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坝i 学位论文i p f p a c i 的混凝作用机理：颗粒物的浓度效应及混凝剂的形态转化特征 内容摘要 在混凝过程中投加铝盐形成的水解形态，尤其是水解聚合形态对 负电胶体颗粒表面的吸附电中和脱稳作用是导致水体胶体颗粒相互聚 集成粗大的絮体颗粒而迅速沉降的重要先决条件。凝聚絮凝效率在很 大程度上取决于混凝过程中混凝剂的水解形态分布特征以及初始颗粒 物的浓度。因此了解水处理混凝过程中铝盐与聚合铝的水解形态分布 特征及其动力学稳定性，颗粒物的浓度效应，对于提高混凝效率、阐 明凝聚机理、建立定量的混凝模式都具有重要而实际的意义。l 本论文应用传统烧杯搅拌实验，系统研究了四种典型聚合铝( 包 括p a c l 。，即传统铝盐) 在不同高岭土浓度下的混凝过程。同时，应用 f e r r o n 逐时络合比色法对颗粒物体系中各种聚合铝形态分布和转化特 性，及其在溶液与颗粒物间的分配特性的进行了探讨。主要实验结果 如下： 1 ) 高岭土的浓度对各种聚合铝的除浊率有显著的影响，除浊率随 颗粒物浓度的增加而迅速上升。同时形态组成对聚合铝的混凝过程起 着显著的影响作用，分别取决于其a l a ，a l b 与a l e 含量。其中a l b 形 态的增加显著加强了电中和能力，而由a l b 聚集形成的a l e 表现出更 加优越的混凝性能。高岭土浓度的增加与混凝剂量之间存在着一定的 指数关系，并取决于混凝剂的形态分布特征。颗粒物浓度增加所起影 响作用主要在于混凝过程中有效碰撞的增加，从而显著改善絮体的形 成、粒度分布与最终混凝效果。 2 ) 传统铝盐投加后受p h 和熟化反应时间的影响较大。同时表现 出与铝离子的溶解度相一致的规律，在中性p h 范围，单体形态逐渐 聚合形成a l b 和a l e 。熟化作用对传统铝盐和预制碱化度聚合铝的影响 效果完全不同，对传统铝盐的影响较大。预制高碱化度聚合铝( p a c i ，、 i p f p a c i 的混凝作用机删：颗粒物的浓度效应及混凝剂的形态转化特 ：f i ! p a c i ，。) 具有良好的形态稳定性，其a l b 、a l c 形态随p h 变化基本保 持稳定，但低碱化度的聚合铝( p a c l ，) a l b 、a l c 变化较大，但所有预 制碱化度的聚合铝对熟化作用表现出一定的稳定性。 3 ) 在研究熟化对各种铝盐不同形态的影响时，由p a c l 。的a l b 和 p a c t ，。的a l c 不同变化情况可见，由f e l o n 法在不同条件下所得形态 分布数据具有一定的局限性。不同形态的区分取决于与f e r r o n 络合反 应的速率，也即所反映的信息总体表现出不同形态组成与f e r r o n 络合 反应的活性程度。在中性范围内，p a c i 。所形成的a l b 形态可能为具有 较高反应活性的低聚形态组成，随着熟化时间的增加，其结构发生迅 速的变化，继而聚集形成不定形沉淀状的大分子结构。而对于p a c l ，。， 可能由于其含有大量的由a l 。进一步聚集成的a l c ，导致结构的变化， 这种新的结构会发生在碱性区域的溶解现象。扩 l 。 ：j 关键词：无机高分子混凝剂( 叨，聚合g 轧 i g “ , a 1 7 r x , 一c , t j ，混凝，浓度效应，指 数影响，机理，形态稳定性，f e r r o n 比色法 婴：! 兰丝堡壅! ! ! ：坠望堕堡壁堡旦塑些：塑堕塑堕堕堕塑堕墨塑塑型塑丝查壁些堑笙 a b s t r a c t t h es p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o n ，p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o a g u l a n t s a n dp r i n c i p l e sf o rt h e i rf u r t h e rs p e c i e st r a n s f o r m a t i o nu n d e rv a r i o u sw a t e r a n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o n d i t i o n s a r eo f p a r a m o u n ti m p o r t a n c e o n c o a g u l a t i o nr e s e a r c h e s t h ee f f e c to fp r i m a r yp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o na n d r o l e o f s p e c i a t i o nc o m p o n e n td u r i n gc o a g u l a t i o n w i t h i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n tr e m a i nt ob ee x p l o i t e d i nt h i sp a p e r , c o n v e