（光学专业论文）基于磁控溅射技术制备高效sers基底的研究.pdfVIP

首都师范大学硕士学位论文 摘要 拉曼光谱是一种可对物质进行指纹性认证的振动谱，他与分子的结构有着密切的联 系。物质结构的任何微小变化会非常敏感地反映在拉曼光谱中，因而它被广泛的应用于 物质鉴定、分子结构、质量控制、文物考古、宝石鉴定等物理、化学、生命科学等领域。 但是由于拉曼信号非常小，直到表面增强拉曼散射( s e r s ) 使得散射截面得到相当可观的 增强( 1 0 6 倍) ，在灵敏度上有了很大的提高，使得拉曼信号作为光了探针成为可能。 通常s e r s 获取的方法主要是几种贵金属：金、银、铜的胶体和粗糙表面。对胶体有 通过氧化还原等化学方法制备的胶体，也可通过激光烧蚀等物理方法获得。通常化学方 法制备的胶体，制备简单且容易获得大量的胶体，但是会含有很多杂质。给我们的使用 和分析带了诸多不便。通过激光烧蚀的方法制备的胶体虽然很纯净，但产率低成本高。 粗糙表面的方法有化学腐蚀、物理研磨等方法。但也存在很多缺点，如杂质的残留、粗 糙度不好控制等。所以我们希望找到一种制备方便、控制容易、成份纯净、应用广泛的 新犁s e r s 摹底。因此我们选择了磁控溅射制备薄膜的方法。 磁控溅射技术是7 0 年代发展起来的新型溅射技术，目前已实际应用在科研和生产 中磁控溅射镀膜丰要可用于电子工业、光学及光导通讯、磁性材料及记录介质等，具 有低温、高速、低损伤等优点。低温和低损伤是指基片的温升低，损伤小；高速是指沉 积速率快。基于磁控溅射高速的优点，我们可以大量的制备；而低温、低损等方面的优 点对于制备s e r s 基底至关重要，因为当温度太高时，薄膜的粗糙度很容易被破坏。此外， 该技术的另一个很重要优势：适用丁各种金属、合金、半导体等材料。同时，我们只要 通过控制溅射气压、电流、时间、以及退火工艺等溅射条件就可以得到微观颗粒度从几 纳米n j l 白纳米s e r s 活性表面。采用超高真空环境技术，因而制备的基底十分纯净，而 且在相同条件下具有很好的重复性和稳定性。 本文中我们基于磁控溅射技术制备高效的s e r s 基底，通过原子力( a f m ) ，扫描电镜 ( t e m ) ，透射电镜( s e m ) ，以及可见、近红外拉曼光谱仪等手段对基底的表面形貌，内 部结构，以及其优越性做了全面陈述。 首都师范大学硕士学位论文 关键词：拉曼光谱、表而增强拉曼散射( s e r s ) 、磁控溅射、阳极氧化铝摸板( a a o ) 2 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t ： r a m a ns p e c t r u mi sav i b r a t i n gs p e c t r u mt h a tr e l a t e dd i r e c t l yt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ， a n di ti sk n o w sa st h ef i n g e r p r i n ts p e c t r u mo fm a t e r i a l s t r u c t u r e s a n yp u n yc h a n g e so f s t r u c t u r ec a nb es e n s i t i v e l yr e f l e c t e di nr a m a ns p e c t r u m ；s oi t i sw i d e l yu s e di np h y s i c s ， c h e m i s t r y , b i o l o g y , q u a l i t yc o n t r o l ，a sw e l la sa r c h a e o l o g y h o w e v e r , r a m a ns i g n a li su s u a l l y s p e c i a lw e a k t h ed e v e l o p m e n t so fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) t e c h n i q u e e n o r m o u s l ye n h a n c et h es c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o n ，w h i c hl e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to f s e n s i t i v i t yo fs e r st h a tu s e sp h o t o n sa sp r o b e t h ea v e r a g es e r ss u b s t r a t e sa r ec o l l o i do rr o u g hs u r f a c eo fe x p e n s i v em e t a ls u c ha sa u ， a ga n dc u g e n e r a l l yc o l l o i d sa r ep