（应用化学专业论文）几种钙钛矿和钛基材料的合成、表征及其光催化性能.pdf

摘要 摘要 近年来，环境污染的治理已成为人们急需解决的热点问题。光 催化技术作为一种新型、高效、“绿色 的环境治理技术日益受到人 们的广泛关注，具有广阔的开发应用前景。t i 0 2 光催化剂以其稳定、 无毒、廉价的优点而受到人们的青睐，但其光子效率低、较大的禁 带宽度、纳米粒子难以分离和回收等缺点使其应用受到很大限制。 本文从影响能带结构和电子一空穴复合率等关键因素入手，制备了几 种具有可见光催化活性的钙钛矿结构的复合氧化物以及板钛矿型及 其与锐钛矿型复合的混晶t i 0 2 光催化剂，通过对t i 0 2 溶胶的改性制 备了n 掺杂t i 0 2 并尝试负载到天然沸石上，取得了一些具有重要意 义的结果。 1 ) 用微波辅助合成的方法，水为介质，以纳米级活性炭为模板 剂，尿素为均相沉淀剂，利用聚乙烯醇的大分子空间位阻效应和网 格作用，合成了l a f e 0 3 ，e u f e 0 3 ，g d f e 0 3 ，s m f e 0 3 四种纳米钙钛矿 结构的化合物。该法制得的纳米颗粒焙烧时间短，不需要研磨，且 分布均匀、分散性好。经表征该四种化合物均具有较好的结晶度， 呈多孔疏松状，在可见光区域具有较好的可见光吸收性能，其中 l a f e 0 3 在可见光下对r h b 的光催化活性最高。 2 ) t i 0 2 是一种重要的无机材料，主要有锐钛矿、金红石、板钛 矿三种晶型。板钛矿型t i 0 2 是一种亚稳相而限制了其进一步应用。 本文在碱性条件下通过水热反应合成了板钛矿型t i 0 2 ，经x r d 、 江苏大学硕士学位论文 r a m a n 等表征为单一的板钛矿结构且具有较好的结晶度；并通过调 节反应条件合成了不同含量的锐钛矿和板钛矿的混晶t i 0 2 ，并通过 x r d 、r a m a n 、t e m 、h r t e m 等对样品的结构、形貌等进行了表征， 由于混晶效应促进了光生电子和空穴的分离，混晶t i 0 2 比单相t i 0 2 表现出更高的可见光催化活性，板钛矿和锐钛矿的组成分别为6 3 1 和3 6 9 时光催化活性最高。 3 ) 采用三乙胺对t i 0 2 溶胶进行改性，并通过水热处理合成了n 掺杂t i 0 2 ，经x r d 表征该化合物以锐钛矿为主含有少量的板钛矿， 经f t - i r 测试发现n 掺杂进入t i 0 2 晶格中形成了t i o - n 结构，该 化合物在可见光区域具有一定的光吸收性能，比t i 0 2 具有更小的禁 带宽度，光吸收阈值拓展到8 0 0n m 左右。在模拟太阳光下考察了其 光催化活性，并研究了水热反应温度及三乙胺用量对其光催化活性 的影响。 4 ) 将制得的n 掺杂t i 0 2 负载到天然沸石上，增加其表面积， 提高吸附性能，但未能提高光催化活性，这可能与负载方法和催化 剂用量等因素有关，有待于进一步研究。 关键词：光催化，钙钛矿，板钛矿，混晶，n 掺杂，负载 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a se n v i r o m e n t a lp o l l u t i o nd e t e r i o r a t e sr a p i d l y , i t s c o n t r o lh a sah o tc u r r e n ti s s u ew h i c hn e e d st os o l v eu r g e n t l y p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y , a s a n o v e l ，h i g h - e f f i c i e n ta n d “g r e e n ”p o i l u t i o n c o n t r o l l i n gt e c h n o l o g y , h a sr e c e i v e dw i d ea n di n c r e a s i n ga t t e n t i o n f r o mt h ep u b l i c ，t h e r e f o r eh a so w n e dav a s tp o t e n t i a lo fd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o n t i 0 2h a sb e e nw e l le s t a b l i s h e da so n ec h o i c eo ft h e p h o t o c a t s l y s tb e c a u s eo fi t ss t a b l i t y , n o n t o x i c i t ya n da v a i l a b l i t yi nt h e m a r k e t ；h o w e v e r , i t sf u r t h e ra p p l i c a t i o nh a sb e e nl i m i t e db yt h ef a c to f t h el o we