（材料学专业论文）三维有序大孔无机微球的制备及功能化研究.pdf

l i l lll ij i lli i 1l l ll ll y 17 9 7 7 8 2 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s t u d y o np r e p a r a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no f t h r e e - - d i m e n s i o n a lo r d e r e d m a c r o p o r o u si n o r g a n i c m i c r o s p h e r e s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ： y a n gf a n s u p e r v i s o r ：j i a n gx u e l i a n g w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 三维有序大孔材料作为一种重要的功能材料被广泛应用于催化、过 滤、吸附等领域，其制备方法有许多，如溶胶凝胶法、电化学沉积法、 化学气相沉积法、共沉积法等。而溶胶凝胶法因其操作简便，工艺较简 单，产物纯度较高成为制备三维有序大孔材料最经济实用的方法。t i 0 2 本身具有高的光催化活性，在环保领域具有广阔的应用前景，为了进一 步提高t i 0 2 的光响应性，对t i 0 2 的掺杂改性也是目前的研究热点。三氧 化二钇( y 2 0 3 ) 也是一种优良的材料，在许多高技术领域也有广泛的应用。 本文通过溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 和y 2 0 3 微球，并进行掺杂改性制备了 硫元素和钇元素掺杂的t i 0 2 微球及采用异相凝聚法制备聚苯乙烯t i 0 2 有机无机核壳结构的复合微球。主要工作如下： 1 采用两阶段种子乳液聚合法制备了单分散p ( s t - a a ) 微球并利用自组装 技术制备了胶体晶体大球。研究了反应温度、单体用量等对单体转化率 和乳胶粒粒径的影响。结果表明：当a a 含量占单体总含量的5w t 时， 制备的p ( s t a a ) 聚合物微球单分散性最好，分散系数为3 8 。利用含羧 基( 5 叭) 的p ( s t a a ) n 备的胶体晶体大球结构优于不含羧基的p s t 微 球制备的胶晶大球。 2 采用溶胶凝胶法制备了三维有序大孔t i 0 2 微球和三维有序大孔y 2 0 3 微球。结果表明，用这种方法制备三维有序大孔材料是可行的。通过高 温煅烧除去有机模板，大球呈现有序孔结构。另外，可以通过调整煅烧 温度来控制大孔材料的晶型。当煅烧温度为5 0 0 时，t i 0 2 为锐钛矿型， 当煅烧温度为7 0 0 时，为金红石型。经9 0 0 煅烧的y 2 0 3 出现完好衍 射峰，表明y 2 0 3 为纯相。 3 采用微波法对t i 0 2 微球进行了s 元素掺杂实验。采用煅烧法对t i 0 2 微球进行了y 元素掺杂实验。通过x p s 和光催化性能分析测试，证明掺 杂后的样品的光催化活性明显优于掺杂前的样品。通过x r d 分析测试， 表明微波法和煅烧法掺杂并不改变t i 0 2 晶型，s 掺杂样品局部只发生微 小畸变，y 掺杂样品衍射峰稍有宽化。 武汉上程大学硕十：学位论文 4 采用异相凝聚法制备了p ( s t a a ) 微球包覆t i 0 2 粉体和p ( s t a a ) 微球包 覆t i 0 2 大孔微球有机无机复合材料。该复合材料的亲油性能有一定的提 高。采用含氟的p s 微球制备了含氟的有机壳层，期望制备得到为含氟有 机多孔p s 小球壳层包覆有序大孔t i 0 2 微球，得到壳核有机一无机复合材 料，广泛用于科研及产业化中。 关键词：三维有序大孔，二氧化钛，三氧化二钇，光催化，异相凝聚 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ( 3 d o m ) w e r ea p p l i e d w i d e l yi nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，f i l t r a t i o na n da d s o r p t i o n e t c t h e r em a n y p r e p a r a t i o n m e t h o d sf o r 3 d o m ，f o ri n s t a n c e ，s o l - g e l ，e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ，c v da n dc o d e p o s i t i o n t h es o l g e lm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha s s i m p l eo p e r a t i o na n dp r o c e s s i na d d i t i o n ，t h ep r o d u c t sw h i c h p