r e p a r e db yo x i d a t i o n r e d u c t i o na n dl a s e ra b l a t i o n t h e c o l l o i d sp r e p a r e db yo x i d a t i o n r e d u c t i o na r ee a s yt ob eg o t ，b u tt h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e s s u c ha sc o m p l e xc o m p o n e n t s ，i m p u r i t y t h ec o l l o i d sp r e p a r e db yl a s e ra b l a t i o na r eo p p o s i t e l y p u r e ，b u tt h eg a i ni sl i u l e r o u g hs u r f a c ei sc o m m o n l yp r e p a r e db yp h y s i c a lr u b b i n go r c h e m i c a le r o d i n g n e v e r t h e l e s s ，t h e r ea r ea l s od i s a d v a n t a g e ss u c ha sh a n g o v e lr u d i m e n t a l i m p u r i t i e s ，a n dd i f f i c u l tc o n t r 0 1 t h e r e f o r e ，w e dl i k e t oe x t e n dt h em e t h o do fp r e p a r i n g s e r s - a c t i v es u b s t r a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u ei san e ws p u t t e r i n gt e c h n i q u ew h i c hh a sb e i n gd e v e l o p e d i n7 0 sl a s tc e n t u r y , u n t i ln o wi ti sw i d e l yu s e di ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha sw e l la sm o d e r ni n d u s t r y a tt h es a m et i m e ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gf i l m sa r em a i n l yu s e di ne l e c t r 6 n i ci n d u s t r y , r e c o r d m e d i u m ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，m a g n e t i s mm a t e r i a la n ds oo n ，w h i c hh a v em a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sl o wt e m p e r a t u r e ，h i g hs p e e d ，a n dl o wd a n d i f i c a t i o n l o wt e m p e r a t u r ea n dl o w d a n d i f i c a t i o ni sv e r yi m p o r t a n tt op r o t e c tt h er o u g hs u b s t r a t e t h i sm a k e si te a s yt op r e p a r et h e s e r s a c t i v ef i l m sw h o s er o u g h n e s si sf r o ms e v e r a ln a n o m e t e r st os e v e r a lh u n d r e d s n a n o m e t e r sb yc o n t r o l l i n gt h es p u t t e r i n gc o n d i t i o n ss u c ha sp r e s s u r e ，e l e c t r i c i t y , t i m ea sw e l la s a n n e a lt e c h n i c s i t sr e p e t i t i o na n ds t a b i l i t yi sr e a s o n a b l e f i n a l l y t h ep r e p a r e ds u b s t r a t e sa r e v e r yp u r e ，f o rt h e ya r es p u t t e r