f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i s ，b i ge n e r g yo fb a n dg a pa n dd i f f i c u l t yi ns e p a r a t i o no fn a n o z i s e dp h o t o c a t a l y s tf r o mt h et r e a t e dw a t e r c o n s i d e r i n gt h ep r o b l e m sa b o v e ，w ed e v o t e dt ot h ee x p l o r a t i o no f m o r e e f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t sb yi n c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c yo fc h a r g es e p a r a t i o n a n d e x t e n d i n g t h e p h o t o h a r v e s t i n gr a n g e i n t h i s s t u d y , s o m e p e r o v s i k i t ec o m p o u n d sw i t hv i s i b l el i g h tc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es y n t h e s i z e d ，a n dp u r eb r o o k i t e t y p et i 0 2a sw e l la sb r o o k i t e a n a t a s eb i p h a s e t i 0 2w a sa l s op r e p a r e d w i t ht h ea t t e m p tt ol o a dt h end o p e dt i 0 2 ( n t i 0 2 ) o nt h en a t u r a lz e o l i t e ，n t i 0 2w a sp r e p a r e dt h r o u g hm o d i f i c a - t i o nb yt h es o l g e lm e t h o d s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r ei n t r o d u c e da s f o l l o w s ： 1 ) l a f e 0 3 ，e u f e 0 3 ，g d f e 0 3 ，s m f e 0 3n a n o c r y s t a l l i n e s w i t h p e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db y an o v e lm i c r o w a v e a s s i s t e d 江苏大学硕士学位论文 p r o g r e s s i nt h ep r e p a r a t i o np r o g r e s s ，a c t i v ec a r b o nw a su s e da st e m p l a t e t oe n h a n c em i c r o w a v ea b s o r p t i o n ；p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a n du r e a w e r ei n t r o d u c e da st h ei n h i b i t o ra n dt h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t o r , r e s p e c t i v e l y a l lt h ep r o d u c t sw e r ey e l l o wn a n o s i z e dp o w d e rw i t hl o w e r a g g l o m e r a t i o n w i t h o u tl o n g t i m e c a l c i n a t i n ga n dm i l l i n gp r o g r e s s ， w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d s c r y s t a l l i z a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n du v - v i sd r so ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sa r ep u r e p e r o v s k i t ep h a s e sa n dw e l lc r y s t a l l i z e dw i t ho r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e