r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a v eh i g hp u r i t y s or e c e n t l y ，s o l g e lm e t h o di st h e w a yw h i c hc a nb em o s te c o n o m i c a la n dp r a c t i c a l f u r t h e r m o r e ，t i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e df o r i t s c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 ，t h ed o p e dm o d i f i c a t i o ni so n eo ft h ec u r r e n tr e s e a r c ht o p i c si nt h i sf i e l d t h ey t t r i u mo x i d e ( y 2 0 3 ) i sa ne x c e l l e n tm a t e r i a lw h i c hc a nb eu s e di n h i g h t e c h n o l o g yi n d u s t r y t h ep a p e rr e v i e w e dt h es o l g e lm e t h o d ，d o p e d m o d i f i c a t i o na n dh e t e r o c o a g u l a t i o nu s e di nf a b r i c a t i o no ft h eo r d e r e dt i 0 2 b a l l s ，y 2 0 3b a l l s ，s - d o p e dt i 0 2b a l l s ，y d o p e dt i 0 2b a l l sa n dt i 0 2 p ( s t a a ) c o r e s h e l lc o m p o s i t eb a l l s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r e l i s t e da sf o l l o w i n gp a r t s ： 1 m o n o d i s p e r s e dp ( s t - a a ll a t e xp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt w o s t a g es e e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp h o t o n i cb a l l sc o n s i s t i n go fm o n o d i s p e r s e p o l y s t y r e n e ( p s ) l a t e xp a r t i c l e sw i t hc a r b o x y lg r o u p sw e r ep r e p a r e db y u s i n gas u s p e n s i o nd i s p e r s e ds y s t e mt h r o u g hs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e t h e e f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e r c o n t e n to nt h ec o n v e r s i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o no fl a t e xp a r t i c l e sw e r e s t u d i e d t h ec o n c l u s i o ni n d i c a t e d ：w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa ab a s e do n a 1 1o fm o n o m e r sw a s5 w t ，t h es i z ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tr e a c h e dt h e m i n i m u mv a l u e ，3 8 i na d d i t i o n ，t h ec o l l o i d a lc r y s t a lb a l l ss t r u c t u r ew a s b e a e rp r e p a r e db yp ( s t - a a ) l a t e xp a r t i c l e sa s s e m b l y 2 t h et h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u st i o zb a l l sa n dy 2 0 3b a l l s w e r eo b t a i n e db ys o l g e lt e m p l