i n gi nas u p e rh i g hv a c u u me n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , t h eh i g ha c t i v es e r ss u b s t r a t ew a sm a d eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e s u r f a c ef i g u r e ，i n n e rs t r u c t u r e ，a sw e l la si t sa d v a n t a g e so ft h es u b s t r a t ei sm e n t i o n e di nt h e w a yo f a f m ，t e m ，s e m ，v i s i b l ea n di n f r a r e dr a m a ns p e c t r a k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t m ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a n o d i c 3 首都师范大学硕士学位论文 a l u m i n u mo x i d et c m p l a t e ( a a o ) 4 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：韭筮 盗垄良 日期：2 0 0 8 年5 月2 5 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完伞了解首都师范人学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：整筮 盎鱼氐 日期：2 0 0 8 年5 月2 5 日 首都师范大学硕士学位论文 述部分 7 首都师范大学硕士学位论文 第一章：拉曼光谱以及s e r s 简介 1 1 拉曼光谱的简介 光与物质相互作用的现象早已被人们了解，即入射光的频率与散射光的频率相 等的光散射作用。在物质的微观结构的探究中，分子振动、转动，晶格振动以及各 种激发元参与的非弹性散射能够更好更多地反映分子内部的信息。拉曼散射就是一 种能反映分子转动、振动的非弹性散射【1 2 】。 光的非弹性散射中散射光频率与入射光频率有所偏差，我们将这种频率改变的 辐射称为拉曼( r a m a n ) 散射。一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率o 相同的散射光外，还会产生频率分量为o c a ) k 的散射光，c a ) k 是与分予振动以及转 动相关的频率。在激发线低频一侧的谱线称为斯托克斯线( s t o k e s ) ；在激 发线高频一侧的线称为反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) ：在激发线处产生的 散射谱线则称之为瑞利线，如图1 1 。 谱 线 强 度 图1 1 拉曼和瑞利谱线 8 首都师范大学硕士学位论文 拉曼效应发现以后，就以拉曼效应为基础建立起米了拉曼光谱分析法。但是， 原始的r a m a n 光谱用汞弧灯为光源，常规摄谱仪作为色散系统，设备虽然简单，可 是谱线却极其微弱，要很长的曝光时间和较多的样品，并且只有透明的液体样品才 适用于实验，难于去除的痕量荧光杂质引起的背景也会干扰实验结果，在很大程度 上就限制了r a m a n 光谱的发展。直到1 9 6 8 年激光器问世后，将能量集中、功率高、 单色性好的激光光源替代汞弧灯作为激发光源，才使拉曼散射的研究工作有了进一 步进展。作为红外光谱学的补充，在红外或无红外吸收谱带的某些官能团的信息可 以用抟曼光谱得以表征。 1 2 拉曼效应以及拉曼光谱分析法的特点 拉曼效应的特点： ( 1 ) 每种物质( 分子) 都有自己的特征拉曼光谱。因此，可以作为表征这一物质 之用。 ( 2 ) 每种物质的拉曼频率位移( 入射频率与散射频率之差) 都与入射光的频率 毫无关系。 ( 3 ) 拉曼光谱谱线的线宽一般较窄，且成对出现。 ( 4 ) 拉曼频率位移的数值可几个波数( c m - 1 ) 剑3 8 0 0 个波数。 ( 5 ) 拉曼频率是分子内部振动或转动的频率，有时也与红外吸收光谱所得频率 部分重合，波数范围是相同的。 ( 6 ) 对于各条谱线拉曼谱线的强度和偏振性质是不同的。 ( 7 ) 量子论表明光子与分子发生非弹性碰撞而产生了拉曼效应，即 h v o ( 入射光子) + m ( 分子) 一m ( 分子内部振动态的变化) + h v ( 散射光子) v - - v 硅v r m = m + h v r 9 首都师范人学硕i ：学位论文 办v r 为分子内部运动能级差，一般为振动能级差，有时也可能为转动能级差或其他 能级差。 ( 8 ) 分子发生拉曼散射时，瑞利散射也会同时发生，其波长与入射光的波长相同， 强度比拉曼强几个数量级。 ( 9 ) 拉曼散射效应普遍存在于一切分中，无论是气体、液体还是固体。 