sa n d c a t a l y t i c a l l ya c t i v et ov i s i b l el i g h t t h ee n e r g i e so fb a n dg a po f a l lt h e s e c o m p o u n d sa r em u c hs m a l l e rt h a nt h a to ft i 0 2 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h e s ec o m p o u n d sw e r ee v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f r h ba q u e o u ss o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，r e s p e c t i v e l y a l l t h e s ec o m p o u n d se x h i b i tg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ot h e i r p e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dl a f e 0 3 h a st h eb e s tv i s i b l el i g h ta c t i v i t y 2 ) t i t a n i a ( t i 0 2 ) i sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a la n d e x i s t si nt h r e em a i np h a s e s ：a n a t a s e ，b r o o k i t ea n dr u t i l e b r o o k i t e t y p e t i 0 2i s am e t a s t a b l ep h a s e t h ed i f f i c u l t yi n p r e p a r i n gs i n g l ep h a s e b r o o k i t eh a sl i m i t e di t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n i nt h i ss t u d y , b r o o k i t et y p e t i 0 2w a sp r e p a r e di nb a s ec o n d i t i o nb yh y d r o t h e r m a lp r o g r e s s x r d a n dr a m a nc h a r a c t e r i z a t i o nc o n f i r m e dt h a ta l lt h et i 0 2w e r ep u r e b r o o k i t e w i t h o u t a n y o t h e r i m p u r i t y a n d w e l l c r y s t a l l i z e d i v a b s t r a c t b r o o k i t e a n a t a s em i x e d p h a s et i 0 2w i t hd i f f e r e n tr a t i o ( r ) w e r ea l s o o b t a i n e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t o n c r y s t a l l i z a t i o n ，m i c r o - s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a n ，t e m a n dh r t e m t h ed e g r a d a t i o no fr h bi nt h ep r e s e n c eo fp h o t o c a t a l y s t i n d i c a t e dt h a tb i p h a s et i 0 2s h o wt h eb e t t e ra c t i v i t yt h a ns i n g l e p h a s e b r o o k i t eo ra n a t a s eu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nd u et o t h e “m i x e d p h a s ee f f e c t ”，w h i c hp r o m o t e st h es e p a r a t i o no fl i g h t i n d u c e d h o l e sa n de l e c t r o n so nt h eh e t e r o j u n c t i o ns u r f a c