n t i o n a lj a rt e s tw a s a p p l i e dt oi n v e s t i g a t ei nd e t a i lt h ee f f e c to fp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n a n dr o l eo f s p e c i a t i o n o n c o a g u l a t i o nb yu s i n g f o u r t y p i c a l k i n d so fp a c i t h e s p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o na f t e rd o s i n g ，w i t he m p h a s i so n t h ed i s t r i b u t i o nb e t w e e nb u l ks o l u t i o na n dp a r t i c l es u r f a c e ，h a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e db yf e r r o na s s a y t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w i n g ： 1 ) k a o l i nc o n c e n t r a t i o ne x h i b i t ss i g n i f i c a n te f f e c to nc o a g u l a t i o nw i t h p a c i t u r b i d i t y r e m o v a li n c r e a s e s m a r k e d l y w i t hi n c r e a s eo fp a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n i nt h em e a n t i m e ，t h es p e c i a t i o no fp a c ih a ss i g n i f i c a n tr o l e o n c o a g u l a t i o n o f k a o l i n p a r t i c l e s w i t ht h ei n c r e a s eo f k a o l i nc o n c e n t r a t i o n ， t h e c o a g u l a t i o np r o c e s se x h i b i t s d r a m a t i c c h a n g ei n a c c o r d a n c et ot h e s p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o n o fa l a ，a l ba n da l e t h ei n c r e a s eo fa l bs p e c i e s e n h a n c e sl a r g e l yt h ec h a r g e n e u t r a l i z a t i o n a b i l i t y w h i l et h ea l es p e c i e s ， f o r m e db yt h ea g g r e g a t i o no fa l b ，e x h i b i th i g h e rc o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y t h e r ee x i s t sa p o w e rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nk a o l i nc o n c e n t r a t i o na n d c o a g u l a n td o s e ，w h i c hd e p e n d sa l s oo nt h es p e c i a t i o no f p a c i s t h ee f f e c t o f p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sm a i n l yo nt h ee f f i c i e n tc o l l i s i o n ，r e s u l t s l l i 顺卜学位论文 i p f p a c i 的混凝作用机剧：颗粒物的浓度效应及混凝荆的形态转化特征 i ne a s i e rf o r m a t i o no ff l o ca n dc o a g u l a t i o ne f f i c i e n c ya sw e l l 2 ) t h es o l u t i o np h a n dr e a c t i o nt i m ee x h i b i ts i g n i f i c a n te f l e c to nt h e s p e c i a t i o n