2 分子键。其反应如下： c 日+ n 2 拿h c h + n ( 1 3 ) c h 2 + n 2 h c h + n h ( 1 4 ) c 2 + n 2 2 c n ( 1 5 ) 上述反应的活化能很小，故反应速度很快。同时，火焰中生成大量的o 、o h 等原子基团，它们与上述反应的中间产物h c n 、n h 、n 等反应生成n o ，其反应 如下： h c h + o h ；c n + 巩0 ( 1 6 ) c + d 2 # c o + n o ( 1 7 ) c n + 0 ；c o + n ( 1 8 ) n h + o h # + 皿0 ( 1 9 ) n h + d n o + h 。 一( 1 1 0 ) + o h 喜n o + h( 1 1 1 ) + 0 2 ；n o + o ( 1 1 2 ) 1 2 3 燃料n o x 的生成 燃料n o x 占流化床燃烧方式n o x 总排放的9 5 ( 体积分数) 以上，在其他燃 烧方式中也占很大的比例。无论是挥发份燃烧还是焦炭燃烧都形成了大量的n o x ， 1 绪论 博士论文 燃烧过程中燃料氮平衡关系如图1 1 所示。可以看出h c n 是由燃料n o x 与碳氢化 合物分解的中间生成物快速反应生成的，n h 2 一部分转化为h c n ，h c n 的分解按 h c n n c o n h 的路线进行。如果在着火阶段供氧不足，则燃料中的氮大部分在 燃料过浓区域分解，生成h c n 和n h i 等中间产物，然后进一步转换为n 2 和n o x 。 图1 1 燃料氮平衡简图 f i g 1 1t h eb a l a n c eo f n o xf r o mf u e l 燃料中氮的含量因燃料种类和产地的不同而异，但其含量大致如表1 2 所列。 表1 2 不同种类燃料的含氯量 t a b l e1 2t h enc o n t e n ti nd i f f e r e n tf u e l 即使燃料中含氮量相同，若氮的存在形式不同，其生成n o x 的量也可能会有差 异，特别是在不同的燃烧形式下。但总体而言，燃料氮含量越高，则n o x 排放量越 高。燃煤烟气中的中n o x 主要为n o ，约占总量的9 0 以上，其余为n 0 2 等。我国 第3 时段燃煤锅炉氮氧化物最高允许排放浓度执行4 5 0 m g m 3 的标准( g b1 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 。 1 3n o x 的排放与控制对策 1 3 1 我国燃煤电厂n o x 的排放 据u n e p 项目“能源规划中综合考虑环境因素”研究的初步估算，我国n o x 的排放量约有近7 0 0 , 6 来自于煤炭的直接燃烧，主要为固定源排放。电力行业是国民 经济的基础行业，随着经济的快速发展，我国电力需求不断增长，大容量高参数的 3 0 0 m w 及以上火电机组正成为电力工业的主力机组，火电厂n o x 排放总量日益增 4 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 加。我国电力结构以火力发电为主，火电厂燃煤量占全国煤炭消耗总量5 0 左右， 这个比例今后还将不断增加，其燃煤产生的n o x 也将持续增长。目前，我国发电装 机容量已经突破4 亿k w ，其中绝大多数为燃煤机组。2 0 0 4 年，由火电厂排放的 n o x 就超过6 6 5 万吨，按照目前的排放控制水平，到2 0 2 0 年n o x 排放量将达到1 0 0 0 万吨以上。 随着我国经济的发展，作为我国主要能源的煤的消耗量将越来越大，火电厂 n o x 排放量逐年上升，所引发的污染问题也日趋突出，由此引起一系列的环境和社 会问题，如果不加强控制，将会严重影响国家经济和社会可持续发展。尽管目前 n o x 治理力度有所加强，但是由于对n o x 认识还有待于进一步提高，治理n o x 还 有很长的路要走。 1 3 2 我国电力工业n o x 控制现状 当前我国对大气污染物的控制要求在逐步提高，新的更加严格的n o x 排放标准 也即将出台。在日益严格的排放标准的要求下，目前国内普遍使用的低n o x 燃烧技 术已经不能满足要求，因此，寻求新的n o x 控制手段势在必行，实施烟气脱硝已经 列上议事日程。烟气脱硝技术有多种【8 。”】