（凝聚态物理专业论文）碳纳米管的结构缺陷与表面修饰的理论研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管具有许多新颖的物理性质和化学性质，因而是一种有着广泛应用 前景的纳米器件材料。然而，实际的碳纳米管上总不可避免地存在着各种结构 缺陷。这些缺陷影响了碳纳米管的性质，因而会妨碍碳纳米管将来的应用。因 此，提高碳纳米管的质量具有重要的实际意义。本论文基于紧束缚近似和密度 泛函理论的计算，系统地研究了碳氢基团对碳纳米管的表面修饰，发现碳氢基 团不仅能够修复碳纳米管上的单空位缺陷，还能改变碳纳米管的电子结构。另 外，本文还对含有单空位缺陷碳纳米管以及吸附碳氢基团的碳纳米管的振动特 性，以及一种新型的低维碳基材料的结构及性质进行了研究。论文共分为五章。 在第一章中，我们首先回顾了低维碳基材料的发展过程。然后对碳纳米 管的结构、主要特性以及碳纳米管在储氢、复合材料、场发射、碳纤维材料方 面的应用作了简要的介绍。 在第二章的开始，我们对目前凝聚态理论计算中常用的经验势方法、紧束 缚势方法和第一性原理方法的优劣作了概括性的比较。重点介绍本论文所用到 的第一性原理密度泛函理论和经验的紧束缚势方法及其参数化形式。最后，介 绍了结构优化算法。 在论文的第三章，我们系统地研究了碳氢小基团( c h 、c h 2 、c h 3 ) 对碳 纳米管的表面修饰。基于紧束缚势方法的理论计算，我们主要讨论c h 、c h 2 、 c h 3 在碳纳米管的单空位缺陷以及无缺陷区域的吸附，发现在较低温度下，吸 附在单空位缺陷上的c h 、c h 2 能修复或改善该缺陷的结构。吸附在无缺陷区域 上的c h 、c h 2 和c h 3 室温下能迁移到单空位缺陷附近。其中，c h 和c h 2 可以 修复或改善缺陷结构，但c h 3 不能改善碳纳米管上的缺陷结构。我们的结果合 理地解释了相关的实验现象。基于密度泛函理论，我们还研究了吸附在碳纳米 管上的碳氢基团对碳纳米管的电子结构的影响。 振动特性是体系的本征属性之一，它与体系的原子化结构密切相关。一般 来说，体系结构的变化会在其振动谱上有所表现。因此，振动谱可以充当样品 的指纹。论文的第四章主要研究含有单空位缺陷的碳纳米管以及吸附了碳氢基 团的碳纳米管的振动性质。我们发现了碳纳米管上单空位缺陷的两种特征振动 模式，它们可以看成是单空位缺陷的的指纹。另外，我们还得到了吸附在碳纳 米管外壁上的碳氢基团的主要振动特征。根据不同体系的c h 拉伸振动的个数 和频率的不同，可以对吸附的碳氢基团进行判别。 在第五章中，基于实验上发现的一种碳基新材料碳纳米树芽( 它是由 碳富勒烯在碳纳米管外壁上共价结合而形成) ，我们研究了c 6 0 和不同尺寸的 i 摘要 扶手椅型碳纳米管所构成的碳纳树芽的结构形貌，并讨论了它们的电子结构、光 学性质和振动性质。 关键词：碳纳米管碳氢基团表面修饰碳纳米树芽单空位缺陷振动性质电 子结构光学性质理论计算 a b s 缸a c t a b s t r a c t c a r b o nr 啪o t u b e s ( q 、t s ) a r cp r o m i s 洫gm a t e r i a l sf o rn a n o d e v i c e s ，d u et ot h e i r n o v e lp h y s i c a l 觚dc h e m i c a lp r o p e r t i e s h c r v 嗽，e r ，ar e a l i s t i cc a 而o nn 粕o t u b e d o u b t l e s s l yc o n t a i n sv a r i o u s 蚰n j c t u r a ld e f e c t sw h i c hm a yi i l n u e n c et t l ep r o p e r t i e so f 1 et u b es i g n i f i c 锄t l y - t h e r e f o r e ，m ed e f i e c t si i ln l et u b e sm a yh i i l d e rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o no f c n t s t h l l si i i l p r o v i i l gt h eq m l 时o fac n ti so fi m p o r t a n c e