拉曼光谱分析法的特点： 与红外光谱相比，拉曼光谱有着一些独特的优势1 ： 第一，拉曼光谱的频率位移不会受到单色光源频率的限制。 第二，激光方向性强，光束发散角较小，可聚集在面积很小的范围内对极微量 的样品进行测定。 第三，拉曼光谱不破坏样品，样品町装于毛细管内商接测定。 第四，以激光器为光源，单色性好，拉曼光谱谱带比红外谱带更尖锐，分辨性 更好。 第五，拉曼光谱与红外光谱相比最显著的优点之一是激光拉曼光谱可以用于水 溶液体系的测量。 第六，拉曼散射强度一般与散射物质浓度呈线性关系，在红外光谱中吸收与浓 度呈对数的关系。 第七，拉曼光谱通常仅出现基频谱带，且谱带清楚，分析起来比红外光谱更简 单方便。 第八，拉曼光谱能对一些红外吸收较弱的官能团给出强的拉曼信号，例如s s ， c - c ，c c = - - ，n = n ，c = s ，p - s 。而且，对易产生偏振的一切重要元素( 如过渡金属、 超铀元素) 的络合键都可出现拉曼强谱带。 第九，晶格内分子排列一定，偏振参数不会像液体那样是空问平均化，因而， 拉曼光谱可用于高频分子频率及单晶的低频晶格频率的研究，在振动频率的归属上 l o 首都师范大学硕士学位论文 能应用与排列有关的偏振数据。 另外，使用高功率脉冲激光器对受激拉曼散射和超拉曼效应等非线性现象的研 究可大大增加人们对物质固态和液态结构方面的认识。 首都师范大学硕士学位论文 第二章：表面增强拉曼散射( s e r s ) 2 1 表面增强拉曼散射( s e r s ) 理论 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 是指在特殊 制备的溶胶中或一些金属良导体表面，吸附分予的拉曼散射信号比普通的拉曼散射 信号增强很多个数量级的现象。当入射光线照射到有一定粗糙度的贵金属的表面时， 吸附在金属表面的些有机物的拉曼散射信号可会得到巨大的增强，增强因子可达 l o l l 0 6 倍。1 9 7 4 年，f 1 e i s c h m a n n 等人垆首次在银电极表面单个分子层吡啶吸附物 的拉曼散射实验中观察到了这种现象，后来此实验得- 至1 j e a n m i r e ，v a nd u y n e ， a l b r e c h t 和c r e i g t o n 的重复，并且证实了该实验，目前，s e r s 已经成为一个非常活 跃的研究领域。表面增强拉曼散射现象的发现克服了常规拉曼光谱法灵敏度低等缺 点，可提供吸附或者靠近于金属表面分子结构的信息，因而，可用于表面与界面吸 附分子的排列取向及其结构研列叫j 。 s e l l s 的理论模型 自s e r s 效应发现以来，已经几十年的研究历史，但是到目前为止，s e r s 的 机制还没有一个统一精确的解释。从光的波动学说来角度看，散射现象的产生源是 于光波的电场和物质分子的相互作用，产生了感应偶极矩p 2 毗，其中口为分子的 极化率，e 为电场强度。拉曼散射的产生是分子在外加电场作用下被极化，产生偶 极矩，交变偶极矩在发射过程中，受分子中原子问振动的调制，而产生的拉曼散射 光。散射增强的原因来自于作用在分子上的局域电场的增强也可能是分子极化率的 改变。在s e r s 机制的研究中人们提出了很多理论模型，丰要可分为两大类：物理 模型( 电磁增强) 与化学模型( 非电磁增强) 。物理模型将s e r s 归因于局域电场增 强，反映金属材料本身的光学性质以及金属表面的纳米结构性质；但化学模型侧重 分子极化率的改变，认为由分子基态到余属费米能级附近空电子态可发生共振跃迁 1 2 首鄙师范大学硕士学位论文 而改变分子的极化率，从而产生s e r s 效应。化学模型主要与电子结构、分子几何 形状、表面环境、分子与基底的成键作用等密切相关。 物理类模型( 电磁增强模型) 表面电磁增强模型又称表面等离子体共振模型0 1 ，它认为吸附在金属表面分 子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场与散射场共同产生的。在椭球比光波波长 小的情况，当频率与偶极表面等离子体发生共振时，散射场比入射场大，这就可以 看作是椭球外部空间的场密度影响所致。因此，拉曼散射场会同金属颗粒强散射场 所引起的金属颗粒表面等离子体振荡发生共振，其结果使得振荡分子产生了非常大 的能量。如图l 一2 所示。 纪( 功) l m ( c o o ) ) 图2 - 1 纳米颗粒表面增强散射示意图 对从吸附在球形的金属颗粒上的分子所观察到s e r s 效应的电磁理论，当以下 条件满足的时候，能够观察到较强的增强：( 1 ) 颗粒尺寸必须小于光波波长入( 2 ) 激发频率或者散射频率必须满足表而等离体子共振的条件( 3 ) 分子不可以距表面太 远。 假设粗糙金属表面为一个金属球模型，金属球大小与入射光波波长相近，并且 假设金属表面由这些微小的金属球一个个排列而成。在入射光电场的作用下，金属 球的电子会产生位移，因而产生电偶极子，而导致拉曼散射的产生。电偶极子的内 首都师范大学硕士学位论文 部是运动的，它有着自己同有的运动频率。当入射光频率与电偶极子运动的固有频 率相近或相同时就产生共振效应，即在表面形成等离子体的共振，形成一个使拉曼 散射增强的更大的偶极子。发生共振的频率，不仅取决于金属的种类，还与形状和 大小相关。