，但已成功应用于工业实际、相对成熟的 主要是选择性催化还原技术1 5 1 ，在一些排放要求较高的发达国家如美国、德国 和日本，均普遍使用该技术来控制n o x 的排放。 我国1 9 9 9 年在福建后石电厂建成了6 0 0 m w 火电机组s c r 烟气脱硝装置，该 装置投产后运行效果好，n o x 排放浓度只有8 5 m g m 3 ，但存在建设投资大、运行费 用高等问题。通过不断的研发与实践，国内第一家采用自主知识产权s c r 核心技 术设计建设的脱硝工程一国华太仓发电有限公司7 号机组( 6 0 0 m w ) 烟气脱硝工 程，已于2 0 0 6 年1 月2 0 日投入运行，这无疑将大力推进我国今后烟气脱硝事业 的发展。 1 3 3 各国对燃煤电厂n o x 排放所采取的控制对策 2 0 世纪4 0 年代美国洛杉矶市发生的光化学烟雾事件促使了相关n o x 控制法规 的诞生。从1 9 4 7 年c a l i f o r n i a 的第一个“空气污染控制区( a i rp o l l u t i o nc o n t r o l d i s t r i c t s ) ”的提案到1 9 6 9 年美国第一个关于n o x 排放法规( a p c 聊的制定，从2 0 世纪7 0 年代美国清洁空气法案( c l e a na i rm ，c a 的通过到1 9 9 0 年的清洁空气修 正案( c l e a n a i r a c t a m e n d m e n t s ，c a a a ) 的制定，从德国的“大型燃烧设备规定”到 日本制定的世界上最严格的n o x 排放标准，世界各国尤其是发达国家对n o x 的控 制作了不懈的努力。 2 0 世纪8 0 年代以来，世界上许多国家围绕n o x 排放控制问题采取了一系列国 i 绪论博士论文 家行动和国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，由3 3 个国家签署了联合国经济委员会关 于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定书，要 求到1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。所有签字国均被要 求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的n o x 。欧洲在1 9 8 8 年通过了 “欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1 9 8 7 年7 月以前 安装的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其n o x 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基 础上削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削减3 0 。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡 等国到1 9 9 3 年削减2 0 ，1 9 9 8 年削减4 0 。除上述国际公约外，许多国家还根据 各自特点采取了相应的国家行动，如奥地利、比利时、丹麦、德国、意大利、日本、 荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅炉和新增锅炉的n o x 排放标准及 国家控制方案。在n o x 控制技术方面，上述国家均己应用商业化的低n o x 燃烧技 术，其中德国和日本等已应用商业化的烟气脱硝技术。在1 9 8 7 年到1 9 9 9 年期间， 美国能源部花费在n o x 控制研究上的投资超过6 7 0 0 万美元( 1 9 9 9 年) ，其中大约1 8 0 万美元用于基础研究，4 8 0 0 万美元用于示范计划，这些计划主要是关于公益事业领 域先进的n o x 清除系统的开发和示范，例如低n o x 燃烧炉、选择性催化还原技术 ( s c r ) 、n o x 控制系统，对于基础研究和示范计划，联邦基金分别提供了总经费的 大约8 0 和4 5 。其余部分则由其行业提供，主要由c c t 计划的一部分来资助。 德国是世界上n o x 控制技术的开发与应用最先进的国家之一。