i nt 1 1 i s d i s s e 僦i o n ，b a s e d0 nt 1 1 et i 曲t - b i i l d i i l g ( t b ) p o t e l l t i a l 锄dd e n s i 够f u n c t i o n a lt h e o 巧 ( d f t ) c a l c u l a t i o m ，w es y s t e m a t i c a l l y 咖d ys 1 1 】渤c ed e c o m t i 蚰o fc n t sw 油吐l e h y d r o c a r b o nm d i c a l s ，觚df m dt 1 1 a tt 1 1 e m d i c a bc 肌n o to n l yh e a im et o p o l o g i c s 缸u c t u r eo fas i l l g l ev 锄c yi nac n t b u ta l s 0m o d u l a t e 廿l ee l e c 仃d n i cs 仃u c t u r e so f t h et u b e m e 锄w h i l e ，、ea l s os t i l d y 血ev i b m t i o n a lp r o p e r t i e so fac a r b o nn 锄o t u b e e i n l e rw i t l las i i 培l ew i c 卸c y0 rw i 廿la d s o r p t i o no fah y d r o c a r b o nr a d i c a l i na u d d i t i o n ， t i l e 蚰n j c t u r e sa n ds o m e 咖i c a lp r o p e r t i e so fan o v e lh y b r i dc a r b o nm a t e r i a l ，n 锄o b u d ， 撇i n v e s t i g a t e di 1 1m i sd i s s e i t a t i o n n i sd i s s e 眦i o nc o n s i s t so f f i v ec h 印t e r s 1 nt l l ef i r s tc h 印t c r 、7 i ，er e v i e w 也ep r o g 碥s so fl o w - d h 钮t i o m lc a r b o nb 雒e d m 砷e r i a l s t l l e nw e 酬u c em es 仃u 咖r e so fm e ( n t s 锄dg i 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yc a na c t 蠲t h ei n d i c a t o r so f 廿l i sd e 佗c t i na d d i t i o 玛w ef - m dt h em a 洫 v i b m t i o n a lf e a t u r e sf o rn l ea d s o r b e dm d i l s0 nac n t a c c o r d m gt 0m ed i f f e r e n t n u m b e ra n d 毹q u e n c i e so fs t r e t c h i n gm o d e sf 0 rc - h ，t l l ea d s o r b e dr a d i c a l sc a nb e i d e n t i f i e d 舶me a c ho t h e r an o v e lh y b r i dc 缸b o nm a t e r i a l ，啪o b u d ，w 弱d i s c o v e r e di i l e x p e r i m e n t ，i n w h i c h 向l l e r e n e sa r ec o v a l e n t l yb o n d e dt 0m eo u t e rs u r f l a c eo ft h es i n g l ew a l l e d c a r b o n 呦o t u b e s i nc h 印t e r5 ，w ef i r s t l y 咖d y l es 仃u c n 鹏s 细n 粕o b u d s ，i i lw h i c h c 