对于具有粗糙表面的a g 、a u 、c u 来说，s e r s 信号出现在可见光的红 色区域及近红外区。因为电阻阻碍电子的移动，阻抗很大的过渡金属元素( 如p t ) 电 磁场增强的效应很小，而在光的照射下几乎产生自由电子的金属( 如n a 、a g ) 贝l j 有较 大的电磁场增强效应，实验表明c u 、a g 、a u 、l i 、n a 、k 、a i 、i n 有较大的s e r s 信号，而n i 、r h 、p d 的氢化物以及一些非金属表面如n i 或t 的氧化物峰强度则 很弱。 电磁理论能够较好地解释为什么只有红光才能观察剑金属表而的s e r s 、分子 偶极矩定向对s e r s 强度的影响以及入射光角度等等，并且成功地解释了其它金属 的表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学等。 化学类模型( 电荷转移模型) 在化学增强机制中，电荷转移模型( c t 模型) 一直是被广泛接受的一种模型。 该模型认为，金属表面原子或原子簇与吸附分子问产生特殊的化学作用。在入射光 的激发下，电子会由金属的某一填充能级转移到吸附分子某一激发态的分子轨道上， 或者由吸附分子的某一已被占据的分子轨道向金属的某个未被填充的能级转移。当 入射光子能量与电子在金属基底和吸附分子之间的能量差相等时，就会产生共振， 从而使体系有效极化率增加，拉曼信号增强。 电荷转移模型可以成功解释以下问题：( 1 ) 一般情况下，p t 、f e 和n i 等过渡 金属不可以产生s e r s 信号，但对于某些特殊分子却能观察到s e r s 信号；( 2 ) 对 同一种活性基底，不同的分子会有不同的s e r s 增强，即使是同一分子，不同的振 动模式的增强大不相同；( 3 ) 当多层分子吸附在基底表面时，通常第一层分子的增 强效果会比其它层j 每出两个数量级以上；( 4 ) 电化学体系中，吸附分子s e r s 信号 强度一般是电位的函数。 然而，c t 模型也有诸多局限性。第一，是其作用是短程性的，通常只有与金属 1 4 首都师范大学硕士学位沧文 直接接触的第一层分子才可能与金属基底问发生的电荷转移；还有一种情况就是第 一层吸附分子和会属基底之间形成特殊的表面络合物，吸附在其上的分子与络合物 发生电荷转移。c t 模型要求金属电子与吸附分子在能级结构上相互匹配，这些条件 只有特殊的基底和分子可以满足。c t 模型的增强一般比较弱，增强因子通常为1 0 1 0 3 。 2 2 纳米粗糙度s e r s 基底研究概况 到目前为止，人们发现以下形式的贵金属基底可以产生较好的s e r s 效应：真窄 沉积的金属岛或金属膜、胶体金属颗粒、硝酸刻蚀的贵金属表面以及超真空粗糙的 金属单晶面等。因此，在表面增强拉曼散射光谱中，使用最普遍的活性基质为金属 电极、金属溶胶以及金属沉积岛三大类。 金属表界面研究 s e r s 可以用于金属表面单个分子层吸附物的光谱研究。s e r s 研究吸附态的变 化，就是利用s e r s 高检测灵敏度，探测吸附在特定的金属表面的单层分子。由于 吸附分子的取向以及状态对不同分子振动模式会有不同的增强，利用这一特征来检 测吸附分子的吸附态，从而实现吸附态的分辨，目前，这项技术已在a g $ n a u 的胶体 中的近红外研究取得良好的效果。 纳米材料研究 s e r s 技术可以在分子水平上研究纳米材料分子的结构信息，例如银纳米颗粒、 银胶体颗粒上的联卟啉等。表面增强拉曼散射( s e r s ) 是种异常的表面光学现象，它 可以将表面分子拉曼信号放大约百万倍，甚至对某些纳米粒子体系可以放大至百万 亿倍，因此，有望成为单分子科学中重要的检测工具。随着纳米技术的进一步发展， 通过自组装或其他人工构筑的方法，或许可以制备出各种表而结构确定的纳米晶粒， 并且通过控制粒子的形状、大小以及间距来模拟各类实际体系中的“粗糙表面”，这 不仅对定量研究s e r s 机理和提出正确的拉曼光谱表面选择定则大有帮助，而且对 于深入研究纳米结构体系的独特物理和化学性质也十分有利。 首都师范大学硕二f = 学位论文 表面吸附质对银胶体系s e r s 效应的影响 人们在研究s e r s 效应时发现，当一些银溶胶分子中加入少量氯离子就会引起 s e r s 效应的进一步增强，但是在另外一些体系中加入少量氯离子则会引起s e r s 效 应增强因子的降低。通过大量实验结果发现：当s e r s 体系内吸附分子为阴离子型时， 加入氯离子s e r s 效应减弱：当s e r s 体系内吸附分了为阳离予型时，加入氯离子 s e r s 效应增强。这可能由于通常制备的银溶胶，其纳米粒子均带正电，在阴离子型 分子一银溶胶体系中，阴离子分子日j 以化学吸附于银表面，从而表现出表面增强拉 曼效应。在加入c 1 、n h ，后，这些离子或分子对银纳米粒子的竞争吸附使得阴离子 分子脱附，导致拉曼信号强度减弱。在阳离子型分子- - e l 的银溶胶体系中，j n a n i i ， 或c n 一，它们与c l 一竞争吸附的结果是导致c 1 一- i j e t 离子型分子从银表面脱附，从而使 得拉曼信号强度减弱。 