a t i n gm e t h o d t h ec o n c l u s i o ni n d i c a t e d ： t h i sm e t h o dt o p r e p a r e t h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dm a t e r i a l sw a s p r a c t i c a b l e t h r o u g hc a l c i n i n gi no r d e rt or e m o v e t h eo r g a n i ct e m p l a t e ，t h e b a l l sh a v eo r d e dp o r e s i na d d i t i o n ，t h ec r y s t a l l i n et y p ec a nb ef u l l y 武汉1 ：样人学硕卜学位论文 c o n t r o l l a b l eb ya d j u s t i n gt h ec a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e w h e n5 0 0 。ca n d 7 0 0 w e r es e l e c t e d ，a n a t a s ea n dr u f f l ew e r e p r e s e n t e d i n t i 0 2 r e s p e c t i v e l y w h e n9 0 0 w a ss e l e c t e df o ry 2 0 3 ，t h ew h o l ep e a kw a s a p p e a r e d 3 s - d o p e dt i 0 2c a nb ep r e p a r e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d y - d o p e d t i 0 2c a nb ep r e p a r e db yc a l c i n a t i n gm e t h o d t h r o u g ht h ex p sa n d c a t a l y t i ca c t i v i t ya n a l y s i s ，t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y o fs - d o p e da n d y - d o p e dt i 0 2 i s s u p e r i o r t ot i 0 2w h i c hi su n d o p e d x r da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h et w od o p e dm e t h o d o n l yal i t t l el o c a ld i s t o r t i o ne x i s t e d i ns - d o p e dt i 0 2a n dt h eb r o a d e n i n gd i f f r a c t i o np e a kp r e s e n t e do ny - d o p e d t i 0 2 4 p ( s t a a ) t i 0 2o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t eb a l l s c a nb e p r e p a r e db y h e t e r o c o a g u l a t i o nm e t h o d t h el i p o p h i l i c i t yo f t h ec o m p o s i t eb a l l sc a nb e i m p r o v e dt h r o u g ht h i s m o d i f i e dm e t h o d t h e nt h eo r g a n i cs h e l lw i t h f l u o r i n ep sm i c r o s p h e r e sc a nb ef a b r i c a t e d t h eo r g a n i cp o r o u sp ss h e l l w i t hf l u o r i n ec o a t e dw i t ho r d e r e dm a c r o p o r o u st i 0 2b a l l sc a nb eu s e d w i d e l yi ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：t h r e e d i m e n s i o n a l o r d e r e d m a c r o p o r o u s ；t i t a n i a ；y t t r i a ； p h o t o c a t a l y s i s ；h e t e r o c o a g u l a t i o n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 目录i 第1 章文献综述一1 1 1 引言1 1 2 三维有序大孔材料简介2 