6 0c o v a l e n t l yc o n n e c t st 0a 锄c h a i r 而o nn a n o t u b e m o r e o v e r m ee l e c t r o n i c ， o p t i c a la n dv i b r a t i o n a lp r o p e r t i e so ft l l e s em m o b u d sa r ed i s c u s s e d 证t h i sc h a p t e r k e yw o r d s ：c a r b o nn a l l o t u b e s ，h y d r o c a r b o nr a d i c a l s ，s u r f a c ed e c o r a t i o n ，n a n o b u d ，a s i n g l ev a c 锄c y v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r o n i cs 臼眦t u r e s ，o p t i c a l p r 叩e r t i e s ，t i l e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明和授权声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。我的合作者对本研究所做 的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：名豸泛复寥 膀年朔阳日 第l 章碳纳米管的研究现状 第1 章碳纳米管的研究现状 碳纳米管是一种有着潜在应用的纳米器件材料，其独特的物理和化学性质而 受到广泛的关注。在本章中，我们首先介绍碳基材料的发展以及碳纳米管的发现。 然后。我们介绍碳纳米管的一些特殊的性质。最后，简单地总结了碳纳米管的潜 在应用。 1 1 低维碳基材料的发展 我们知道，碳是自然界分布非常普遍的一种元素，它以单质或化合物而广泛 地存在于自然界中。地球上的一切生物有机体都是以碳元素为基础的，碳元素是 生命的骨架。从最初的燃料到现代的新型材料，它与人类的生产生活息息相关， 在人类的文明发展史上，留下了辉煌的篇章。碳元素从零维到三维存在着多种形 式的同素异形体，如人们熟悉的金刚石( d i 锄o n d ) 和石墨( 鲫h 沁) ，以c 6 0 为代表的富勒烯( m l l e r e n e ) 、碳纳米管( c a r b 衄n 卸o t u b e ) 等以及最新发现的石墨烯 ( 伊a p h e n e ) 。这些同素异形体的发现将碳原子的排列扩展到零维( 富勒烯) 、一 维( 纳米管) 、二维( 石墨) 以及三维( 金刚石) 的完整体系，这在元素周期表 上是独一无二的。这些碳材料展现出许多美妙的特性，从最硬到极软、从全吸光 到全透光、从绝缘体到半导体到导体、从绝热到良导热、高临界温度的超导体等。 碳的这种神奇特性源于其独特的电子结构。碳是元素周期表上的第六个元 素，位于第四族元素之首。碳原子外面有六个电子，其中两个电子占据在1 j 轨道 上，称作芯电子，其余四个电子分别占据在2 j 、2 p ，、2 p 。和2 p ，上。由于2 s 轨 道能级和最高的2 p 轨道能级相近，这四个电子的电子波函数很容易混合，这种 混合称作杂化。一个2 s 电子和n 个2 p ( p ，、p p ) 电子波函数的杂化，称 作印”杂化。对碳原子而言，n = 1 、2 、3 ，也就是说其外层价电子的杂化形式可 以是印、印2 以及印3 多种形式的杂化形成稳定的叁键、双键和单键。在第四族 元素中，也只有碳具有这多种的杂化形式，硅、锗等基本上表现为印3 杂化。 碳原子的不同印”杂化形式决定了碳基分子以及碳基固体的维度。在印”杂 化中，存在( n + 1 ) 个。键，这( n + 1 ) 个。键就构建出n 维的局部结构。因此， 碳可以以零维( 0 d ) 、一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 的形式存在。当碳 原子以印方式杂化时，碳以一维链状结构存在。当碳原子以印3 方式杂化时，碳 以三维正四面体结构存在，称为金刚石结构。有趣的是，当碳原子以印2 方式杂 化时，不但可以组成二维的平面结构石墨，还可以组成零维富勒烯以及一维 柱状碳纳米管结构。