a f t e r d o s i n gw i t ht r a d i t i o n a l a l u m i n u ms a l t s as i m i l a rt r e n d b a s e do nt h es o l u b i l i t yd i a g r a mh a sa l s ob e e no b s e r v e d i nn e u t r a lp h r e g i o n ， t h em o n o m e r s p e c i e st e n dt op o l y m e r i z ea n dp r e c i p i t a t e al a r g ea m o u n to f a l ba n da l eh a sb e e nf o r m e d ，d e p e n d i n go nt h es o l u t i o np ha n da g i n gt i m e s i g n i f i c a n td i f f e r e n c eh a sb e e nf o u n da m o n g v a r i o u sp a c ii na c c o r d a n c e w e l lw i t ht h eo h a 1r a t i o t h ep r e f o r m e ds p e c i e si np a c ls a m p l e se x h i b i t q u i t es t a b l en a t u r e t h ea m o u n t o fa l ba n da l ek e e pa l m o s tt h es a m ei nt h e p hr a n g ei n v e s t i g a t e d 0 n l yu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，i e i nt h ea c i d i co r b a s i cr e g i o n , p a r to ft h es p e c i e sb e c o m ed i s s o l v e da g a i nt h r o u g hr e a c t i n g w i t l lh + a n d0 h 3 ) t h er e s u l t si n d i c a t e sa l s ot h a tf e r r o nm e t h o dp r o v i d e sm a i n l yt h e m e s s a g eo fr e a c t i v i t yo f d i f f e r e n ts p e c i e sw i t l lf e r r o n t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h r e ek i n d so fa l u m i n u mh y d r o l y s i s s p e c i e s b a s e do nk i n e t i cd i f f e r e n c e n e e d sf u r t h e rm o d i f i c a t i o n s i n c et h ei n f o r m a t i o n p r o v i d e db y f e r r o n m e t h o di sb a s e dm a i n l yo i lt h er e a c t i v i t yo fs p e c i e sw i 也f e r r o nr e a g e n ta s i n d i c a t e df r o mt h ek i n e t i cd i l y e r e n c eo fa b s o r b a n c eo v e rt i m es c a l e so f2 h r s i tb e c o m e sd i f f i c u l tt od i s t i n g u i s ht h ep o s s i b l es t r u c t u r ed i f f e r e n c ea m o n g t h es p e c i e se x h i b i t i n gas i m i l a rr e a c t i v i t yw i t hf e r m v a ss h o w n p r e v i o u s l y , t h e p a c l 2 5 a f t e r d o s i n ge x h i b i t sr e l a t i v e l y s a m er e a c t i v i t yw i t hf e r r o n t h r o u g h o u tt h ep hr a n g ei n v e s t i g a t e d i ti sk n o w n t h a tt h ep o l y m e r s p e c i e s b e c o m e sa g g r e g a t e da n dp r e c i p i t a t e da