1 2 1 三维有序大孔材料的合成方法2 1 2 1 1 溶胶凝胶法3 1 2 1 2 电化学沉积法4 1 2 1 3 化学气相沉积法( c v d ) 4 1 2 1 4 共沉积法：5 1 2 1 5 水热合成法5 1 2 2 三维有序大孔材料的应用6 1 3t i 0 2 光催化材料简介6 1 3 1 掺杂改性的方法8 1 3 1 1 非金属元素掺杂8 1 3 1 2 过渡金属离子掺杂8 1 3 1 3 贵金属沉积一9 1 3 1 4 稀土元素掺杂一9 1 3 2 掺杂改性t i 0 2 光催化材料的应用一9 1 4 聚合物t i 0 2 复合材料简介1o 1 4 1 聚合物一t i 0 2 复合材料的合成方法1o 1 4 1 1 异相凝聚法10 1 4 1 2 细乳液聚合法1l 1 4 1 3 插层复合法12 1 4 1 4 原位聚合法1 2 1 4 2 有机一无机复合材料的应用13 武汉一l ：程人学硕士学位论文 1 4 本论文选题依据及研究内容1 3 第2 章实验部分l5 2 1 实验药品l5 2 2 实验仪器17 2 - 3 样品制备17 2 3 1 单分散p ( s t a a ) 禾n 含氟乳胶粒的制备1 7 2 3 2 胶体晶体薄膜的制备1 8 2 3 3 胶体晶体微球的制备18 2 3 4 三维有序大孔t i 0 2 微球的制备1 9 2 3 5 三维有序大孔y 2 0 3 微球的制备2 0 2 4 无机微球功能化掺杂实验2 0 2 4 1 硫元素掺杂t i 0 2 微球的制备2 0 2 4 2 钇元素掺杂t i 0 2 微球的制备21 2 5 光催化性能实验2 1 2 6 异相凝聚法制备p s t i 0 2 壳。核复合微球2 2 2 7 多孔含氟单体壳层的制备2 2 2 8 测试与表征2 2 2 8 1 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 2 2 8 2 傅里叶红外光谱( f t _ i r ) 分析2 3 2 8 3 激光粒度仪分析2 3 2 8 4x 射线衍射( x r d ) 分析2 3 2 8 5 热重分析( t g ) 2 4 2 8 6x 射线光电子能谱( x p s ) 分析2 4 2 8 7 紫外可见光光谱( u v - v i s ) 分析2 4 2 8 8 固含量及转化率的测定2 4 2 8 9p h 值的测定2 5 第3 章单分散p ( s t a a ) 乳胶粒与胶体晶体模板的制备与研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 反应时间和温度对单体转化率的影响2 8 i i 目录 3 3 单分散p ( s t a a ) 微球的f t - i r 分析2 9 3 4 单分散p ( s t a a ) 微球即胶晶薄膜的s e m 分析3 0 3 5 单分散p ( s t 从) 微球的激光粒度分析3 2 3 6 羧基对胶体晶体微球结构的影响3 3 3 7 本章小结3 4 第4 章三维有序大孔t i 0 2 微球和y 2 0 3 微球的制备3 7 4 1 引言3 7 4 2 三维有序大孔t i 0 2 微球的制备研究3 7 4 2 1 胶体晶体微球t i 0 2 复合微球的结构分析3 7 4 2 2 胶体晶体微球t i 0 2 复合微球的热重分析3 8 4 2 3 三维有序大孔t i 0 2 微球的结构分析3 9 4 2 4 煅烧温度对t i 0 2 微球晶型的影响3 9 4 3 三维有序大孔y 2 0 3 微球的制备4 0 4 3 1 前驱体浓度对大孔y 2 0 3 微球结构的影响4 0 4 3 2 煅烧时间对y 2 0 3 微球结构的影响4 2 4 3 3y 2 0 3 微球的物相表征4 3 4 4 本章小结4 4 第5 章硫元素、钇元素掺杂y i 0 2 微球及光催化性能研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 硫元素掺杂三维有序大孔t i 0 2 微球的研究4 6 5 2 1 微波辐照时间对掺硫y i 0 2 光催化性能的影响4 6 5 2 2 微波辐照功率对光催化性能的影响4 7 5 2 3s 元素掺杂三维有序大孔t i 0 2 微球结构分析4 7 5 2 4 掺硫前后样品的x 射线衍射( x r d ) 分析4 8 5 2 5s 元素掺杂t i 0 2 样品光电子能谱( x p s ) 分析5 0 5 2 6s 元素掺杂t i 0 2 样品光催化性能测试5 3 5 3y 元素掺杂多孔t i 0 2 微球的研究5 3 5 3 1y 元素掺杂多孔t i 0 2 微球的结构分析5 3 5 3 2 钇掺杂前后t i 0 2 微球的x r d 分析5 4 i i i 武汉上程人学硕 ：学位论文 5 3 3 掺钇杂前后t i 0 2x p s 分析5 5 5 3 4 钇掺杂对t i 0 2 微球的光催化性能影响5 7 5 4 本章小结5 9 第6 章p ( s t a a ) t i 0 2 壳核微球及含氟多孔微球壳层的制备研究6 1 6 1 引言6 l 6 2p ( s t a a ) 微球包覆t i 0 2 粉体的异相凝聚实验6 1 6 2 1p ( s t a a ) 微球包覆t i 0 2 粉体的结构分析6 1 6 2 2p ( s t a a ) 包覆t i 0 2 粉体的亲水亲油分散稳定性的分析6 2 6 3p ( s t a a ) 微球包覆大孔t i 0 2 微球的异相凝聚探索6 3 6 4 含氟多孔有机壳层的制备6 4 6 4 i 含氟聚合物微球的f t - i r 分析6 4 6 4 2 含氟多孔有机壳层的制各6 4 6 5 本章小结6 5 第7 章全文结论6 7 参考文献6 9 攻读硕士学位期间发表论文情况7 9 致谢8 1 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 在各式各样的新材料得到广泛应用的2 1 世纪，三维有序大孔材料作 为一种重要的功能材料引起了全球许多科研工作者的关注。