富勒烯和纳米管都是局部呈平面结构，这种杂化形式称为 第1 章碳纳米管的研究现状 3 p 2 和s p 3 的杂化混台1 鋈固 ：j g l ；基= ；辖 ： 乏妄乏主乏王乏：s j 譬i 五尹 圈1 1 1 各种结构的碳：金刚石，c 6 0 ，石墨，( 1 0 ，1 0 ) 型碳纳米管 碳材料的发展是个长期的过程。在2 0 世纪8 0 年代之前，人们对碳的同素异 型结构体的认识最早只有三种：无比坚硬的金刚石、比较柔软、润滑的石墨和无 定型碳，这些都是三维的碳材料。那时，没有人知道世界上还存在着其它碳的同 索异形体。然而，富勒烯的发现，完全改变了人类对于碳元素的认识。 1 9 8 4 年，英国科学家hwk t o 发现星际空间的尘埃中有碳原子簇氰 基聚炔分子。为了研究该分子形成的机制，1 9 8 5 年他与美国化学家res m a l l e v 和rfc u r l 等人合作，利用大功率的激光器在真空环境中或惰性气体环境中轰 击石墨棒的方法来模拟星际空间中可能发生的变化。被轰击的石墨在局部的高温 环境中迅速汽化，然后冷却形成一定的原子簇口】。但意想不到的是，在利用质谱 检测生成物时，却发现了丰度相当高的碳原子簇分子c 6 0 和c 7 0 ，这些物质相当 稳定，是一种新的结构。进一步研究发现，这6 0 个碳原子的结构完全不同于石 墨、金刚石和无定型碳：6 0 个碳原子排列为球形3 2 面体，以2 0 个六圆环和1 2 个五圆环连接而成的具有3 0 个碳碳双键( c = c ) 的足球状空心对称分子。人们 把碳的这种新的同索异形体称作碳富勒烯，又称为巴基球记为c 6 0 。睫后，球 形或椭球形的c 7 0 、c 7 6 等碳团簇的相继发现，标志了碳的富勒烯家族的兴起口7 l 。 富勒烯是由五元环和六元环组成的空心碳笼。其中五元环为固定数目十二 个，而六元环的数目不限。1 9 8 7 年，因发现富勒烯而获得诺贝尔化学奖的k r o t o 教授提出了稳定富勒烯的“独立五元环规则”，他认为稳定的富勒烯碳笼应该不含 相邻的五元环【| j 。这一规则因与实验结果相符合而在富勒烯研究领域被当作公理 使用。 由于富勒烯分子独特的笼状结构，可以对富勒烯进行化学修饰在其外表面 接一些官能团，或在笼中填入原子等改变它们的性质p ”】。这些工作被形象地分 第l 章碳纳米管的研究现状 为笼外修饰与笼中化学。 富勒烯经修饰后具有许多优异的性能。例如，掺杂了碱金属的c 6 0 具有超 导性 1 3 2 7 1 ，超导临界温度为1 0 4 0 k 。如k 3 c 6 0 【1 4 1 和r b 3 c 6 0 【1 9 】的超导温度分别是 1 8 k 和3 8 k 。实验上预测c s 3 c 6 0 可获得4 0 k 的超导转变温度【2 引。将来如能将 c 6 0 掺杂物的超导i 临界温度提高到室温，人类就可得到极理想的超导材料。掺杂 的碳富勒烯是潜在的储氢材料【2 9 。0 1 ，如c 6 0 上吸附c a 后可以用于储氢材料，且 其储氢能力大大增强。另外，修饰的碳富勒烯在磁性、光学等方面都出现了许多 新的性质【”。3 2 1 。在获得富勒烯样品后的短短几年时间中，科学家已经合成了1 0 0 0 多种新的化合物碳富勒烯，它们在超导、生物传感、医学等方面将有着重要的应 用。 正当科学家们以空前的热情制备碳富勒烯时，作为碳富勒烯研究的副产品， 另一种碳的同分异构体碳纳米管被发现了。 在1 9 9 1 年日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家s i i j i m 在高分 辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管 状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的碳纳米管【3 3 1 ，又称为巴基管。 当时发现的是多层碳纳米管，它具有典型的层状中空结构特征，主要由呈六边形 排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为 o 3 4 l 瑚，直径一般为2 2 0 l u i l 。管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由 含五边形的碳环组成的多边形结构。随后不久，单层的碳纳米管也被发现了【3 4 0 5 1 。 碳纳米管的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端或开放或封闭。 