1 6 首都师范大学硕士学位论文 第三章：磁控溅射技术介绍 3 1 磁控溅射技术的发现与发展 磁控溅射法是一种十分有效的薄膜沉积方法。与蒸发法相比，具有镀膜层致 密、均匀，成份容易控制，镀膜层与基材的结合力强等优点，因而，又称高速低温溅 射法。在光学薄膜、微电子、材料等方面用于薄膜的沉积、表面处理。1 8 5 2 年g r o v e 首次描述溅射这种现象，到1 9 5 3 年f m p e n n i n g 提出借助磁场增强辉光放电的等离子 密度】，此后4 0 年j s c h a p i n 发明了闭合磁力线通道的磁控溅射技术【1 2 】。 白2 0 世纪7 0 年代磁控溅射技术诞生以来，它在装饰业、半导体业和制造业得到广 泛应用，目前已成为真空镀膜行业中应用最广并且正不断发展的镀膜技术之一。与其 它溅射的方法相比较，磁控溅射的优点在于可以在低气压条件下高速沉积，还可得到 “大颗粒”明显降低的绌密涂层。近十几年来，磁控溅射技术在欧美得到广泛关注和 尊 迅猛发展，推出了系列新型等离子体磁控溅射技术。如中频孪生靶磁控溅射技术、 非平衡磁控溅射技术、离子辅助磁控溅射技术和脉冲磁控溅射技术等。而且近年来 磁控溅射技术凭借其在制备薄膜中的独特优点，成为获得高性能纳米材料的重要手 段。 1 7 首都师范大学硕士学位论文 3 2 磁控溅射镀膜原理与特点 磁控溅射镀膜原理是将磁控溅射靶材放在真空室内，在阳极( 真空室) 与阴极靶 ( 被沉积的材料) 之间加上足够大的直流电压，形成具有一定强度的静电场e 。然后再 向真空室内充入氩气，在静电场e 的作用下，氩气电离并且产生高能的氩离子a r + 和 二次电子e 。高能a r + 在电场e 的作用下加速飞向溅射靶，并且以高能量轰击靶材表 面，使得靶材表面发生溅射。在溅射粒子过程中，中性的靶原子( 或分子) 被沉积在 基片上形成薄膜( 如图3 - 1 所示) 。 fz l 叠 j 纂蓬氛、 、， 剖- - i -陋警 | j n l9 - 图3 一l 磁控溅射镀膜原理 由于磁场b 的作用，一方面在阴极靶周围，形成一个高密度的辉光等离子区域， 在该区域电离出大量a + r 来轰击靶表面，溅射出的大量金属粒子被溅射到工件表面； 另一方面，二次电子e 。加速飞向靶表面的同时，受到磁场b 洛伦兹力的作用，以螺旋 线和摆线复合的形式在靶表面作圆周运动随着碰撞次数的不断增加，电子e 。的能 量逐渐降低，传给基片的能量就会很小，故基片的温升较低。当溅射量达到一定的 程度时，靶表而的材料也就被消耗，形成拓宽的被腐蚀环形凹状区【1 3 】。 磁控溅射技术与传统的蒸发以及各种化学薄膜沉积法相比，主要特点有：膜 层宽且均匀性好；膜层与基片结合力牢固；通过调节靶的组分、溅射参数及溅 射器的机械结构等力法来改善膜层性质；不受基片性质的影响【悼1 7 1 。 首都师范人学硕士学位论文 3 3 磁控溅射技术制备纳米薄膜材料 纳米薄膜的制备方法是多种多样的，通常只需把制备常规薄膜的方法进行适当 改进，控制一些必要的参数就可以获得纳米量级薄膜。用蒸发、溅射或其他方法制 备纳米薄膜时，膜的形成过程大致可分为以下四个阶段，如图3 - 2 所示。图3 - 2 ( a ) 最初阶段，外来的原子在基底表面处相遇结合在一起形成原子团，只有当原子团达 到一定的数量形成“核”以后，才能不断吸收新的原子而稳定的长大形成“岛”； 罔3 - 2 ( b ) 随外来原子的不断增加，岛1 i 断长大，进一步发生岛与岛的接合；图3 - 2 ( c ) 很多岛接合起来形成了通道网络结构；图3 - 2 ( d ) 后续原子将填补网络通道 间的空洞，形成了连续薄膜【i8 1 。 ”e k c l ，埘i 如黔i i l ， 鬯臣 芒竺苎匝髯蟊- _ - - 。- 茹二；i 。蠡凛i _ 芒! ，已 i - - - _ _ - - - - - - - - _ _ - _ _ _ - 一i _ _ - - i _ _ - 一 l 由 图3 - 2 薄膜形成与生长的物理过挫 在薄膜的生长的过程中，基片温度对于所沉积原子在基片上的附着以及在基片 的上移动都有很大影响，它是决定薄膜结构的重要条件。通常来说，基片温度越 高，吸附原子动能也就越大，跨越表面势垒几率增多，则需要形成核的临界尺寸 也会增大，就越易引起薄膜内部凝聚，每个小岛的形状就会越接近于球形，越容 易结晶化，高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状结构。而在低温情况下，形成核的 数目增加，这将更有利于形成品粒较小而且连续的薄膜组织，同时还增强了薄膜 的附着力，因此，寻求实现薄膜的低温成型是研究的重要方向。溅射法就是其中 1 9 首都师范人学硕士学位论文 比较常见的制备方法之一。 3 4 纳米线阵列制备技术的研究进展 纳米材料是指在三个维度中至少有一维处于纳米尺度的范围( 1 - - - l o o n m ) ，或由 其作为基本单元所构成的材料。基本单元包括零维的纳米颗粒、一维的纳米线以及 二维的纳米薄膜等。其中，一维纳米线由于其各向异性带来更为复杂的物理性质和自 组装行为，从而引起了人们j “泛的关注【1 9 l 。当今，一维纳米线的制备技术已经趋于 成熟，利用化学气相沉积、激光烧蚀、热剂合成、电弧放电、离子注入等制备方法可 以得到各种纳米线，但是由这些方法形成的纳米线一般呈杂乱分布，线间难以分离且 存在较多缺陷，影响了其性能测试及应用【2 们。