b o v ep h7 5 t h e r e f o r e ，ad e t a i l e d v i ! j l 学位论文i p f p a c i 的混凝作用机唑：颗粒物的浓度效应搜混槭剂的形态转化特征 e x a m i n a t i o no nt h ek i n e t i ca s p e c t so ff e r r o na s s a yb yc o m b i n i n gt h ep a r t i c l e s i z ei n f o r m a t i o nw o u l dg a i nm u c hi n s i g h tt ot h es p e c i e sf o r m e di n s i t ua f t e r d o s i n g ，w h i c hn e e d sf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：i p f , p a c l ，e o a g u l a t i o n ，e f f e c to fc o n c e n t r a t i o n ，p o w e re f f e c t ， m e c h a n i s m ，s p e c i m i o ns t a b i l i t y , f e r r o nm e t h o d v 亟生位迨塞! ：g 的退避任用扭堡! 题拉物的邃廑煎应丛暹丝划的彪态缝丝挂延 第一章绪论 1 1 前言 随着社会经济发展和人口的不断增多，人类社会对水的需求不断增加，这 也导致了两方面的矛盾：一是水量方面，产生于人口密集的城镇出现之后；二 是水质方面，产生于工业革命后污水废水大量排放出现污染影响以后。水量和 水质是水资源中具有辩证关系的两个侧面，在现代生产和生活中几乎都具有同 等重要的地位。水量固然是满足需求的基础方面，但水质低劣或恶化实际上是 减少了可用水量，而水质的改善或回收利用则相应的增加了水资源，在水量短 缺情况下，转化水质达到重复利用尤为重要。 在自然界的天然水体和水处理流程中的工艺水体内，都含有形形色色的 颗粒物。在环境水质学范畴中，水体颗粒物的现代广义范围可扩展至粒度大于 l n m 的所有微粒，亦即包括胶体、高分子物质和细菌、藻类等有生命的物质在 内。这主要是发现在此粒度范围内的物质对水质产生环境生态效应有着共同 的特征和综合的影响。颗粒物本身对水质恶化有显著的作用，但更为重要的是 众多痕量微量有毒污染物结合在颗粒物上，形成聚集体，成为环境污染和水质 控制技术中最被关注的对象。环境质量标准对颗粒物的限定日趋严格，甚至认 为只有颗粒物的深度去除才意味着有机有毒物的彻底净化。水体颗粒物的检测 技术、界面反应、水质转化功能、水处理工艺中去除和利用颗粒物的高新技术， 都成为现代环境科学与工程的研究与发展热点和前沿。 城市用水和工业废水处理工艺中，混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是应 用最为普遍的关键环节之一，它决定这后续流程的运行工况、最终出水质量和 成本费用，因而成为环境工程中重要的科技研究开发领域。 1 2 混凝研究概况j ”1 2 从历史来看，混凝过程的研究贯穿于胶体科学与界面科学的历史发展进 程之中。对于胶体稳定与解稳的研究构成胶体科学领域的一个重要内容，连同 胶体自身性质的研究起成为胶体科学发展的两大支柱”l 。从s c h u l z e - - h a r d y 规则的综合到d l v o 理论的预测与实证，各种理论相继得以提出和改进，诸如 空间稳定理论、空缺稳定理论等等i3 。“。同时以胶体稳定性能研究为专题的讨论 会也不断举行，推动着胶体科学研究的迅速发展1 7 , 8 】。 亟堂焦迨塞! ：坠! 曲逭超佳周扭些! 题拉物的邃廑筮廑巫湿凝到的丝盔挂丝特征 水处理领域中混凝过程的研究同样有着非常长久远的历史。尽管从文献 记载可以上溯到公元前十六世纪天然高分子絮凝剂与铝钾明矾矿物的使用，真 正标志着混凝技术的诞生则在于1 8 2 7 年硫酸铝混凝试验的进行。到了六十年 代，“混凝化学观”与“混凝计量学”的相继发表成为混凝研究发展过程中的 里程碑，与此同时一些学者也发表了重要论文，例如我国学者提出的混凝胶体 化学观及絮凝形态学1 9 。”】。而后混凝流体力学观、物理观及溶液化学作用的研 究进一步深化了混凝作用机理的认识。由i v e s 集合众多学者编辑的“絮凝的科 学基础”的发表，奠定了混凝研究作为一门独立研究学科的基础【l ”。把混凝技 术的理论深度与应用广度推向了新的阶段。另外国内外发表了大量的文献与专 著，其代表性的有“论水的混凝”、“凝聚与絮凝”等等 1 4 。”。而以混凝研究为 专题的讨论会也不断进行 2 0 j ，并建立了世界范围的学术网络，成为环境科学 与技术中十分活跃的研究领域。 由此可见，混凝过程的研究涉及了诸多学科范畴，如无机有机物理化学 的诸分支( 水溶液化学、水化学、高分子化学、胶体与界面化学) ，还涉及了 流体力学、生命科学、环境科学、地球科学的诸多现象，也同时必然涉及工程 科学中的方方面面。混凝理论的研究与上述学科密切相关，因此，一方面需要 及时不断地从中汲取最新的研究成果，另一方面又需要结合混凝研究中的实际 问题，推动混凝研究乃至相关学科向更高、更深入的阶段发展。