因其极大的长径比，被看成是一种具有特殊结构的准一维碳材料。 低维碳材料中，除了碳富勒烯以及碳纳米管以外，近年来又发现了一个新成 员石墨烯，即单层石墨片。石墨烯其实并不是一个新的概念，科学家们早就 已经认识到石墨是由一层层石墨片堆积而成的；在发现碳纳米管的时候，科学家 们也用卷曲的石墨烯来描述碳纳米管的结构。一直以来，科学家们认为，将石墨 烯从石墨上剥离下来的力足以破坏石墨烯的结构，而且固体的熔点随着粒子粒度 的减小是要大大降低的，当减小到几个原子层厚时，固体将熔化。因而单层的石 墨片是不可能稳定能存在的。另外，在二维晶体中由于内能的存在，使原子的振 动幅度很大，因此原子的错位将相当严重的，这将导致原子与未与它成键的原子 间的距离的大小和与它成键的原子间的距离的大小几乎相同，因此不能保持单层 的结构【3 7 1 。2 0 0 4 年，曼彻斯特大学n o v o s e l o v 和g e i m 小组使用微机械剥离 技术成功地把单层石墨层从石墨体材料中剥离出来【3 s 】。石墨烯呈二维结构，但实 际上并不是平坦的，而是波状的。在一个两层体系中，这种起伏不是很明显，在 多层体系中会完全消失。石墨烯中每个碳原子与周围的三个碳原子之间以特殊 第l 章碳纳米管的研究现状 的单键相连，剩余的一个电子可以自由移动，因此石墨烯是可以导电的。 石墨烯有着众多的奇特性质，首先单层的晶体能够稳定地存在就足以令人惊 奇，正如前所述，石墨烯实际上并不是平坦的，而是波状的，这或许能够解释石 墨烯为什么能够稳定存在。石墨烯的一个最重要的特性是其电子的输运特性，它 在常温下可以显示出半整数一量子霍尔效应【3 们，其霍尔电导为量子电导的奇数 倍。g e i m 报道称，石墨烯中电子是没有质量的，而且是以恒定的速率移动，这 和光子的行为极为相似，不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率 都约是光子运动速率的三百分之一为1 0 6 眺。电子的平均自由程已达到的微米 量级【4 卜4 3 1 ，因此，石墨烯在晶体管方面也具有广泛的应用前景。此外，带状石墨 烯的带边存在着反铁磁性关联【州5 1 ，以及半金属性【4 6 1 。 正是由于以上的奇妙性质，石墨烯有着广泛的潜在应用，它是纳米科技领域 的一颗闪亮的明星。石墨烯是单层的原子，哪怕是一个外来的分子与它接触，它 的某些性质都将有所变化，因此石墨烯可以敏感地探测到哪怕是一个分子的物 质，这将是制作探测装置或是传感器的良好材料。石墨烯的发现在纳米科技上具 有划时代的意义。 1 2 碳纳米管的结构 从结构上来说，碳纳米管可分为单层纳米管以及多层纳米管。多层纳米管的 层与层之间的相互作用是微弱的范德瓦尔斯力。单层碳纳米管可以看成是由单层 的石墨卷曲后无缝连接而成。图1 2 1 是一单层石墨的六方网格结构。c c 键长 为1 4 2a ，a 和a ：是单位矢量。在这网格任选一个格点o 作原点，向格点a 做 4 图1 2 1 单层石墨上碳纳米管的手征向量c h 的选取。 第l 章碳纳米管的研究现状 一晶格向量0 且，然后过o 点作垂直于该向量的直线，直线所经过的二维石墨平 面的第一个格点为b 。直线o d 是与单位矢量a 平行的一条直线。向量o a 和锯 齿轴o d 之间的夹角秒称为螺旋角，它表征了碳纳米管的螺旋度( c h i r a l 时) 。过 a 点作垂直于向量o a 的直线和过b 点的垂直o b 的直线相交于b 7 点，以o b 为轴绕卷石墨片，使o 和a 相接或使o b 轴与4 召7 轴重合，就形成了单层碳纳 米管。矩形铡曰留碳纳米管的原胞。向量o a 和0 b 称为碳纳米管的手性向量和 平移向量，分别用c 。和t 表示。手性向量c 。可以表示为：c 。= ，z a l + ，z a 2 ，卷曲 而成的碳纳米管则记为( n ，m ) ，也m 为整数，且o i 驯托。向量c 。完全确定碳 纳米管的结构特征。 根据向量c 。不同的选取方法，卷曲而成的碳纳米管的螺旋度则不同。单层 碳纳米管可分为三种类型：扶手椅型( a n n c h a i r ，m = 1 1 ) 、锯齿型( z i g z a g ，m = 0 ) 以及手 性型( c h h l ) 。对应的螺旋角臼分别是3 0 。、0 以及o p 3 0 。 图1 2 2 是锯齿型( m = o ) 和扶手椅型( m = n ) 碳纳米管的端口形状( 虚心 标出) 。 辙耩孤 - ar m c h a i r 图1 2 2 石墨单层圈曲成的不同结构类型的碳纳米管。