按照国际纯 粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 可以依照其孔径的大小分为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径小于 2 n m ) 、介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径在2 n m 至5 0 n m 之间) 和 大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径大于5 0 n m ) 。另外，大孔材料按 照化学组成分类也可分为硅系大孔材料和非硅系大孔材料两大类，硅系 大孔材料孔径分布较狭窄，而非硅系材料主要包括过渡金属氧化物、 磷酸盐和硫化物等。由于这些过渡金属氧化物存在可变的价态，在许 多研究领域显示出硅系材料所不能及的应用前景【2 1 ，己广泛应用于吸 附、催化剂负载、酸催化、氧化催化( 如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧 化) 等领域。比如活性炭，因其内表面积大、孔容量高，吸附量大， 能从气液中吸附不同类型的化合物，现在已经成为非常优良的工业吸 附剂，因此，非硅系大孔材料也成为了目前大孔材料研究的一个重要 方向，特别是二氧化钛基大孔孔材料，具有很好的光催化活性、并对 催化剂载容量高，其结构性能和表征方面研究颇多 3 1 。 另外，大孔材料能弥补微孔及介孔材料阻碍大分子进入空腔的缺点， 所以在催化、过滤、吸附【4 母1 等方面有极高应用价值。t i 0 2 本身具有高的 催化活性，且价廉、无毒，为了更好的提高光催化过程和能量利用犁1 0 - 1 2 1 ， 对t i 0 ：的掺杂改性也是目前的研究热点，且主要集中于非金属元素掺杂， 过渡金属离子掺杂，贵金属表面沉积等 1 3 , 1 4 1 。三氧化二钇( y 2 0 3 ) 是一种优 良的高温红外材料和电子材料【1 5 1 ，具备耐热、抗腐蚀，高介电常数以及 一系列优良的光学性能，在航空航天，原子能等高技术领域得到广泛的 应用【1 6 1 。 近年来，具有壳核式结构的聚合物一t i 0 2 有机无机复合粒子的制备和 武汉一j ：程人学硕卜学化论文 研究也备受关注，它是一类由中心粒子t i 0 2 和有机壳层组成的复合材料。 核壳微球在组成、结构上的可控性决定了其性质的多样性，因而在材料 学、药物学、生物学等领域均有研究极大的应用价值 1 7 - 2 0 】。 本研究论文通过制备三维有序大孔t i 0 2 、y 2 0 3 材料并通过掺s 、y 元素改善其光催化性能，最后通过异相凝聚法制备了p s t i 0 2 有机一无机 复合微球并对含氟微球壳层进行了初步的实验研究。 1 2 三维有序大孑l 材料简介 1 2 1 三维有序大孔材料的合成方法 当三维有序大孔材料的孔径与可见光波长匹配时能作为光子晶体的 潜能材料，在光电领域也有诱人的前景【2 1 1 。另外在通讯，化工过程方面 都有广泛应用，近年来发展相当快 2 2 , 2 3 。三维有序大孔材料的制备可以说 是利用胶体晶体模板的反向复制，所以三维有序大孔材料的结构也被称 为反蛋白石结构。其孔径的大小可以通过胶体晶体模板来控制，孔结构 的组成可通过选择不同的前驱体及不同的填充方法来控制。图1 1 即为三 维有序大孔材料的合成示意图。 图1 1 三维有序大孔材料的制备方法示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o np r o c e d u r ef o r3 d o m 第l 章文献综述 1 2 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备三维有序大孔材料较简便经济的重要方法。 该法通过前驱体水解并渗透入各个单分散微球间的间隙生成具有三维网 络结构的凝胶体，然后经过干燥形成稳定的骨架，最后通过煅烧，除去 模板微球就能得到三维有序大孔材料。此法的优点比较明显，反应温度 较低且反应过程比较容易控制，工艺较简单，不需要昂贵的仪器或设备， 产物也比较均匀，纯度比较高，且能通过同一种原料，只改变工艺过程 就能获得不同的产品，如粉体或薄膜等。k h r a m o v 2 5 】等采用聚苯乙烯为模 板制备得到了大孔s i 0 2 薄膜；z h a n g 2 6 】等采用聚甲基丙烯酸甲酯为模板 制备了具有生物活性的s i 0 2 一c a o 玻璃。图1 2 是溶胶。凝胶制备三维有序 大孔材料的示意图，笔者也是用此种方法制备出的三维有序大孔无机 t i 0 2 和y 2 0 3 微球材料。 