e t h eb i p h a s et i 0 2 s h o w st h eb e s ta c t i v i t yw h e nt h erv a l u ei s6 3 9 a n d3 6 1 3 ) nd o p e dt i 0 2w i t hv i s i b l el i g h ta c t i v i t yw e r es u c c e s s f u l l yp r e - p a r e dt h r o u g ht r i e t h y l a m i n e - - t r e a t m e n to ft i 0 2n a n o - s o la n ds u b s e q u e n t i nah y d r o t h e r m a lp r o c e s s x r da n a l y s i sh a ss h o w e dt h a ta l lt h es a m p i e sa r ec o m p o s e do fa n a t a s ea st h em a j o rp h a s ea n db r o o k i t ea st h em i - n o rc o m p o n e n t f t i ra n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tnw a sd o p e di n t ot h el a t - t i c eo ft i 0 2a n dp a r t l ys u b s t i t u t e doa n df o r m e dt h et i o ns t r u c t u r e n t i 0 2 ，w i t ht h es m a l l e re gt h a nt h a to ft i 0 2 ，c a na b s o r bt h ev i s i b l e l i g h ta n di t sl i g h ta b s o r p t i o ne d g ew a su pt o8 0 0n m p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn t i 0 2w a se v a l u a t e dt h r o u g ht h ed e g r a d a t i o no f r h bu n d e rt h e i r r a d i a t i o no fm a n m a d es u n l i g h ta n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n th y d r o t h e r - m a lt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tv o l u m eo ft e ao nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn t i 0 2w e r ea l s oe x a m i n e d i no r d e r t oe n l a r g et h es p e c i f i ca r e a o fn t i 0 2 ，e f f o r t sh a v eb e e nm a d et oi m m o b i l i z en t i 0 2n a n o p a r t i c l e s v 江苏大学硕士学位论文 o nt h en a t u r a lz e o l i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m m o b i l i z e dn t i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fz e o l i t e ，b u tt h et o m p o u n d sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd i d n ti m p r o v e ：t h er e a s o nm i g h tp a r t l y l i e si nt h em e t h o do fi m m o b i l i z a t i o na n dt h ev o l u m eo fp h o t o c a t a l y s t a n ds oo n ，f u r t h e rs t u d i e sa r ec u r r e n t l yb e i n gc a r r i e do u tt oe l u c i d a t et h e r e a s o n s k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，p e r o v s k i t e ，b r o o k i t e ，m i x e d p h a s e ， n - d o p e d ，i m m o b i l i z a t i o n v l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囹。 