在德国，随着 1 4 0 x 对环境影响的日益严重，控制燃煤电厂n o x 的排放越来越受到人们的重视。 1 9 8 4 年原联邦德国在“大型燃烧设备规定”中制定出严格的气体污染物排放限值， 其中3 0 0 m w 以上燃煤燃烧器的烟气中y o x 浓度控制在2 0 0 m g m 3 以下，之后德国 在大型燃煤电厂n o x 排放控制方面的技术不断提高。如今，德国的燃煤电厂不仅陆 续开发采用了一系列低n o x 燃烧系统，还全面安装了烟气脱硝装置，对老式锅炉也 不断进行技术改造和燃烧优化调整。由于单纯通过采用低n o x 燃烧器难以使烟气中 的n o x 达到排放限值，因而德国的燃煤电厂普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱氮 装置，如s c r 脱硝装置，以降低烟气中n o x 的排放。 在日本，目前降尘和二氧化硫污染问题已基本解决，n o x 和光化学烟雾问题则 上升为日本大气污染的主要问题。针对l q o x 污染，日本采取了一些相应的控制措施， 这对我国n o x 污染控制有一定的借鉴意义。日本实行统一的固定源排放标准，在 1 9 7 3 年8 月第1 次规定了n o x 的排放标准。此后，对排放标准进行了4 次强化， 统一排放标准是污染排放的最低标准。对于那些n o x 排放量较多，对大气污染严重 的设备，则作为限制对象进行追加排放标准的修正。追加排放标准是指各地从该地 区的自然条件和社会条件出发，认为在仅靠国家制定的统一排放标准不能有效地保 护人民健康和充分地保障生活环境的情况下，在政策所规定的允许范围内，在明确 6 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 划定执行的地区范围之后，制定出的更为严格的具有法律效力的排放标准，以代替 国家的排放标准。日本降低n o x 排放的技术措施主要有改进燃烧方式和烟气脱硝。 2 0 世纪7 0 年代初日本的烟气脱硝起步，设施数和处理能力逐年上升，脱硝方式大 多为s c r 法，如表1 3 所列。 表1 3 日本废气脱硝技术 t a b l e1 3t h ed e - n o x t e c h n i q u e si nj a p a n 烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少n o x 排放的方法，具有很高的脱除效 率，符合日益严格的n o x 排放要求。烟气脱硝应用较多的是s c r 和s n c r 。在我 国，随着环境保护法律、法规和相关标准的日趋严格以及执法力度的加大，各火电 厂必须采用烟气脱硝来实现n o x 排放的有效控制蛤1 8 1 。s c r 技术的脱硝效率可达 9 0 以上，氨逃逸率较小，技术成熟可靠，从长远看，s c r 应该是我国烟气脱硝技 术的主流。 1 4 n o x 控制技术 减少n o x 排放的措施主要分为两种：燃烧控制和燃烧后控制，燃烧控制主要措 施有采用低n o x 燃烧技术和低n o x 燃烧器，燃烧后控制主要是进行烟气脱硝，下 面分别作一简单介绍。 1 4 1 低n o x 燃烧技术与低n o x 燃烧器 国外从2 0 世纪5 0 年代就开始了燃烧过程中n o x 生成机理和控制方法的研究工 作，到了7 0 、8 0 年代，低n o x 燃烧技术的研究和开发达到了高潮，开发出一批低 n o x 燃烧器等实用装置【1 9 1 。 低n o x 燃烧技术的特点是工艺成熟，投资和运行费用低。在对n o x 排放要求非常 严格的国家( 如德国和日本) ，均是先采用低n o x 燃烧器减少一半以上的n o x 后再进行 烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的n o x 浓度，减少投资和运行费用。进入9 0 年代，有 关电厂锅炉供货商又对其开发的低n o x 燃烧器做了大量改进和优化，使其日臻完善。 ( 1 ) 低n 0 x 燃烧技术 7 i 绪论 博士论文 纵观低n o x 燃烧技术的发展过程，可大致将其划分为3 代。第1 代低n o x 燃烧技术 措施的基本特征是不要求对燃烧系统做大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分 运行方式做调整或改进，其燃烧技术主要有：低过量空气系数运行；降低助燃空 气预热温度；浓淡燃烧技术；炉膛的烟气再循环；部分燃烧器退出运行。