摘自文献【1 】 相应的，三种类型的碳纳米管的结构如图1 2 3 所示。 第1 章碳纳米管的研究现状 糕溅黼囊麟 c 】 图1 2 0 不同类型的碳纳米管的结构。( a ) 扶手椅( n ，n ) 型；帕) 锯齿( n ，0 ) 型； ( c ) 手性( n ，m ) 型。 1 3 碳纳米管的性质 独特的结构赋予了碳纳米管许多新异的物理性质和化学性质。主要表现在力 学、热力学、电学和振动等性能上。 1 3 1力学性质 由于碳纳米管中碳原子采取印2 杂化，相比叩3 杂化，妒2 杂化中s 轨道成分 比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度4 7 5 ”。美国宾州州立大学的l u 研究 发现，碳纳米管的拉伸强度可达同体积的钢的强度的1 0 0 倍，而质量却只有钢的 l ，7 。它的弹性模量可达l t p a 【4 8 删，与金剐石的弹性模量相当约为钢的5 倍。 对于具有理想结构的单壁的碳纳米管，其抗拉强度约8 0 0 g p a 。碳纳米管的结构 虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是 目前可制各出的具有最高比强度的材料。若以其他上程材料为基体与碳纳米管制 成复合材料日丁使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及备向同性，给 复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在 工业上常用的增强型纤维中决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径 之比。碳纳米管的韧性很好，耐扭曲、抗压能力均比较强”5 ”，是理想的高强度 纤维材料。被科学家称为未来的“超级纤维”，作为力学材料的应用前景十分乐观。 第l 章碳纳米管的研究现状 1 3 2 热力学性质 碳纳米管有较好的热稳定性和导热能力。它具有非常大的长径比，因而其 沿着长度方向的热交换性能很高，相对而言其垂直方向的热交换性能较低。 通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性的热传导材料。理论研究表明， 碳纳米管被升温到3 0 0 0 k 时，只是在径向有不同程度的伸缩，但管壁上碳原子 的六环网状构型仍然保持【5 4 1 。而长度大于1 0 m n 的碳纳米管，其导热系数在低温 下超过2 8 0 0 w m k 【5 5 1 ，室温下的可达6 0 0 0 w m k 【5 乒5 7 1 。只要在复合材料中掺杂微 量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 1 3 3电导性质 碳纳米管的电学性质尤其独特。结构不同的碳纳米管可以本征地表现为金属 型或半导体型【5 删。其导电性能与碳纳米管的特征参数n 和m 密切相关。对于 一个给定( n ，m ) 的纳米管，对于n = m 的扶手椅型的碳纳米管表现出良好的导电性 能，而对于锯齿型以及手性型的碳纳米管，如果有n m 子3 q ( q 为整数) ，则该纳 米管表现出金属特性，是良好的导体，否则为半导体。图1 3 1 是几种典型的碳 纳米管的电子结构【6 1 1 。 岁 一3 0 c 0 3 o e n e r g y ( e v ) 图1 3 1 几种典型的碳纳米管的电子态密度。( a ) 为手性碳纳米管( 1 l ，9 ) ，( 1 2 ，8 ) 和 ( 1 3 ，7 ) 的电子态密度；( b ) 为扶手椅型碳纳米管( 1 0 ，l o ) 以及锯齿型碳纳米 管( 1 8 ，o ) ，( 1 7 ，0 ) 的电子态密度。摘自文献6 l 】 碳纳米管的导电特性不仅与其尺寸和旋度相关。更奇妙的是，在外加电场或 磁场的作用下，碳纳米管或碳纳米管束会发生金属一半导体转变【6 2 1 。而且这种转 变与碳纳米管的半径、旋度及外场的变化相关。尤其是碳纳米管的电子性质可随 轴向磁场的变化而作周期性的变化6 3 5 1 ，以此实现了磁场对碳纳米管的电子特性 7 田o吧uqo净u一的cq 第1 章碳纳米管的研究现状 的量子操控。碳纳米管还能出现诱导电导，表现出库仑阻塞效应【6 2 一。 1 3 4 振动性质 振动特性与体系的本征属性之一。碳纳米管的振动特性反映了碳纳米管的晶 格动力学特征。碳纳米管的低频振动模与纳米管的半径有关，而高频振动模与管 半径的依赖关系很小，主要表现为石墨的振动特性。