其深入、广泛 的研究必将导致- - i 高度综合性的学科一一混凝科学与技术( c o a g u l a t i o n - - f l o c c u l a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 的建立。 1 3 混凝科学与技术研究的基本内容 混凝科学与技术研究内容可以粗略地归纳为主要三个方面的内容：混凝化 学、混凝动态学和混凝工艺。 混凝化学：主要研究混凝过程中所参与的各类物质的形态、结构、物理化 学特征及其不同条件下的化学变化规律。因此尚可以细分为混凝处理对象一原 水水质化学、混凝剂化学、混凝过程化学。 随着现代混凝处理对象的不断扩展，水体颗粒物的概念范畴也已相当广 泛，其泛指各类水体中可能含有的多利，悬浮物、沉积物、乳浊物及高分子物、 生物体等，因此包括了除溶解态的分子以外的所有水体杂质或污染物。同时， 天然水体水质成分随季节、区域甚至昼夜变化呈现不同的变化规律：而市政工 亟堂位迨窒! p e 二垒! 曲堡丝佳旦扭型；麴趋物的遮廑筮廑丛堡狴型的形盔技丝挂延 业废水与生活污水更是随着来源的不同而呈现显著不同的物化性质。因此对原 水水质化学开展深入的研究，成为混凝研究中一个较为迫切的领域。 在混凝过程中，混凝剂的选择与使用是其中的关键因素之一。有关混凝剂 的形态、结构、化学性能的研究一直是混凝技术的主要研究内容。例如，在无 机高分子聚合氯化铝的研究中，对于混凝过程中起优势作用的形态及其混凝过 程的作用机制与形态转化规律仍然缺乏明确的认识。同时，虽然有研究表明商 品聚合铝中的形态十分接近于经一定熟化过程的实验室预制品的形态特征，对 于混凝剂实际生产过程的形态生成与转化规律进行的研究仍然比较欠缺2 “。从 而，对混凝剂的生产实践仍然缺乏明确的理论指导。 混凝过程化学的研究是阐明混凝作用机理的关键之所在，同时也是指导混 凝剂的筛选、推动混凝剂进一步发展的基础。然而，相对而言对于混凝过程化 学的研究所予以的重视程度仍然不够。这一方面在于传统混凝剂研究大多局限 于应用最为广泛的硫酸铝的作用性能，且通常以基于无定形沉淀的混凝区域图 来概括阐述其混凝机理；另一方面在于混凝过程化学变化通常在瞬间完成，其 形态的鉴定缺乏相应的仪器分析检测手段。尽管如此，近年来该领域引起了研 究人员更多的关注，进行了较为初步的研究并取得了一定的成果。 混凝动态学：研究絮体形成的动态过程，其结构、形态、性能以及随不同 条件的变化规律。絮体的结构与性能在混凝研究中占据极其重要的地位，同时 对后续分离过程起着决定性的作用。随着现代物理分析检测手段与新方法新理 论的引进，近几十年来取得了长足的进展。 有关混凝化学、动力学及形态学的研究可以概称为混凝理论。通过混凝理 论的深入研究来进一步指导混凝工艺过程的实施，主要体现在混凝工艺学的研 究与发展之中。 混凝工艺学：在混凝理论的指导下，主要研究与特定混凝工艺流程、混凝 剂以及与反应过程相适应的混凝工艺系统，包括混凝反应器、混凝过程监控与 投药控制设备等的研制与开发。 1 4 混凝理论的基本内容 1 4 1 混凝作用机理发展概述 混凝( c o a g u l a l i o n c o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o n ) 是指对混合、凝聚、絮凝的 j 亟堂位硷塞! ：坠! 的星筮侄旦扭型；题趋物曲遮廑邀廑壁遇拯到的型查技丝挂征一 总括。凝聚是指通过吸附与电中和作用使颗粒物失去分散稳定性的聚集生长过 程，常常伴随着颗粒物表面化学与溶液组成成分及其溶解度的变化。絮凝是指 颗粒物通过或不通过架桥作用在布朗运动、流体输送、重力沉降作用下碰撞结 合的聚集生长过程。 纵观近代混凝理论发展过程，可以说主要经历了三个发展阶段：第一阶段 是六十年代以前，继早期s c h u l d z - - h a r d y 规则之后，d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r w e y 和o v e r b e e k 根据经典胶体化学的g u o y c h a p m a n 的双电层模型建立了d l v o 理论 2 2 , 2 3 j ，又称凝聚物理理论。它着重强调了凝聚的物理作用，即压缩双电层 的扩散层，降低或消除势能峰垒。同时提出了关于各种形状微粒之间的相互吸 引能与双电层排斥能的计算方法并对憎液胶体的稳定性进行了定量计算，成功 的解释了胶体的稳定性及其凝聚过程。此外，在四十年代，由s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝动力学理论强调了颗粒物问的碰撞 絮凝作用由水流的层流梯度决定。所提出的计算公式一直作为混凝反应器设计 的主要理论依据而延续至今。第二阶段是六十年代后，可算是混凝机理深入研 究、发展及争论的鼎盛时期。在此期间，许多研究者相继提出吸附电中和理 论和吸附架桥理论，着重强调了凝聚过程中的化学作用，尤其专属化学作用。 其代表是以s t u m m 及其合作者，先后发表了系列文章1 9 1 - 9 4 】，对传统铝、铁盐 凝聚剂进行了详细而全面系统的论述。强调了凝聚过程中的化学作用，尤其是 铝、铁水解形态在胶体颗粒脱稳过程中的化学作用，并指出在胶体颗粒物浓度 与水解凝聚剂之间存在化学计量关系。