第2 代低n o x 燃烧技术措施的特征是把助燃空气分级送入燃烧装置，降低着火区( 也称一 次区) 的氧浓度，相应降低了火焰峰值温度。属于这一代措施的有现阶段最广泛应用 于电厂锅炉的各种低n o x 空气分级燃烧器。其中最具代表性的直流燃烧器当属原美国 a b 眦e 公司的整体炉膛分级燃烧器( o f a ) 、同轴燃烧系统( c f si ，c f si i ) 、低n o x 同轴燃烧系统( l n c f s ) 及种类繁多的变异型式、t f s 2 0 0 0 燃烧系统；最具代表性的旋 流燃烧器是美国b & w 公司的双调风旋流燃烧器( d r b 、e i - - d r b 、d r b - - - x c l ) 及德 国s t e i n m t i l l e r 、b a b c o c k 公司的各种旋流燃烧器。第3 代低n o x 燃烧技术措施的特征是 空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在主燃烧器下游形成一个富集n h 3 、 c 。巩、h c n 的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，己生成的n o x 会部分被还原为n 2 。 采用此技术时，炉内形成3 个区域，即一次区、还原区和燃尽区。在一次区内，主燃 料在稀相条件下燃烧，还原燃料投入后，形成欠氧的还原区，在高温( 大于1 2 0 0 ) 和还原气氛下析出的n h 3 、c 。h n 、h c n 等原子团与来自一次区已生成的n o x 反应，生 成n 2 。燃尽风投入后，形成燃尽区，实现燃料完全燃烧。这种方法与其它先进的手段 结合，可使n 0 x 排放量下降8 0 左右，是目前在发达国家颇受青睐的方法。 ( 2 ) 低n o x 燃烧器 按照燃烧技术和原理，低n o x 燃烧器分成空气分级燃烧、燃料分级燃烧以及烟 气再循环三大类型，每种类型又有若干种类，并发展了几代产品，世界各大锅炉制 造商也有各自开发的低n o x 燃烧器。 空气分级低n o x 燃烧器是目前使用最广泛，技术最成熟的燃烧器，其基本原理 是在燃烧器喷口附近的着火区形成a 1 的二次燃烧区( 燃尽区) ，使燃料完全燃烧。有的燃烧器 还设有“火上风”，将三次风混入燃尽区。 1 4 2 燃烧后烟气脱硝技术 ( 1 ) 选择性催化还原烟气脱硝技术 选择性催化还原脱硝是指在催化剂的作用下，以n h 3 ( 或c 。h v 等) 作为还原 剂，“有选择性”地与烟气中的n o x 反应并生成无毒无污染的n 2 和h 2 0 1 2 0 j 。其原 理( 见图1 2 ) 首先由e n g e l h a r d 公司发现并于1 9 5 7 年申请专利，后来日本在该国 s 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的v 2 0 5 伍0 2 催化剂，并分别于 1 9 7 7 年和1 9 7 9 年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运营。s c r 目前已成为世界上 应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，以n h 3 为还原剂的烟气脱硝 主要反应如式( 1 1 3 ) 、( 1 1 4 ) 、( 1 1 4 a ) ： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 ：4 n 2 + 6 h 2 0( 1 1 3 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 = 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 1 4 ) 或4 n h 3 + 2 n 0 2 斗0 2 = 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 4 a ) 图1 2s c r 工作原理图 f i g 1 2t h ed e n o xm e c h a n i s mo f s c r 选择适当的催化剂可以使反应( 1 1 3 ) 及( 1 1 4 ) 在2 0 0 4 0 0 的温度范围内 进行，并能有效地抑制副反应的发生。