学位论文作者签名 指导教师签霸守舌氏 2 0 10 年6 月8 日2 0 10 年6 月8 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签稚 日期：2 0 1 0 年瑚8 日 第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁v 匕 近几十年来，工业技术的飞速发展给人类带来了前所未有的物质文明和进 步，同时也给人类带来了严重的环境问题，严重威胁了人类的健康和生存，环 境污染和能源危机已经成为制约社会发展和人类进步的“瓶颈”，成为人类面临 和急需解决的重大课题。 工业“三废”排放的加剧，使人类赖以生存的大气、水体、土壤和生物体 等受到了严重的污染，对人类生存和发展造成了空前的威胁，其中以水体污染 最为严重，破坏最为巨大。以印染工业为代表的染料废水中富含苯环、萘环、 偶氮等基团，其废水成分复杂、色度重、气味重、毒性大，难以降解，成为工 业废水治理的难点之一。传统的工业废水处理方法有物理吸法( 吸附，絮凝) 、 化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法等，但这些方法存在着效率低，能耗 大，不能彻底无害化处理甚至容易产生二次污染等不足，使其在推广应用中受 到很大限制。因此，开发新型、高效、低能耗、适用范围广和能深度去除污染 物的废水处理技术成为当务之急。 1 1 光催化技术研究现状 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a q 发现t i 0 2 单晶电极光解水制氢以来，半导 体光催化技术引起了人们的广泛重视，成为多相催化领域的一个研究热点，几 十年来在理论和实际应用中取得了很大的进步。光催化技术应用于能源转化方 面，一方面将太阳能转化为电能，如制备染料光敏化太阳能电池，另一方面将 太阳能转化为化学能，如光解水制氢等；半导体在光催化过程中产生的光生载 流子具有较强的氧化还原性，该技术广泛用于降解有机环境污染物，如有机染 料、酚类化合物、农药【2 卅等，同时，光催化技术还用于还原环境中的无机重金 属离子【5 l ，解决其环境污染问题；另外，光催化技术在卫生保健、涂料、光催 化合成方面也显示了较大的发展空间，因此，半导体光催化氧化技术为我们提 供了一种能源利用和污染防护的理想技术，有可能成为解决当今环境污染和能 源危机的理想的有效手段之一，具有很好的应用前景。与现有污水治理技术相 比，光催化技术用于降解环境有机污染物具有较多的优点【卵】：第一，光催化技 术能耗低，直接利用“取之不竭的太阳能进行光化学反应，为解决能源日益 江苏大学硕士学位论文 紧张、控制污染、构建资源节约型社会，走可持续发展的道路具有非常深远的 意义，这一特点是其他技术所无法相比的。第二，光催化过程清洁、无二次污 染、效率高。长期以来的研究表明，光催化技术能将多种有毒有害有机污染物 彻底降解矿化成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子物质进行排放，特别是对生物难降解 的有毒有害物质的矿化去除颇有成效，减轻了对环境污染和危害；把重金属离 子还原成金属单质，可实现资源的回收利用，故光催化技术被认为是一种“绿 色高效的环境污染深度净化技术，具有广阔的开发应用前景，同时也是解决 能源危机的廉价可行的途径。第三，光催化技术操作方便，而且使用的光催化 剂本身成本低、性质稳定、对环境不会造成新的污染。因此，半导体多相光催 化技术在废水处理、废气治理、污染土壤修复等领域的实用研究正在蓬勃展开， 该技术作为一种新型、高效、“绿色 的环境治理方法而受到人们的青睐，在“三 废”治理中具有十分广阔的应用前景。 1 2 半导体光催化反应机理 半导体光催化作用的基本原理为( 如图1 ) 【8 。9 】：半导体材料的光催化性能是 由其能带结构决定的，半导体能带是不连续的，是由一个充满电子的低能价带 ( v a l e n c eb a n d 简称v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，简称c b ) 构成， 价带和导带之间存在一个禁带，其能量差为禁带宽度( e g ) 。当半导体受到能量 高于半导体禁带宽度( e g ) 的光照射时，其价带上电子被激发，跃过禁带进入导 带，同时在价带上产生相应的光生空穴h + ，在导带上产生光生电子e 。，一部分 光生空穴和电子在电场作用下分离并迁移到催化剂表面发生氧化还原反应，另 一部分发生空穴和电子的直接复合，产生的能量以热量等形式散发出去。 图1 1 半导体材料光催化反应原理 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d s 2 第一章绪论 目前，普遍认为针对不同的反应体系，光催化反应存在两种反应机理， 是通过光生空穴直接氧化，二是通过自由基氧化，故分析反应机理时需要从各 方面加以综合考虑。