l a m e r 等人 2 4 , 2 5 j 贝u 针对有机高分子絮凝 剂的絮凝凝聚状况，提出了有机高分子絮凝剂的吸附架桥理论，并阐述了吸附 架桥的胶体颗粒及高聚物空间位阻稳定理论。此前，l a n g e l e r 等p q 还提出关于 铝盐胶体颗粒的粘结架桥观点，p a c k r n a n 2 7 1 针对在低浊度低水温时使用高剂量 金属盐絮凝状况，进一步提出了金属哉絮凝的卷扫絮凝理论。我国汤鸿霄f 1 1 1 在 详细研究上述混凝机理及观点后，提出了新的见解，认为：1 ) 铝盐水解产物一 定程度的脱稳是产生粘结架桥絮凝的必要前提；2 ) 粘结架桥本质上是异相絮凝 及第二极小值的作用。第三阶段是在七十年代后，随着界面电位计算体系和表 面络合模式的发展 2 8 - 3 4 j ，已有许多研究者开始在混凝基础研究中引入表面络合 概念和定量计算方法，试图建立凝聚絮凝定量计算模式。依据吸附电中和理 沦及表面络合模式，l e t t e r m a n i ”】，d e n t e l l 3 6 , 3 7 1 、王志石等i ”1 先后提出了“表面 覆盖”絮凝模式。认为在水处理p h 范围内( p h 5 8 ) ，投加的铝盐絮凝剂在 亟堂焦丝毫! ：坠l 曲退越佳旦扭型：题蕉物曲邃廑煎廑丛盈基刹曲丝盔煞丝挂延 水中迅速形成带正电的水解沉淀物，然后这些水解沉淀物与颗粒物表面结合而 导致了电中和作用，据此以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面的覆盖程度为出 发点，求得表面电位或电泳度的定量计算结果。经过这时期的激烈争论，对于 混凝作用原理，在统一认识上已有很大进展，也仍然存在一些不同的看法。 1 4 2 水体颗粒物胶体的基本特性与稳定性 1 4 2 1 水中天然胶体颗粒物的组成及结构 天然水体的浊度主要是由粘土颗粒引起的，在净化中需要加以混凝的是 粒径小于1 5 - 2 0 1 t m 的微粒。在粘土中粒径大于1 0 p m 的主要是石英、长石、云 母等原生矿；小于1 0 u m 的主要是高岭土、蒙脱石、蛭石等次生矿物。后一类 矿物是粘土的特征性成分，它们具有鲜明的胶体化学特性，如溶胶、凝聚、絮 凝、离子交换、触变等等，因而又称胶态分散矿物。浑浊水的凝聚和絮凝主要 对象是这一类的次生矿物微粒。各种粘土矿主要属于铝或镁的硅酸盐晶体。高 岭石( 土) 类矿物的晶体结构是1 ：1 型的，是由一层s i o 。四面体和一层a l 一0 。 八面体通过共同的氧原子互相连接而成的，如图1 1 所示：其化学组成的通式 可以写成a 1 4 ( s i 。o l 。) ( 0 h ) 。理论上分析表明，高岭土微粒由于层间结合牢 固，其分散度不大，直径约为0 3 4 u m 。蒙脱石类矿物包括蒙脱石、蛭石、伊 利石等，皆为2 ：1 型的，多一层硅氧四面体，大多是片状，分散度高，厚度只 有o 0 0 2 1 m 。由上述粒度分析，浑浊水难于去除的首推蒙脱石类矿物，但它们 自然絮凝能力较强，往往以聚集体形式存在，所以水处理中，高岭土类的矿物 是一类主要的处理对象。 。塞b 矗森令 蝴 4 殂 2 倒驴蝴 阻 图1 1高岭土晶体结构图 玛冀# 悝 a 瞅 l 銎 i 辑 酉撙忙| 列 亟堂焦迨塞! p ：坠! 的堡超佳旦担堡；题粒物的邃廑筮廛巫握越刹的垄盔缱也挂堑 1 4 2 2 颗粒物表面的物理化学特性 1 、比表面是颗粒物表面的基本性质。水体中颗粒物的活性所在与它们的 巨大比表面是分不开的，在此基体上，颗粒物表面的化学性质，例如对离子的 吸附量、离子的交换速度等都会受到不同程度的影响。 2 1 颗粒物的表面电荷特性。 颗粒物表面电荷特性和比表面同是胶体颗粒物发生许多表面化学行为的 根本原因。胶体颗粒物由于表面电荷产生的原因不同，有的带有永久性电荷， 有的则是可变电荷，并很大程度上受到p h 的影响。表面电荷的来源：( 1 ) 粘 土矿物的同晶代换。粘土矿物多有异价金属离子的同晶代换，若四面体中的s i ( i v ) 被m g ( i i ) 、f e ( i i ) 、z n ( i i ) 等置换，晶体上就会有负电荷过剩。( 2 ) 氧化物矿的酸碱行为。氧化物矿是土壤中的重要组成部分，也是天然水体中无 机悬浮物的重要来源之一，其主要来源是s i 、a l 、f e 的氧化物晶体。氧化物 矿的表面上一般都附有一层羟基，羟基的来源可分为两种情况：a ) 氧化物晶 格内部都是维持电中性的，然而表面原子的化合价并不饱和，因而并不保持电 中性，往往将溶液中的质子吸附到表面氧原子上，这样m 。0 ，的表面组成就变 成为m 。( o h ) 。b ) 表面层中金属离子或类金属离子的配位也未达到饱和， 因而与溶液中的h ：o 配位而发生吸附，吸附水分子由于电离而产生了覆盖于表 面的羟基。( 3 ) 腐质酸的两性特征。腐殖质是生物体及其代谢物在土壤、水体、 沉积物中的转化形式，是天然水中有机物的重要组成成分之一。主要有富里酸、 胡敏酸两大类。它们的两性行为主要是由于其含有各种官能团造成的，其两性 行为可导致表面带有不同的电荷，电荷符号亦与p h 有关，溶液p h 值较低时， 表面正电荷占优势，溶液p h 值较高时，表面负电荷占优势，在某一中间p h 时，表面电荷可为零。 4 1 表面专属化学作用。