在碳纳米管的振动模中，有 种模式轻向呼吸模( r b 受到了极大的关注。因为这种振动模式只出现在 纳米管中，而石墨的振动模中没有。在这种振动模式中，碳纳米管上所有的原子 集体沿径向同时向内或向外均匀振动。k u f t i 【6 7 】等人基于第一性原理计算发现， 径向呼吸模的频率只与碳纳米管的半径呈反比关系，即国r 8 m = 彳尺，而与碳纳 米管的旋度无关，如图1 3 2 。 图1 3 2 碳纳米管的径向呼吸模频率与管半径的反比关系。三角形为锯齿型的、 正方形代表扶手椅型的。摘自文献i 明 喇曼谱是辨别和探测碳纳米管的一种有效的手段【6 引。碳纳米管中有十五或十 六个喇曼激活模，实验上1 6 9 】测出的喇曼激活模的强度和位置如图1 3 3 所示。喇曼 激活模的数目依赖于碳纳米管的对称性，而与碳纳米管的半径无关。径向呼吸 模是喇曼共振增强的。因此，用喇曼谱测量碳纳米管的径向呼吸模的频率的位置， 可以得出碳纳米管的半径。 8 第l 章碳纳米管的研究现状 禹勃 兰i 毫等詈器萋蛊毫 7 ： 型一l i i ( 1 1 1 ) lli 。l 。llj - l i1 1 。1 。上上上上上上u ny 。 i l 。y 二上 o5 1 ot 5 t 7 n q m ”口n 图1 3 3 碳纳米管的喇曼谱。上面是碳纳米绳( 主要包含( 1 0 ，l o ) 纳米管) 的实验谱，下面四个是理论计算谱。摘自文献【6 9 】 不仅如此，由于振动谱与体系的原子化结构密切相关。当碳纳米管在压力、 拉伸、扭曲等作用下发生的结构形变，可以用碳纳米管的振动谱来表征。甚至， 振动谱可以充当体系的指纹，用来判别某些结构缺陷的存在。 1 4 碳纳米管的应用 1 4 1 储氢材料 氢的能量蕴含丰富无环境污染，被视为是新型的清洁能源。但是氢气本身 密度低，压缩成液体储存又十分不方便。因此，氢的储存和运输是利用氢能源的 重要环节。传统的储氢方法价格昂贵，且储氢能力较低。碳纳米管自身重量轻， 具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或 固态氢气的密度还高。d i l l o n 【7 l 】通过研究了电弧放电法制得的未提纯的单层碳 纳米管，推算出纯净的理想碳纳米管的储氢能力可望达到5 1 0 的质量百分比。 为了提高碳纳米管的储氢能力，人们尝试在碳纳米管中进行掺杂。c h e n 【7 2 】发现 锂掺杂的碳纳米管在六百度高温下储氢能力可达2 0 ，钾掺杂的碳纳米管储氢能 力可达1 4 。l i p s o n 【7 3 】发现铅掺杂的碳纳米管储氢能力也可达到8 1 2 。最近， 人们对碳纳米管进行轻过渡金属掺裂圳，其储氢能力得到显著提高。碳纳米管还 是可以重复利用的储氢材料，适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正 在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 9 爱 第l 章碳纳米管的研究现状 。弘 廖- 、， 每辩；、 5 m姐1 t ： v 叶rr 、，r 一 l 。科 、一。多 ( a )( b ) 圈1 3 4 掺入( 曲t i 和( b ) v 后碳纳米管储氢能力提高摘自文献【州 142 复合材料 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料口嘲。复合材料的 基体可以是树脂、金属和一些无机材料。实验发现碳纳米管比碳纤维硬且脆性低， 用多壁碳纳米管与聚合物制成的复合材料，其断裂前的变形率较碳纤维的同类制 品大。高模量和高弹性应变使碳纳米管成为复合材料潜在的增强剂。q i 柚等制 成了含多壁碳纳米管的聚苯乙烯复合材料，发现质量百分数为l 的碳纳米管会 使聚合物的弹性模量和断裂应力分别增加3 6 4 2 和2 5 。 m b e t t s 和m c h u 曲发现，要使材料的弹性模量有相同的增长，碳纤维的加入量 约为碳纳米管的十倍。高强度碳纳米管复合材料在航天技术中也有重要应用，美 国国家航空航天管理局在阿拉斯加会议上透露，为了在1 0 1 5 年后登上火星， 要大力发展质量轻、强度高的碳纳米管聚合物复合材料，井己开始将碳纳米管用 于各种工程塑料中，对其性能进行研究。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性 能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。