含氟液晶结构和性能(文献综述).doc

含氟液晶材料结构和性能的研究 摘要：氟原子比较小，有很大的电负性、低极化度和强烈的氟氟原子斥力，氟原子的引入会使高分子物质的许多性质发生改变，比如现代显示器的原材料液晶。含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生改变。并且氟的脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液晶成分的溶解性，适用于混合液晶的配方，这就为调配各种高性能混合液晶提供了宽阔的选择余地。Abstract ：As me fluorine has many special natures，such as electronic effect，simulated effect, obstacle effect and penetration effect，the introduction of fluoride in the liquid crystal material Can make many natures of liquid crystal changedDue to the advantages of fluorinated liquid crystals，such as low viscosity，high resistivity,rapid response，increasing dielectric constant and SO on，Fluorined liquid crystal has broad application prospect关键词：氟材料；含氟高分子液晶；含氟液晶结构；合成方法1.含氟液晶材料的特点 TFTLCD模式满足了信息量增多和响应时间缩短的要求。为保持LCD较高的对比度，液晶材料的电压保持率一般需要保持高于99，同时具有适当的n可以获得优良的对比度和显示性能。液晶材料的粘度正比于响应时间，因此要求其具有较低的粘度，从而提高响应速度。含氟液晶材料的开发和应用，不仅满足了以上TFTLCD显示模式对液晶材料的要求，同时引领了液晶材料的发展趋势。氟原子的引入因其强电负性，有利于增加介电各向异性值，降低粘度和拓宽向列相温度，有效的缩短了响应时间，使液晶材料具有高电阻率和高电压保持率，同时增强液晶分子的光和热稳定性。 TFTLCD用液晶材料的合成设计趋势集中于以下几个方面(1)以氟原子或含氟基团作为极性端基取代氰基；(2)在液晶分子侧链、桥键引入氟原子来凋节液晶相变区间、介电各向异性等性能参数；(3)含有环己烷，尤其是双环己烷骨架的液晶分子得到广泛重视；(4)乙撑类柔性基团作桥键的液晶得到广泛应用。2.含氟液晶的种类 根据含氟基团的位置和种类，含氟液晶可分为 以下几类：(1)液晶分子末端含氟原子或含氟基团。 如一F、一CB、一OcR，通常这类液晶的介电各向异 性为正，黏度很低。(2)氟原子或含氟基团作为苯环 的侧向取代基。这样的液晶往往有较大的各向异 性，黏度很低，向列相温区加宽，分子偶极矩以及Ae 增大，阈值电压降低。(3)氟原子或含氟基团位于中 心桥键。在桥键上引入氟原子使分子发生一定程度 的扭转，导致液晶熔点下降，可以得到低熔点的液晶材料。2.1端基含氟的液晶化合物 端基含氟的液晶化合物，端取代基一般为含氟的ClC4烷基、烷氧基、链烯基、含杂原子(如s、N、Si)的端氟烷基等，如：CF3、CHF2、CH2F；OCF3，OCHF2、OCHxCF3，OCH2CH2F、OCF2CF2H；CH=CF2、CH2CH=CF2；COCF3，COCF2H、COCF2CH3、COCF2C3H7；SCF3、SCHF2、SCH2F；S02CF3、S02CHF2、S02CH2F等。端基含氟液晶化合物，与端氰基化合物相比，介电各向异性值较低，相变区间窄，清亮点下降，但是由于其光学各向异性值较低的性质，适合于制备薄膜晶体管(TFT) 液晶显示材料。