一些表面的电荷来源于表面与溶质的配位作用。 5 ) 有机物的电离。除腐质酸外天然水体中常含有一些大分子有机物，这 些有机物上若含有羧基，就可发生电离带上负电，若分子分两性，还可带上正 电，如蛋白质和细菌的表面，其电荷可以看作是氨基和羧基的质子迁移造成的。 1 4 2 3 颗粒物的双电层稳定性理论 1 1 双电层的形成 胶体表面带上电荷以后，会吸引溶液中与表面电荷相反的离子( 反离子) 亟堂僮迨塞! 二! 的退避佳用扭型：题拉物的这廑垫廑丛退丝趔曲型盔撞丝挂延 同时排斥与表面电荷相同的离子( 同离子) ，这样会造成颗粒物表面附近溶液 中反离子过剩，胶体表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓的“双电层”。双 电层的存在可由电动现象证明，电动现象包括电泳、电渗、流动电位及沉降电 位。 2 1 双电层模型 关于双电层结构历年来提出过不同理论模型【3 2 - ”j 。早期，h e l m h o l t z 提出类 似于平板电容结构的两层平板状模型( h 型) ，但它无法确切的区分表面电势， 并且研究表明与粒子一起运动的结合水层厚度远远大于该模型中的双电层厚 度。此外，根据h e l m h o l t z 模型根本不应该有电动现象发生。对此，g o u y 和 c h a p m a n 提出扩散双电层理论模型( g 型) ，认为溶液中的反离子并不是规整 均匀的被束缚在胶体颗粒物表面附近而是呈扩散型分布，即反离子密集于颗粒 物表面附近，随颗粒表面距离增大，反离子浓度逐渐降低，直到与溶液中同离 子达到平衡为止，从而在颗粒物表面形成扩散层。s t e r n 则进一步将g o u y c h a p m a n 的扩散层再分成两层，即紧靠表面附近区域，由于强静电和强吸附作 用使反离子牢固的被束缚在这里，由此在胶体颗粒表面与扩散层之间形成固 定吸附层，称s t e m 层( s 型) 。 水体中胶体颗粒物的稳定性主要是由于其表面的双电层静电斥力而使颗粒 间不能因相互靠近而结合，而且表面吸附层位阻效应也具有重要影响。 3 ) 胶体颗粒的稳定性 胶体颗粒之间存在范德华引力，同时又存在静电双电层斥力，其稳定性明 显取决于两者的相对大小。静电双电层斥力可部分甚至全部的抵消范德华引力 而使微粒保持稳定。因此，静电双电层斥力v 。和范德华引力v 。的综合合成相 互作用势能v t 【l ”。经过计算后的v t h 势能曲线如图1 2 所示，横坐标h 为间 距。 在短距离内，由于v 。大于v 。，v ，迅速下降达到一极小值，即第一极小值。 但当胶体颗粒间距接近到一极限值时，双电层作用强烈，v 。远大于v 。，v ，急 剧上升。随胶体颗粒的间距增大，在较远问距处产生另一极小值，即第二极小 值。因此，在第一极小值与第二极小值问存在势垒，胶体颗粒的凝聚絮凝作 用通常发生在势垒为零或很小时，微粒凭借动能克服势垒障碍，一旦越过势垒， 颗粒间相互作用势能就会迅速降低，在第一极小值附近产生迅速絮凝作用。如 果势能综合曲线有较高势垒，足以阻挡颗粒在第一极小值处凝聚，但在第二极 亟堂僮迨塞 ! ：! 的堡筮佳旦扭理；题拉物的速廑堑应丛退猛刻的厦盔篮丝盟i l 一 羹 i 。 霉 图1 2 胶体颗粒相互作州势能曲线示意图 小值处却有可能抵挡胶体颗粒动能，颗粒可在第二极小值处聚结。由于胶体稳 定性与电位具有直接相关关系，因此根据d l v o 理论，假如双电层厚度减少， 电位降低到某一最小值，则颗粒间的相互作用势能就会上升，导致壁垒下降， 胶体颗粒依靠动能就能越过势垒而碰撞聚集，从而脱稳 1 5 聚合氯化铝絮凝剂混凝机理的研究进展 1 5 1 聚合氯化铝絮凝剂的发展概况 聚合氯化铝是无机高分子絮凝剂中最主要的品种之一。早在2 0 世纪初就 有科学家对碱式铝盐进行了研究，如q l a n g k o p o 等人在1 9 1 0 年介绍了碱式硫 酸铝的一些实验室制备方法，g h b a i l y 等人在1 9 2 0 年介绍了用金属铝和盐酸 制备碱式氯化铝的方法。土壤学家m a t t s o n 在3 0 年代的电泳研究中就提出了 水处理中铝、铁盐是以其水解产物起主要作用的观点，但这一观点当时并未引 起足够重视。2 0 世纪3 0 年代以来，德、美、俄、日等国陆续有化学家研究铝 的碱式盐，同时逐步在给水处理方面进行了铝盐凝聚时形态变化的研究。许多 化学家在实验室以各种方法制备碱式铝盐、研究其组成与特性，先后提出了；戎 式铝、羟基铝、络合铝等名称及相_ 匝的化学概念，并发现这种制品比普通铝盐 有更好的絮凝效果。2 0 世纪6 0 年代，日本的前田埝提出了几种碱式铝盐的工 业制造流程，并用小批产品进行半生产性模拟试验，肯定了碱式铝盐的混凝效 果优于硫酸铝，随后日本大明化学工业公司伴繁雄等人称碱式氯化铝为聚合氯 化铝( p a c i ) ，日本给水协会e 式采用这一名称，我国至今也在沿用这一名称。 此后p a c i 在日本得到迅速发展，研制出多种工业制造方法，并进一步以无机 高分子理论探讨其作用机理。1 9 6 9 1 9 7 9 年日本聚合氯化铝的产量增加1 l 倍， 题堂位迨塞! e ：g 曲退塑佳旦扭理；麴挺物曲邃廑垫直丛翌越刻的型盔缝丝挂征 而同期硫酸铝的产量只增加2 1 倍【4 2 i 。7 0 年代中期以后，日本给水处理中聚合 氯化铝的用量超过硫酸铝的用量。