研究表明，在塑料中加2 3 的 多壁碳纳米管可使电导率大大提高。b o w e r 等发现含碳纳米管的热塑性塑料复合 物的断裂张力比用碳纤维改性的复合物的要高l o 到1 0 0 倍，当复合物在受压或 被拉伸时，显示出较好的应力传递。在混凝士、水泥等建筑材料中加入碳纳米管， 使其耐冲击性得到明显改善，防静电、耐磨损性都得到了加强。碳纳米管还能增 强陶瓷复合材料的耐冲击和抗断裂能力。 143 场致发射 封闭的碳纳米管顶端具有较大的曲率，作场发射电极时，可大大降低激发 电压，且具有极好的场致电子发射性能【7 7 删，这一性能也可用于制作平面显示装 置取代体积大、重量重的阴极电子管技术。加州大学的研究人员证明碳纳米管具 有稳定性好和抗离子轰击能力强等趣好性能，可以在1 0 4 p a 真空环境下工作， 第l 章碳纳米管的研究现状 匪 圈1 4 1 碳纳米管n r 用于场搜射电极。摘自文献州 电流密度达到0 4 a ，c m 3 。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的最示 器，在2 0 0 v 的工作电压下t 作了2 0 0 小时，电流密度可达1 0 2 a 止m 3 。将单壁 碳纳米管在晶态金膜上组成阵列，可提供高达1 0 6 刖c m 3 的电流密度。用碳纳米 管制成的电子枪与传统的相比，不但具有在窄气中稳定、易制作的特点，而且具 有较低的工作电压和大的发射电流，适用于制造大的平面显示器。毫无疑问，显 示器的效果和利润会牵引碳纳米管走向千家万户，并很快形成新的产业。 l44 新型碳纤维材料 由于碳纳米管具有优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于 当前的任何纤维”5 7 6 ，7 8 8 0 】。它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电 导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的易 加工性，是一种村多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领 域的多个方面。尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造上带来革命性的突破。 此外，碳纳米管结品度高、导电性好、比表面积大，是理想的超级电容器电 极材料i 碳纳米管用作负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达1 6 0 0m a h 幢， 可逆容量为7 0 0f n a h g ，远大于石墨的理论叮逆容量3 7 2m a h g ；利用碳纳米管 对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器；利用毛细管作 用将液态金属填充到碳纳米管中可南峨纳米金属导线，这种技术可使微电子器件 升级进入纳米阶段，如果实现了这一日标，就可咀制出袖珍巨型计算机和袖珍机 器人并使所有控制系统纳米化。可以说，碳纳米管是具有广泛应用前景的材料， 它将在力学、电学、光学、材料、生物等等多种领域带来翻天覆地的变化。 第l 章碳纳米管的研究现状 1 5 本章小结 自1 9 9 1 年被发现以来，碳纳米管就因其新颖的物理性质和化学性质而备受 关注。它质量轻，但却具有高弹性和高硬度。它的热稳定性好，且有着良好的热 传导能力。碳纳米管的电学性质更是令人称奇。不同的结构可以使它本征地表现 为金属型和半导体型的导电特性，且在一定的条件下，它的导电特性可以转变。 独特的管状结构使碳纳米管的振动中出现了一种特殊的模式径向呼吸模，有 趣的是，径向呼吸模的频率只与碳纳米管的半径成反比，而与碳纳米管的手性无 关。由于振动谱是样品的指纹，可以用来判别结构上的特征。另外，碳纳米管弯 曲的内外表面可以和多种物质发生相互作用，吸附各种原子和分子，从而实现碳 纳米管的功能化。这一性质将在第3 章介绍。 参考文献 【1 】& s a i t 0 ，gd r e s s e l h a u s ，柚dm s d 陀s l l l a 吣，p h y s i c a lp m p e n i e so fc a r b o n n a l l o t u b e s ，i m p 嘶a lc o l l e