在n h 3 与n o 化学计量比为1 的情况下，可 以得到高达8 0 0 一9 0 的n o x 脱除率。目前，世界上采用s c r 的装置有数百套之多， 技术成熟且运行可靠。我国电力系统目前已投运的福建后石电厂和国华太仓发电有 限公司的6 0 0 m w 燃煤机组烟气脱硝系统采用的就是s c r 脱硝工艺。 ( 2 ) 选择性非催化还原烟气脱硝技术 s c r 技术的催化剂费用通常占到s c r 系统初始投资的5 0 左右，其运行成本 很大程度上受催化剂寿命的影响，由于催化剂活性随着时间的增长而逐渐下降， s n c r 技术应运而生。s n c r 工艺也被称为热力d e n o x 工艺，最初由美国的e x x o n 公司发明并于1 9 7 4 在日本成功投入工业应用，在没有催化剂的情况下可以在8 0 0 1 1 0 0 c 这一狭窄的温度范围内进行反应，而且基本上不与0 2 作用。s n c r 法的还原 剂除了n h 3 以外还可以采用尿素或其它氨基，其反应机理相当复杂，用尿素作还原 剂的反应方程如式( 1 1 5 ) ： h 2 n c o n h 2 + 2 n o + 1 2 0 2 = 2 n 2 - 屺0 2 + h 2 0 ( 1 1 5 ) 同s c r 工艺类似，n o x 的脱除效率主要取决于反应温度、n h 3 与n o x 的化学 计量比、混合程度，反应时间等。研究表明，s n c r 工艺的温度控制至关重要，若 温度过低，n h 3 的反应不完全，容易造成n h 3 泄漏；而温度过高，n h 3 则容易被氧 化为n o ，抵消了n h 3 的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和n o x 脱除率下降。通常，设计合理的s n c r 工艺能达到高达3 0 7 0 的n o x 脱除率。 9 1 绪论 博士论文 s n c r 可能出现的问题同s c r 工艺相似，比如氨泄漏和有害副产物n 2 0 的产 生，当采用尿素作还原剂时还可能产生c o 二次污染等问题。然而通过合理的工艺 设计和参数控制，这些隐患均可以降到最小。 s n c r 与s c r 相比运行费用低，旧设备改造少，尤其适合于改造机组，仅需要 氨水贮槽和喷射装置，投资较s c r 法小，但存在还原剂耗量大、n o x 脱除效率低 等缺点，温度窗口的选择和控制也比较困难，同时锅炉型式和负荷状态的不同需要 采用不同的工艺设计和控制策略，设计难度较大。s c r 工艺与s n c r 工艺的比较如 表1 4 所列。 表1 4s c r 与s n c r 工艺比较 1 h b i e1 4t h ed i 侬r 伽c eo f s c ra n ds n c r s n c r s c r 联合烟气脱硝技术结合了两者优势，将s n c r 工艺的还原剂喷入炉 膛，用s c r 工艺使逸出的n h 3 和未脱除的n o x 进行催化还原反应。典型的联合装 置能脱除8 4 的n o x ，而逸出的n h 3 浓度低于1 0 x l 矿，但是应当注意的是，总的 投资成本和运行费用并不一定由于联合工艺的采用而降低。烟气脱硝工艺的选择应 根据具体的锅炉型式和负荷、烟气条件和n o x 浓度、需要达到的效率、还原剂供给 条件、场地条件、预热器和电除尘器情况、s c r 装置特点等因素综合考虑，以达到 最佳的技术经济性能。 除了上述方法以外，其他烟气脱硝还有液体吸收法、微生物吸收法、等离子体 法、炽热炭还原法、液膜法、s n r b 工艺脱硝技术、反馈式氧化吸收脱硝技术等， 各主要烟气脱硝工艺的比较情况如表1 5 所列。 我国地域大，各地情况不同，对于某一具体的工程采用何种烟气脱硝工艺，必 须因地制宜，进行技术、经济比较。在选取烟气脱硝工艺的过程中，应遵循以下原 则：n o x 排放浓度和排放量满足有关环保标准；技术成熟，运行可靠，有较多 业绩，可用率达9 0 以上；对煤种适应性强，并能够适应燃煤含氮量在一定范围 内的变化；尽可能节省建设投资；布置合理，占地面积较少：吸收剂、水和 能源消耗少，运行费用较低；吸收剂来源可靠，质优价廉；副产物、废水均能 得到合理地利用或处置。 1 0 博士论文 选择性催化还原脱硝的理论及实验研究 前面介绍的多种烟气脱硝方法中只有s c r 法和s n c r 法在大型燃煤电厂获得 商业应用。其中s c r 法在全球范围内有数百台的成功应用业绩和