光生空穴为正电性，具有较强的获得电子的能力，极易捕 获能量相匹配的电子而复原，光生空穴在迁移到催化剂的表面后可以夺取吸附 在催化剂表面的有机物或溶剂的电子，使原本不吸收入射光的物质被氧化，故 表现出较强的氧化性；光生电子为负电性，表现出高还原性，电子接受体可以 接受迁移到催化剂表面的光生电子发生还原反应，因此半导体在光照下产生了 氧化一还原电对，与吸附于光催化剂表面的有机物发生氧化还原反应i l 叭，半导体 的价带能级代表该半导体空穴的氧化电位的极限，任何具有氧化电位在价带位 置以上的物质原则上都可被光生空穴氧化，同理任何具有还原电位在导带以下 的物质都可被光生电子还原；在水溶液中发生的光催化氧化反应主要是光生电 子e 和光生空穴h + 在电场作用下分离并发生迁移到半导体表面，与吸附在催化 剂表面的h 2 0 和0 2 作用生成o h ，0 2 等高活性物质，该高活性物质对反应物 没有选择性，而且反应效率很高，与吸附在催化剂表面的有机污染物发生氧化 还原反应，将有机污染物降解为小分子物种并完全矿化【7 1 【1 1 1 。 光生电子和空穴也有复合的可能，如果没有适当的电子和空穴捕获剂，储 备的能量则在瞬间复合而消耗掉；如果添加了适当的捕获剂或存在晶格表面空 位，则光生电子和空穴的复合就会受到抑制，从而有利于氧化还原反应的发生。 因此，光激发产生的光生电子和空穴的复合与转移分离是两个相互竞争的主要 过程，光生电子和空穴的迁移和分离对光催化氧化还原反应起到决定性的作用。 综上所述，半导体光催化反应机理可表述为： c a t + h v h + + e h + + h 2 0 一o h + h + e - + 0 2 _ 0 2 0 2 。+ h + _ h 0 2 2 h 0 2 - 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。一o h + o h 。+ 0 2 h + + o h 一o h o h + o r g ( 有机物) 一- - - * c 0 2 + h 2 0 h + + e _ 热量 、，、，、，、，、，、，、，、， 0 q 0 h p u p 江苏大学硕士学位论文 半导体光催化的影响因素 由光催化反应基本原理的分析可知，光催化反应中量子效率低、光生电子 和空穴的快速复合一直是最主要的制约因素，这主要与半导体材料的能带结构、 表面吸附性能和载流子传输性能等因素有关；同时光催化反应还与反应条件如 反应温度、p h 值、光强、光催化反应器等因素有关。 1 3 1 半导体的能带结构 半导体的禁带宽度对光催化反应活性具有非常重要的影响，半导体禁带宽 度越大，则需要吸收波长较短、能量较大的光子，才能使价带电子跃迁到导带； 相反，对于禁带宽度比较小的半导体材料，则所需要的激发光能量比较小，就 能利用太阳光中的可见光部分发生光催化反应。如使用比较广泛的半导体材料 t i 0 2 属于宽禁带半导体材料，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，只能响应波 长小于3 8 7 5n m 的紫外光，使其应用受到很大的限制；c d s 的禁带宽度为2 4 e v ，为窄禁带半导体材料，光响应范围比较宽，能吸收波长小于5 2 0n m 的可 见光和紫外光【1 2 1 ；有研究人员通过对l a f e 0 3 紫外可见漫反射谱图进行分析， 并结合理论计算得出其禁带宽度为2 1 6e v ，在4 0 0n m 一7 0 0n m 的可见光范围内 具有明显的吸收带，相对于仅吸收紫外光的t i 0 2 具有显著的可见光吸收性能 1 1 3 1 o 不同的半导体其能带结构具有很大的差别，因而其氧化还原性能具有很大 的差异，半导体的能带与其电荷迁移过程的概率和速度密切相关。一般地，当 受体电势比半导体导带能级更高，给体电势比半导体价带能级更低，才能发生 氧化还原反应，光催化反应的发生也要求催化剂和反应物符合能带匹配原则【1 4 】。 1 3 2 半导体晶粒大小的影响 半导体晶粒大小是光催化反应的重要因素之一，随着催化剂颗粒粒径的减 小，其比表面积会显著增大，光生载流子的迁移速率加快，有利于光催化反应 在表面进行，提高反应的速率和效率。当催化剂晶粒尺寸进一步减j j , n 与电荷 载体的德布罗依波长( 1 1 0n m ) 相当时，催化剂颗粒除了具有较大的比表面积和 较强的吸附性能外，还表现出与块体截然不同的性质，会出现量子尺寸效应和 小尺寸效应，使半导体的禁带宽度变宽、光吸收阈值蓝移，导致催化剂的光敏 4 第一章绪论 化程度降低，光利用效率降低，从而对光催化活性产生一定的影响【1 5 - 16 1 。 1 3 3 比表面积的影响 随着催化剂颗粒粒径的减小，其比表面积显著增大，会增加催化剂的吸附 性能、增加光催化剂和降解底物的接触几率以及反应的活性位置，从而使光催 化反应的速率和效率提高；较大的比表面积也可能使入射光在催化剂表面产生 多次漫反射，增加对入射光的利用效率，对提高光催化剂的活性起到积极作用 0 7 1 ；较大的比表面积、较小的颗粒直径也使光生电子和空穴的复合中心增多， 增加了光生载流子的复合几率，对光催化活性和效率产生影响。比表面积虽然 对光催化反应有一定的影响，但并不是影响光催化活性的关键因素。 