2.2侧向氟原子取代的液晶化合物 在液晶母核结构的芳香环侧向引入氟原子，可以在很大程度上扩展向列相的温度范 围，降低材料的熔点和改善它的溶解性能等。(1)侧向单氟取代对液晶相变温度的影响有以下规律： 侧向氟指向分子中心时，近晶相或者被消除，或者被强烈抑制。如联苯类液晶化合物具有宽温度范围、高清亮点，但是这类化合物在液晶温度范围的大部分呈现近晶相。在短轴方向(即苯环的侧向)导入氟原子，可以使分子宽度增加，分子本身的共平面性破 坏，分子间作用力下降，使晶体难以形成紧密堆砌，因此近晶相被抑制，向列相增高。在端基的侧位取代，近晶相没有明显降低，有时还会提高。 对大多数液晶化合物而言， 侧向单氟取代可以引起清亮点30-40K的降低。在液晶骨架中心位置的侧位取代，在降低向列相清亮点方面比端取代基的侧位取代影响小得多。如果分子的偶极距方向和分子的长轴处于垂直的关系，化合物的介电各向异性是负值。大多数侧向单氟取代的液晶化合物只能产生较弱或中等强度的负介电各向异性，如果要产生足够强的负介电各向异性，就得进行侧向多氟取代。两个氟原子处于同一苯环同一侧的二氟取代液晶，可以形成较大的偶极距，从而获得理想的负介电各向异性。(2)侧向多氟取代对液晶相变温度的影响有以下规律： (i)侧向二氟取代的液晶化合物有三种类型： 两个氟原子在不同苯环上；两个氟原子在同一苯环的同一侧；两个氟原子在同一苯环的两侧； Gray研究发现在单氟取代的液晶化合物中再引入一个氟原子，化合物的近晶相大多 被消除，并且至少压缩S。相以下的有序近晶相。原因是侧向增加了一个氟原子后，分子的宽度增加，不利于形成有序排列。 (ii)苯环侧向全氟取代对液晶相变温度的影响有以下规律： 四氟苯环的引入降低化合物的热稳定性，压缩了近晶相，却有利于向列相的形成，有利于降低化合物的熔点。 端基氟取代和侧向氟取代并不是完全独立的，为了调节液晶的物理性能，在实用液晶中往往需要在端基和苯环侧向同时进行氟取代，这样所得液晶的相行为一般是各个位置相变行为的总和。2.3中心桥键氟取代的液晶化合物 与侧向氟取代相比，在CH2CH2，CH=CH等桥键中用氟取代氢原子，使分子发生一定的扭转，导致液晶熔点下降，可以得到低熔点的液晶材料。与在苯环上侧向氟取代相比，中心桥键氟取代对分子的加宽作用降低，在垂直于分子轴向的介电常数的增量较大，可以对液晶化合物的相态行为产生更大的影响。 研究发现，在常用的液晶材料中，引入四氟亚乙基(CF2CF2)或氧二氟亚乙基(-CF20一)的桥基后，其清亮点、相变次序和旋转黏度都发生了很大的变化。举例如下：在两个环己烷间插入一个CF2CF2做位桥基，则该液晶材料的清亮点可以提高5070K，旋转黏度增加，有时会引起近晶相。苯基和环己烷间插入一个CF2CF2作为桥基，它的清亮点只提高1520K左右，而其旋转黏度反而有所下降。这些影响可以归结为是由中心桥键中引入的氟原子引起的，因为在以亚乙基作为中心桥键的类似物中，材料的相变性质并没有发生显著的变化。3.含氟液晶的合成方法向液晶分子中引入氟原子的方法主要有以下两种。 (1)采用含氟小分子作为合成原料，反应过程中 不形成新cF键，通过间接方法引入氟原子。二氟 甲氧基苯衍生物的合成通常以一氯二氟甲烷为含氟 原料，强碱条件下与酚类化合物进行醚化反应导入 二氟甲氧基。西安近代化学研究所合成了端基为 二氟甲氧基苯基双环己烷类液晶，合成路线如图1。 (2)采用F2、HF、SF4等氟化试剂，直接将CH 键或其他官能团转换为CF键。氧化脱硫氟化 法b41是一种直接氧化方法，将CS键置换为CF 键。该方法简便易行，近年来在含氟液晶、含氟医 药、含氟农药等的制备中得到广泛应用。例如，采用 HBF4氟化试剂可以将一NH2转化成一F，然后用合 成的含氟化合物进行其他反应，反应式见图2。4.