图1 2 溶胶一凝胶法示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l g e lm e t h o d 武汉l = 程大学硕十学何论文 1 2 1 2 电化学沉积法 以现有模板的物质的导电载体为阴极，半导体物质或金属离子经电 极还原反应并沉积到模板的间隙内。此法常被用作制备金属氧化物、金 属、导电聚合物和半导体的3 d o m 材料。其优点是能保证模板间隙能被 物质完全填充且去除模板时孔材料的孔径收缩较小，并能有效控制大孔 材料膜的厚度。b r a u n z 7 1 等就是采用此法成功制备了半导体c d s e 大孔材 料；w a n g 2 8 】等采用此法成功制备了功能性a u 膜；涂圣义【2 9 】等采用此法 成功制备了氧化铝微孔膜，膜的厚度均一，微孔为纳米级尺寸。图1 3 是 电化学沉积法的示意图。 图1 3 电化学沉积法示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d 1 2 1 3 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c v d ) 是一种利用挥发性的前驱体的气相反应来 填充模板间隙的方法，通常在高温负压条件下缓慢进行。该法一般填充 率高，收缩率小。可用于制备其它方法难以制备的碳、硅、锗等大孔材 料，且沉积量可控【3 0 1 。z a k h i d o v t 3 1 】等首次采用此法，以粒径2 - 5 n m 的金 刚石粒子为晶种，利用氢气和甲烷气体在s i 0 2 胶体晶体间隙内沉积金刚 石，最后用氢氟酸刻蚀除去s i 0 2 模板，即得三维有序大孔金刚石材料。 图1 4 为化学气相沉积法制备三维有序大孔材料的示意图。 第l 章文献综述 ；c v dc e l i | 一 r e l a x e d l y d e p o s i t i o n 磐 霉幂订 。 = 一 | t e m p l a t e 躺镳m m m- 峁瞬a $ 堍_ 哟捌。礴耘硝概辅 | 一 。篇鳊黛黪蒯撬撬硼k僦碍一麟硝峨i 舷第酝黼 黔彬畛貔觑 蒯鞔爿巍捌黪卅馘黛瞩：铆阮蚵镌 l， 一 ， 图1 4 化学气相沉积法示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 1 2 1 4 共沉积法 共沉积法是将微球模板与纳米粒子一起沉降，随着溶剂的蒸发，微 球逐渐自组装形成三维有序结构，而纳米粒子也在微球与微球的间隙中 沉积堆积，直至间隙完全充满，最后除去模板便得到三维有序大孔材料。 此法的优点是直接使用纳米粒子为原料，不需要经过化学转化就能得到 产物，且填充量大，由于纳米粒子的收缩率且组装后形成致密结构，故 也能避免出去模板后收缩率大的缺陷。张恺【3 2 】等通过该法使粉状聚苯乙 烯一聚4 一乙烯基吡啶( p s p 4 v p ) 复合微球与二氧化硅的前驱体溶液混合 共沉积，最后煅烧除去复合微球，获得了大孔s i 0 2 材料。t e s s i e r 【3 3 】等将 金溶胶与p s 微球乳液组装，在组装得到有序模板的同时，纳米金也被引 入，然后除去模板，得大孔金的三维有序材料。 1 2 1 5 水热合成法 水热法一般需要在高压釜中进行，反应介质为水溶液，通过加热， 使整个体系压力增大，反应釜中既能实现分子级的微粒构筑也能进行晶 体生长的过程。水也能作为压力传递的介质，能对无机化合物实现改性。 此法既能制备单组分的微小晶体，又能制备多组分的化合物粉体【3 4 1 ，然 后经过水热老化，利用高温氧化处理或化学方法除去有机物或遗留的表 面活性剂，留下的空隙即为孔道。k r e s g e 3 5 】等采用此法成功制备了 m c m 4 1 的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有六方有 武汉川掣人学硕士学位论文 序排列的孔道、大小均匀、孔径在2 1 0 n m 范围内可连续调节。 1 2 2 三维有序大孑l 材料的应用 胶体晶体模板法是制备三维有序大孔材料比较经济且简便有效的方 法。人们迄今为止已经用这种方法制备出了多种多样的3 d o m 材料，其 中将该种材料作为光子晶体材料是有很大的潜力的。光子晶体即光子禁 带材料，也可称为光子带隙晶体，在能带与能带之间出现的带隙，即光 子带隙。能量处在光子带隙内的光子，则不能进入该晶体。如果需要实 现对光波的操纵，则需在光子晶体中人为地引入点缺陷或线缺陷。光子 对于电子来说，具有传输速度快，信息容纳度高，能耗较低等优点，故 人们一直希望能用光子取代电子，光子晶体取代半导体。而三维有序大 孔材料的材料孔径若与可见光光波波长相匹配时，就具有光子带隙特性， 引起了人们的重视【3 6 1 。n o r r i s t 3 7 】等成功合成了大面积的单晶硅有序大孔薄 膜，进一步为光子晶体器件化打下了坚实的基础。b l a n c o 3 8 等利用化学 气相沉积法成功制备了具有面心立方结构的三维有序大孔材料，正好在 1 5 u m 波长( 光纤通讯中的理想波长) 处出现完全带隙，此研究结果也成 为了该研究领域中的突破性进展。但目前所制备出的3 d o m 材料多多少 少都存在能带不完整现象，分析原因可能是由于孔壁存在裂缝，缺陷或 孔道无序等情况。因此，严格控制制备条件是得到优质的光子晶体必须 达到的目标。