因此，制备高度有序的纳米线阵列具有 重火意义。如果能控制一些参数使得纳米线形成有序的纳米线阵列或者将其有序、 合理地组装成为维结构，将更有利于研究尺寸和形状对其磁性、光学和电子特征的 影响，同时，在制造实用新型的量子器件方面具有广阔的应用前景。 在过去2 0 年里，模板法一一项纳米线有序结构的制备方法，曾获得巨大成功为。 它能在限制性介质环境中设计出孔道尺寸和孔径均可控制的模板模犁，在孔中有效 嵌入各种纳米颗粒后，实现对其其形状、尺寸大小的控制。同时，还可以防止团聚的 发生。此外，随着技术创新性的发展，出现了缺陷法、辅助力场控制法、台阶边缘修 饰法以及模板法与自组装法结合的新型纳米线阵列制备的方法。模板合成纳米结构 中所涉及的化学方法有无电沉积、电化学沉积、溶胶凝胶沉积、化学聚合反应和化 学气相沉积法等，较为普遍的是用电沉积法与模板法相结合的电化学辅助模板法。 2 0 首都师范大学硕士学位沧文 第四章阳极氧化铝( a a o ) 模板 纳米结构已经成为现代材料科学的研究热点，尤其是其量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应等奇异的物理现象引起了人们的关注。随着纳米材料的研究不断深 入，像纳米阵列体系、介孔组装体系和薄膜镶嵌体系等纳米结构组装体系正成为研 究的热点和发展趋势，其研究重点是控制纳米颗粒的形状、尺寸、结构及其特性。 纳米结构把人们对纳米材料的基本物理效应的认识不断引向深入。纳米结构可 把纳米材料的物质单元分离，这就使研究单个纳米结构单元的特性、行为成为可能。 更有趣的是一些有序纳米结构( 如光子晶体、分光元件、线栅等) 本身就可以作为 一些原理性的器件。而纳米阵列作为一种有序结构其特点在于它不仅体现纳米结构 单元的集体效应，而且它可以反映单一纳米结构所不具备的耦合效应、协同效应等。 更重要的是可通过对纳米结构单元的控制实现对其性能的调制。 a a o 是一种常用于制备各种纳米结构的多孔模板，高纯铝片在一定浓度的酸溶液 中经过阳极腐蚀，可白发的形成多孔纳米膜，这就是一种典型的白组织有序结构。 其结构如图4 1 所示。在制备工艺中，退火后的铝片先经过化学抛光处理得到表面 平滑光亮的铝片，这将利于下一步阳极氧化处理得到尺寸和分布均匀的多孔阵列。 a a o 方法是指在氧化铝薄膜的纳米孔内控制+ 定的条件，制备出特定结构的纳米材 料。通常孔径大小分布在2 0 2 0 0 n m 的范围内，有时甚至可以更小，孔率高达1 0 11 c 一， 膜的厚度在l o - l o o n m 。由于模孔孔径大小均一，制备的材料同样具有孔径相同、分 布均匀的特点。a a o 模板法不仪可以用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还可以 用来合成形状类似于毛刷结构的材料。 2 l 酋都师范大学硕士学位沦文 ： ( ) t c s 一! e 镭j ，雁 罔4 1m o 模板的结构小套隅 4 1a a o 模板的制备方法 4 i 1 一步阳极氧化法 在稳压条件下，在的也吒q 电解液中进行阳极氧化，然后在过饱干盯的c u c l 。和高氯 酸的溶液中古除剩余的错材，冉用一定浓度的i i ，n 对薄膜进行腐蚀+ 艟后得到氧化 锅( a a o ) 模板。此方法得到的氧化铝模板正面的有序性比较差 4 1 2 二步阳极氧化法 _ 二步氧化法的理论依据是，孔的有序度与深度成正比孔越深，有序度越高， 在许多领域需具有大孔度的有序多孔膜，m u s u d a 等人己改变实验条件，刚h ，p o 作为 电解液同时加人恒定l b 压到2 0 0 v 左右，自组织生硅了品胞尺寸为5 0 0 n m 的多孔阳极锅 膜。到目前我们已终能制备出有序度非常高、并接近理想结构的多孔氧化锚膜， 进而获得理想的纳米结构材料。 先通过阡| 极氧化电解使薄膜底部自组织形成规则的六边形微孔，控制温度为6 0 的条件下，在i8 ( w t ) 的h ：c r 0 , n 6 ( w t ) 的 0 混合溶液处理，将一次氧化生 成的氧化铝膜去除，得到比较有序规则的六边形凹坑阵州，进而使保留下来的铝基 用两步阳极氧化法自组织形成排列更为规则的纳米孔洞。 首都师范人学硕士学位论文 4 2a a o 模板的应用 4 2 1 制备纳米阵列 高度取向的纳米阵列是采用物理和化学等方法在二维或三维的空间中构筑 纳米体系，它是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元的。高度取向的纳米 阵列结构的量子效应突出，具有比无序的纳米材料更为优异的性能。纳米阵列 结构较容易通过电、磁、光等外场实现对其性能的调控，使其成为设计纳米超 微型器件的基础。目前，有序纳米结构材料在微电极束、垂直磁记录、润滑、 光电元件、化学电源、传感器、多相催化等许多领域得到广泛的应用。 4 2 2 进行纳米复制 纳米复铝t j ( n a n o c o p y ) 是纳米研究领域中一项崭新的科学技术，是纳米材料 工业化、产业化的关键所在。