1 3 4 晶格缺陷和表面羟基的影响 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构，有一定的大小，晶体中一切偏 离理想的点阵结构都称为晶体缺陷，晶体中多少都存在一定的缺陷，可分为点 缺陷、线缺陷、面缺陷等。晶体缺陷的存在对光催化反应活性具有重要的影响， 一般认为光催化剂体缺陷的存在对光生电子和空穴向催化剂表面迁移不利，容 易成为光生电子和空穴的复合中心；而适量的表面空穴的存在使吸附的活性羟 基数量增加，对光催化反应有促进作用，过多的表面缺陷反而增加了光生电子 和空穴的复合几率，不利于光催化活性的提高【l 引。微量元素的掺入也可能形成 晶格缺陷，并且在半导体价带和导带能级之间形成掺杂能级，有利于拓宽光响 应范围，提高光催化活性i l9 1 。 半导体材料的表面存在缺陷时，容易与水分子结合形成表面羟基，研究表 明表面羟基的数量是半导体材料光催化活性的重要影响因素，半导体在光激发 下产生的光生电子和空穴迁移到半导体表面，与吸附在半导体表面的羟基结合 产生高活性的自由基o h ，几乎能将所有有机物降解并完全矿化为小分子的c 0 2 和h 2 0 等，但是过多的表面羟基的存在对光催化反应也不利，容易成为光生电 子和空穴的复合中心，影响半导体的光催化活性。也有研究表明，t i 0 2 表面存 在一定数量的钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生电子和空穴的浅势阱，可以促 进光生电子和空穴的分离，改善光催化性能【2 0 】。 江苏大学硕士学位论文 1 3 5p h 值的影响 p h 值对光催化降解有机污染物的影响比较复杂，针对不同的染料不同的 反应体系的影响方式和程度均不相同，对光催化反应的作用机理还不是很清楚， 但研究人员普遍认为，溶液的p h 值会直接影响催化剂表面所带电荷的性质和 降解对象在催化剂表面上的吸附行为【2 l 】，影响光催化过程中羟基自由基的产生、 影响降解对象的结构和性质，以及催化剂颗粒大小及其在溶液中的分散性等。 对于不同的有机物和不同的光催化剂，都存在一个最佳的p h 值使催化反应效 率达到最高。 1 3 6 反应物初始浓度的影响 研究表明，反应物初始浓度对光催化反应的速率有较大的影响，光催化反 应的速率一般符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程( 1 一1 ) ： 塑：，：坚圈( 1 - 1 1 d ， l + k c 】 式中，为反应速率常数；【q 为反应物浓度；k 为表观吸附平衡常数；k 为 发生于催化剂表面活性位置的表观反应速率常数。当反应物浓度很低时，即 k c 】 1 时，则r = k ，反应速率与溶质浓度无关， 近似于零级反应。对于中间浓度时，反应速率与反应物浓度间的关系比较复杂， 故随着反应物浓度由高到低，反应级数f l q o 至1 l 之间变化【2 2 1 。 1 3 7 光源和光强的影响 光源和光照强度对光催化反应也有重要影响，目前普遍使用的光源有太阳 光、高压汞灯、荧光灯等；当光源强度较低时，光子的吸收与光强成正比，即 光催化反应的速率和光强成正比，随着光强的增加光催化反应速率增大；当光 源强度很大时，光生电子和空穴产生量增加，其复合几率也大大增加，使光子 效率降低，光催化效率也降低2 3 1 。 1 3 8 其他因素的影响 除了以上诸影响因素外，还有反应温度的影响，催化剂用量的影响，外加 电子或空穴捕获剂的影响，半导体晶面的影响，光催化反应器的影响等。一般 6 第一章绪论 认为反应温度对光催化反应的影响较小，对光催化反应的速率影响比较小。 对于光催化剂的用量，一般都存在一个合适的范围，使催化效率达到最高， 当催化剂用量较少时，光催化反应活性点位较少，而且催化剂容易被染料覆盖， 使光利用效率降低导致催化活性降低，催化剂用量增大时，催化剂活性点位增 多，光利用效率提高，使光催化活性提高，而催化剂用量过大时，催化剂在溶 液中形成悬浮液，降低光的透过率而且使光散射增多，降低了光的利用效率及 催化效率。 对于外加电子和空穴捕获剂，通过俘获光生电子或空穴减少了光生电子和 空穴的复合几率，延长了电子和空穴的寿命，有足够的时间迁移到催化剂表面 进行光催化反应，从而改善了光催化效果。 催化剂晶面就是催化剂的原子暴露面不同，因不同晶面原子所处的周围环 境不一样从而其光催化性质也有很大的差别，研究认为锐钛矿型t i 0 2 的1 0 1 晶 面的光催化活性比其他晶面高【2 4 】。 综上所述，光催化反应的影响因素主要是由光催化剂本身的性质和反应条 件等多方面因素决定的，当前光催化反应最主要的问题是拓宽光催化剂的光响 应范围到可见光区域，能够充分利用“取之不尽 的太阳能资源；提高光的利 用效率和光催化反应的量子效率；减小光生电子和空穴的复合几率，延长载流 子的寿命，使之能够迁移到光催化剂表面与吸附在催化剂表面的染料发生氧化 还原反应。 1 4 半导体光催化材料 半导体材料具有较好的光催化活性是光催化反应能够进行的首要条件。