在制备方法和合成技术不断优化的今天，可以预见三维有 序大孔材料对光学，催化，过滤分离等领域都将产生极其深远的影响【3 9 | 。 1 3t i 0 2 光催化材料简介 光催化技术是利用光作为能源来实现的一种催化技术，但光催化的 光量子产率很低，从2 0 世纪8 0 年代中期开始，光催化已经成为了催化 技术和材料领域的研究重点和热点问题。而从本质上来讲，光催化的技 术主要是利用光来激发氧化钛等化合物半导体，利用它们产生的电子和 空穴来进行催化反应。二氧化钛由于其内在晶体结构的不同，表现出的 第1 章文献综述 有三种晶型，即锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。三种晶型的二氧化钛 晶型具备各不相同的物理和化学性质，将不同晶型的二氧化钛的物理和 化学性质归结于如下的表1 1 。板钛矿由于结构不太稳定，在应用方面有 一定的缺陷，故使用得较少。金红石型的原子排列致密，其相对密度和 折射率也较大，具备很强的分散光散射的能力，对紫外线有很好的屏蔽 作用，故金红石型二氧化钛可以作为一种优良的防紫外材料【4 。由于锐 钛矿型二氧化钛的结构不如金红石型二氧化钛的结构稳定，具有良好的 光催化活性，因此锐钛矿型二氧化钛常被用作环保方面的光催化材料且 具有广泛的应用前景。二氧化钛作为一种宽的禁带半导体( 带隙能为 3 2 e v ，锐钛矿型) ，只有在紫外光激发下才具有光催化活性，但太阳光 中紫外光所占的能量非常少，只有4 ，所以尝试将二氧化钛进行掺杂， 如非金属元素掺杂，过渡金属离子掺杂，贵金属沉积，阴离子掺杂，稀 土元素掺杂等方法应运而生【4 2 l 。 表1 1 三种晶型t i 0 2 物理和化学性质的比较【4 0 】 t a b l e1 1t h ec o m p a r a t i o no ft h r e ec r y s t a lf o r mo ft i 0 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 武汉l ：程人学硕：十二学f 讧论文 1 3 1 掺杂改性的方法 1 3 1 1 非金属元素掺杂 对t i 0 2 进行非金属元素掺杂的研究十分活跃，目前主要有n 、s 、f 、 c 1 等。s a t o 4 3 】等偶然发现n 元素的引入能使t i 0 2 在可见光下具有光催化 活性，但过去二十年却一直没有引起人们的重视。知道2 0 0 1 年，a s a h i 【4 4 1 在s c i e n c e 上报道了n 替代少量的晶格o 能使t i 0 2 光子带隙变窄，在不 降低其紫外光活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性，掀起了非金属元素 掺杂的热潮。现在对非金属元素掺杂t i 0 2 的研究主要集中在n ，s ，卤素， c 等。m o r i k a w a l 4 5 】等将t i n 置于氧气气流中高温处理得到n 掺杂的金红 石型t i 0 2 。u m e b a y a s h i 4 6 1 等采用氧化加热法制备了s 杂t i 0 2 粉末，研究 表明s 掺杂使得t i 0 2 的吸收边向低能量的区域移动，光催化性能有明显 改善。y u 4 7 】等利用四异丙醇钛在氟化铵水溶液中水解制备了具有高的催 化活性的f 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂，且该催化剂表现出强烈的吸收禁带 跃迁发生红移。i f i e 4 8 】等通过加热氧化t i c 粉末制备了c 掺杂的锐钛矿型 t i 0 2 粉末，经u v - v i s 光谱测试分析，掺杂样品的吸收边发生了明显红移。 1 3 1 2 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂可以使n 型半导体t i 0 2 的光催化性能增强，其机 理是由于过渡金属离子的掺入可以在半导体表面引入缺陷位置以引发催 化剂的活性，也可以造成晶格缺陷，形成更多的t i 3 + 的活性中心而增强光 催化剂的反应活性【4 9 1 。l i t t e r 5 0 】等研究了f e 3 + 掺杂t i 0 2 的光催化性能，发 现过渡金属离子掺杂能在t i 0 2 表面引入缺陷，使t i 0 2 有更好的光催化活 性。t a k e u c h i 5 1 】等用高能注入法对过渡金属掺杂进行了研究，研究发现， 当在t i 0 2 中掺入v 、c r 、m n 、f e 、n i 时，t i 0 2 材料对光的响应可以红 移到可见光区，也能使t i 0 2 更加有效的利用太阳能进行催化反应，其效 率能提高2 0 3 0 。 第1 章文献综述 1 3 1 3 贵金属沉积 贵金属沉积可以使光生电子和空穴进行有效的分离而降低质子或溶 解氧的还原反应的超电压，从而提高t i 0 2 材料的光催化性能。目前研究 较多的主要为p t 的沉积，其它贵金属如a g 、a u 、p d 等修饰也有相当的 报道【5 2 5 3 】。这些研究结果都表明采用贵金属沉积法制得的光催化剂都普 遍提高了原有半导体的光催化活性，在水分解，有机物氧化降解及重金 属还原方面有极其广泛的应用。 1 3 1 4 稀土元素掺杂 根据稀土元素原子的电子层排布和物理性质，化学性质的不同，稀 土元素可分为轻稀土元素和重稀土元素两组。稀土元素能形成稳定的氧 化