含氟高分子液晶结构和性能 液晶高分子(Liquid Crystalline Polymers，LCPs)是在一定的条件下能以液晶态存在的 高分子。与其它高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与其它的液晶化合物相比，它有高分子量和高分子化合物的特征。高分子量和液晶相取向有序的有机结合赋予液晶高分子鲜明的个性与特色。 高分子液晶不同于小分子液晶，它在具备小分子液晶的光学性质、电学性质等的基础上，又兼有高分子的典型特征，如弹性性质、粘滞性与流变性等，这些性质为其广泛应用奠定了良好基础。将氟原子引入高分子中可以使高分子产生较低的表面能，从而产生低沾湿力，低摩擦系数，低粘着力等性质，因此，含氟高分子在水油拒斥方面有潜在的应用价值。 与传统侧链液晶无定形嵌段共聚物相比，氟化侧链嵌段共聚物由于自身表面能较低，显示出明显的组织能力641。氟嵌段共聚物作为表面改性剂有着潜在的应用价值，作为水油拒斥剂具有特殊的性质，由于低表面能的特点，具备生物兼容性和不粘连行为。这种体系的有序性是由含氟嵌段、无定形嵌段和表面间的热力学相互作用所诱导形成的。由于氟嵌段的表面分聚，结合氟侧链在膜边界的分布，导致近晶层平行于底物。对于层状形态学，这种薄膜结构更加复杂 这两系列单体是侧链液晶聚硅氧烷的高氟化单体，聚合物的骨架是聚甲基氢化硅氧烷，聚合度为35，所有的单体均显示出近晶A相的性质，但是对于在不饱和官能团和液晶核之间有较长一段距离的单体(A系列)，中间相的范围会急剧减小。下面的这种含氟聚合物可以作表面改性剂，其分子框架如下所示： 这种半含氟的液晶聚合物形成与水接触角为1100 1180的疏水表面，初始的表面稳定性研究表明这些含氟聚合物表面比侧链碳氟液晶嵌段体系要相对稳定。带有不同长度全氟烷基的半含氟偶氮苯液晶被用来开发表面减压光栅(SRGs)。由于有足够长度的含氟侧链，在表面存在自动形成的液晶秩序，表面减压光栅可以被完全抑制，这暗示了对于SRG的形成存在一种依靠表面的性质，将半含氟偶氮苯侧链液晶聚合物形成的SRG与端基为甲氧基的偶氮苯侧链聚合物作比较，结果表明，全氟偶氮苯聚合物比以甲氧基为结尾取代基的聚合物需要更长的形成时间。这种半含氟偶氮苯液晶聚合物的分子结构如下：5.小结与展望 由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生改变，这样就赋予了分子一些新的性能，如 适中的介电各向异性和低粘度等。而含氟液晶材料的开发和成功应用，不仅满 足了高端显示器对液晶材料的要求，且引领了液 晶材料的发展趋势。从液晶显示发展的总体趋势来看。提高响应速度和改善显示清晰度将是今后追逐的目标。从目前情况来看，要实现微秒级响应速度的液晶显示，可能需要更新的液晶材料和显示模式。其中铁电液晶和蓝相液晶有可能成为新的突破口删。而铁电液晶材料和蓝相液晶材料相对于向列相而言实际上是分子排列高度有序的液晶相。这种双轴二维有序排列往往需要分子间的作用力来驱动。而多氟化合物与碳氢化合物存在分子间氢键已经很早被人们所认识，比如全氟苯与苯的络合物其熔点由苯的55和全氟苯的39cc升高至237qC。所以巧妙地利用这一分子问的作用力构筑全新的液晶相是完全可能的，也是今后含氟液晶主要发展的趋势之一。参 考 文 献：1.冉利,荣国斌.含氟苯甲酸酯类液晶的合成和性能研究J.安徽化工,20002.冉利，吴咏梅，周舂阳含氟液晶的研究四川师范学 院学报：20019(3)3.杨青吉氟液晶材料概况有机氟工业：199526-94.李建，安忠维，杨毅TFTLCD用液晶显示材料进展J】液晶与显示 2002，17(21)：104-113 5.孙冲，秦川新型TFT含氟液晶的合成D上海：华东理工大学，2009 6.文博，姜炜，陈新兵，等含氟液晶材料的发展趋势J浙江化工，2010，41(8)：17.国良，崔红梅，刘文菊，等利用六氯乙烷合成含氯类液晶单体J液