目 前，用于光催化技术降解有机污染物的光催化剂多为n 型半导体，如金属氧化 物t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，w 0 3 ，金属硫化物z n s ，c d s 等，虽然z n o ，z n s ， c d s 等具有较高的光催化活性，但性质不稳定容易发生光腐蚀，而且产生的 z n 2 + 、c d 2 + 具有较强的生物毒性，对环境不利，不适宜作为净水用的光催化剂， 唯有t i 0 2 为较理想的光催化剂，廉价且效率高，无毒无害，耐腐蚀；近些年来， 开发新型高效、能充分利用太阳能的可见光响应型光催化剂成为光催化技术进 一步发展的关键，一方面通过对t i 0 2 进行改性处理，另一方面寻找新型高效的 光催化剂。复合金属氧化物采用特殊的制备工艺，具有特定的功能，引起研究 江苏大学硕士学位论文 人员的普遍重视，成为多相催化领域研究的热点，复合氧化物有多种结构类型， 常见的有：( a b 0 3 和a 2 8 2 0 7 ) 钙钛矿型复合氧化物( p e r o v s k i t e ) ，如l a f e 0 3 ， s r f e 0 3 ，l a 2 t i 2 0 7 等 2 5 - 2 7 】，尖晶石型复合氧化物( s p i n e l ) ，如c u f e 2 0 4 等【2 引， 烧绿石型复合氧化物( p y r o e h l o r e ) ，萤石型( f l u o r i t e ) 等，这些复合氧化物常常具 备特殊的光化学性质、电磁性质等，在光催化反应等实际应用中具有较大的发 展潜力。 1 5 t i 0 2 光催化剂 经过几十年的研究发展，光催化技术在处理污水、净化空气，光解水制氢， 制备染料敏化太阳能电池，杀菌除臭等方面取得t大进步。t i 0 2 为代表的光 催化半导体材料，以其优良的光催化性能和稳定的物理、化学性质，对生物无 毒害性等优点受到人们的青睐，成为当前广泛使用的光催化剂。t i 0 2 光催化活 性取决于其晶体结构( 晶型、表面羟基、缺陷等) ，晶粒尺寸，表面形态等，同 时还要求具有较好的晶化组成和晶化程度。 1 5 1t i 0 2 的晶型 t i 0 2 半导体光催化剂主要有三种晶型：锐钛矿型( a n a t a s e ) ，金红石型 ( r u t i l e ) ，板钛矿型( b r o o k i t e ) 【2 9 3 0 1 ，另外还存在不常见的d ，0 【p b 0 2 ，p 相等高 压相。锐钛矿相和板钛矿相为亚稳相，在高温下会转化为稳定的金红石相t i 0 2 ， 该过程是一个单向过程、不可逆。 三种晶型的t i 0 2 都是通过由八面体的t i 0 6 基本单元以不同的方式连接而 成的，主要差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，锐钛 矿是由z i 0 6 八面体共顶点方式连接的，而金红石和板钛矿是由t i 0 6 八面体共 顶点且共边方式连接的，如图1 2 所示。 ( a ) 共边方式 ( b ) 共顶点方式 图1 2t i 0 2 结构单元的连接方式 f i g 1 2c o n n e c t i n gp a t t e r n so ft i 0 6u n i t s 8 第一章绪论 锐钛矿和金红石属于四方晶系，而板钛矿属于正交晶系。图1 3 为两种晶 型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个o 厶构成的八面体所包围，金红石的八面体不规 则，微显斜方晶，锐钛矿的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性比金红石差。 金红石的结构一般认为是建立在o 的密堆积上；板钛矿结构是由o 密堆积而成 的，t i 原子处于八面体中心位置，不同于金红石结构，而板钛矿中的t i 0 6 八面 体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。 一t i o o 金红石型( r u t i l e )锐钛矿型( a n a t a s e ) 图1 3 t i 0 2 晶型结构图 f i g 1 3c o n s t r u c t i o nd i a g r a mo f t i 0 2 目前研究较多的还是金红石和锐钛矿型t i 0 2 ，结构上的差异导致了不同晶 型的质量密度等性质上的差异。锐钛矿相的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) t l 金红石 相( 3 5 7a ，3 9 6a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 5 0a ) 小于金红石相( 1 9 4 9a ， 1 9 8 0a ) ，锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ， 禁带宽度( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) ，因此金红石型的二氧化钛的晶格较 小而紧密，有较大的稳定性和相对密度，有较高的折射率和介电常数以及较低 的热传导性。锐钛矿型t i 0 2 主要用于光催化剂，处理污水和净化空气等方面， 金红石型t i 0 2 以其优良的光学性质广泛用于涂料、油漆等装饰装璜材料中。 目前对锐钛矿和金红石型t i 0 2 光催化活性的研究表明锐钛矿比金红石