2 0 世纪7 0 年代以前，前苏联的克罗契柯夫 等人提出聚合氯化铝的工业制造原则，建议在给水处理中使用，并用小批制品 对天然水进行了除浊脱色试验，以后只发表了几篇试制与试验报告，并没有在 实际生产中推广使用。7 0 年代后，前苏联进行了更多的研究与生产制造，现也 有正规产品。德国、法国近年也研究生产p a c i 类产品，取得了一定的进展并 有许多制造方法的专利。美国给水处理行业仍普遍使用硫酸铝作为混凝剂，因 为美国硫酸铝的生产厂家多，价格便宜，水处理工艺能够满足水质要求。 我国是研制p a c l 起步较早的国家之一，主要力量放在就地取材生产p a c l 和试验其混凝性能两个方面【4 ”。1 9 6 4 年哈尔滨市自来水公司和建设局技术实验 室根据前苏联的资料，对铝灰试制的“碱式络合铝盐”进行初步实验研究，并 进行与硫酸铝比较的混凝效果实验1 。1 9 6 9 年沈阳市许多单位组成饮水清洁小 组，对p a c l 进行了研究，此后全国各地开展p a c l 的研制，并对其混凝性能 进行了进一步的探索研究。1 9 7 2 年p a c i 首次在成都自来水公司应用成功，全 国各大城市陆续投入使用，效果显著。1 9 7 3 年在成都召开了全国混凝剂经验交 流会，1 0 多篇文章提出p a c l 的制造和使用经验，其原料是铝灰和盐酸。2 0 世 纪7 0 年代中期以后，我国和其它各国都对p a c l 给予了肯定的评价，并逐步取 代了氯化铝、硫酸铝、明矾等传统铝盐混凝剂，成为一种主要的无机混凝剂。 p a c l 在水处理实践中所表现出来的优势主要如下： a ) 混凝效果好。p a c l 有较强的交联吸附性能，絮体形成速度快，缩短了混合 与反应时间，形成的絮体颗粒大，机械强度高，沉降速度快，过滤水质好。 b ) 适应性能强。聚合氯化铝对高浊度水、低浊度水、有色水、严重污染的水 及许多工业废水都有优良的混凝效果，并对原水浊度、碱度和有机物含量的变 化适应性强；适用的p h 值范围较宽，p h 值在5 - 9 混凝效果变化不大，处理后 水的p h 值和碱度降低较小；水温对混凝效果影响不大，水温低时仍可保持稳 定的混凝效果：适宜的投药量范围宽，过量加药不易产生副作用，不易出现重 新稳定的恶化现象。 c ) 聚合铝的有效成分含量高，药剂用量小，并且污泥脱水性好，处理水的成 本低。 d ) 腐蚀性小，且便于运输、贮存和使用。 在p a c i 的基本原理研究方面，我国也进行了一定的工作，有些成果已处 亟堂鱼| 佥室l e ：坠! 曲逭丝往日扭型；题拉翅的遮廑煎座丛堡丝到曲堡盔挂丝挂堑 于世界前沿。但总体来说，从事开发和生产的人员往往对基础研究重视不够， 热衷于拼凑品种付诸生产而不够科学化。实际上，在形态分布与转化、生产工 艺的控制、投加使用的反应过程和反应器，结合无机高分子絮凝剂的特征尚大 有发展余地。没有深入的基础研究，很难得到高优性能产品。 1 5 2a i ( i i i ) 溶液化学与形态分布特征 1 5 2 1a i ( i i i ) 的水化学反应特征 铝的水化学反应主要涉及高价金属离子在水中发生的一系列水解反应，生 成各种铝羟基络离子，最终生成氢氧化铝沉淀a i ( o h ) ，但它有别于其他金 属离子的水解反应，主要在于它的两性化学特征和强烈趋于水解聚合反应。 铝的两性化学反应特征：金属离子在水溶液中通常以水合络离子的形式存 在，如在酸性稀水溶液中( p h 4 时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反 应，释放氢离子并导致水溶液p h 降低，如： a i ( h 2 0 m 3 + + h 2 0 铮 a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】”+ h 3 0 + a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + + h 2 0 c 令 【a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】十+ h 3 0 + a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】十+ h 2 0铮a i ( o h ) 3 + h 3 0 + a i ( o h ) 3 + h 2 0 铮 a i ( o h ) 4 + h 3 0 + k 1 1 ( 1 1 ) k 1 2 ( 1 2 ) k 1 3 ( 1 3 ) k ( 1 4 ) 式中，k 。为逐级水解常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及p h 值。一般， 当a i ( i i i ) 8 时，以铝酸阴离子a l ( o h ) 4 - - 为主p ”。单体形态随p h 变化的分布如图1 3 所不。 实际上，反应过程十分复杂。当p h 值在4 以上时，产生的离子增多，各 离子的羟基由于配位能力还未饱和，即还有剩余孤对电子，因而可与其它离子 发生架桥结合称为羟基桥联。 如2 a i ( o h ) 2 + 甘b 啪：) 4 巾 ( 1 5 ) o 亟堂位论塞l e ：丛! 的退篮佳用扭堡：题柱塑的速度筮生越遐越趔