纳米复制足指用具有一维纳米结构的材料为模板， 在一维结构内合成所需的材料，该材料会继承一维结构的几何外型，用去除了 模板后的一维纳米结构为模板( 反模板) ，还能够制得与原来模板结构相同的不同 材料的模板，再以此新的模板去制备其他材料的一维纳米材料，如此反复执行 其中的部分步骤，就可以制得与原来模板的几何外形和总体排列均相同的各种 材料的纳米线、纳米管以及量子点阵。 4 2 3 制备量子点 所谓量子点( q u a n t u md o t ) ，是指三维均在纳米嚣级( 1 n m - 1 0 0 n m ) 的纳米颗粒。由 于量子限域效应，量了点有着不同于宏观物体材料的物理和化学性质。量了点对于 纳米材料的研究以及纳米器件和纳米材料的制备合成有极其重要的意义。 利用阳极氧化铝模板制备的量子点具有简单易操作，可以大规模生产的特点， 同时能够制备出尺寸人小可调的高度有序且排列整齐的量r 了点阵，这是其它方法难 以比拟的，这更加有利于纳米材料及纳米器件的研究及合成。 首都师范大学硕士学位论文 参考文献： 【l 】程光煦，拉曼布里渊散射，北京，科学出版社，2 0 0 1 【2 】席时全、王玮、李微、薛奇、吉敏，红外光谱与r a m a n 光谱，山东，山东科学 技术出版社，1 9 9 9 3 席时全、王玮、李微、薛奇、吉敏，红外光谱与r a m a n 光谱，山东，山东科学 技术出版社，1 9 9 9 4 吴国祯，分子振动光谱学原理与研究，北京，清华大学出版社，2 0 0 1 5 f l e i s c h m a n nm ，h e n d r apj ，m c q u i l l a naj c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ，1 9 7 4 ， 2 6 ( 2 ) ：1 6 3 6 叶勇，胡继明大学化学，1 9 9 8 ，1 3 ( 1 ) ：6 7 w a v e rmj ，z h o u z h o n gz o u ，c h a nhyh a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，2 0 0 0 ，7 2 ( 1 ) ： 8 a - - 4 7 a 【8 】d s w a n g ，h c h e w , e ta l , a p p l i e do p t i c s 1 9 ( 19 8 0 ) 2 2 5 6 【9 】m k e r k e r , d s w a n g ，e ta t , a p p l i e do p t i c s 19 ( 19 8 0 ) 3 3 7 3 【l o 】e r r a t a ，a p p l i e do p t i c s 1 9 ( 1 9 8 0 ) 4 1 5 9 1 1 f m p e n n i n g ，u s p s2 4 6 ，0 2 5 1 2 j s c h a p i n ，u s p s4 ，1 6 6 0 1 8 1 3 达道安编真空设计手册北京：国防工业出版社，1 9 9 1 6 9 8 7 0 2 1 4 k u k l ar ，b a h rm ，b e i b w e n g e r se ta 1 t h i ns o li d f il m s ，1 9 9 3 ，2 2 8 ：5 1 1 5 b o u c h a r df ，d i t t m a rmb ，m a n r i n gb jv a cs c it e c h n o l ，1 9 9 3 ，a 1 1 ( 5 ) ：2 7 6 5 1 6 o h a r ay ，a k i b am ，h o r ii k ehe ta 1 ja p p lp h y s ，1 9 8 7 ，6 1 ( 4 ) ：1 3 2 3 1 7 i v a n o vi ，k z a n s k yp ，h u l t m a nle ta 1 jv a c s c it e c h n o l ，1 9 9 4 ，a 1 2 ( 2 ) ：3 1 4 1 8 文玉华，周富信，刘日武力学进展，2 0 0 1 ，3 1 ( 1 ) ：4 7 - 6 1 1 9 胡晓歌，- 千铁，程文龙，等金属纳米线的合成与组装分析化学，2 0 0 4 ，3 2 ( 9 ) ：1 2 4 0 2 0 于灵敏。范新会，刘建刚，等外加电场硅纳米线生长影响的研究材料导 报，2 0 0 4 ，1 8 ( 4 ) ：1 1 2 首都师范大学硕f 二学位论文 实验部分 首都师范大学硕一i ：学位论文 第一章：磁控溅射制备纳米尺度的s e r s 基底 1 1 引言 磁控溅射被广泛的应用于各个方面，可制备成靶材的各种材料都可以此方法制 备成薄膜材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料、绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物 等物质1 1 2 】。在适当条件下，还可采用共溅射方式沉积所需组分的混合物薄膜：也可 以在溅射的放电气氛中加入氧气、氮气或其它活性气体，反应沉积形成靶材物质与 气体分子的化合物薄膜。我们利刖磁控溅射技术制备纳米尺度的s e r s 基底主要材料 是金属材料和半导体材料。丰要方法是在衬底上沉积一层具有纳米尺度粗糙的薄膜， 在制