（应用化学专业论文）失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究.pdf

硕 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的肼究y 2 5 6 i 9 摘要 失水山梨醇单油酸酯( s p a n 一8 0 ) 是一种用途r 泛的非离子表明活性剂，其 由i 梨醇失水并l 亏油酸发生酯化反应生成。由于山梨醇是六元醇，反映活性点较 多，其失水山梨醇也有多种，因此，s p a n _ 8 0 产品实际足失水山梨醇的单酯、双 酯和二酯的混合物。本文研究了几种酸性催化剂( h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ，c i t 3 c 6 h 4 s 0 3 h ) 、 碱性催化剂( n a o h ，n a c 0 3n a h c 0 3 ，n a 3 p 0 4 ) 和金属氧化物催化荆( z n o ，a 1 2 0 3 ， t i 0 2 ) 对山梨醇和油酸的催化酯化反应，建立了高效液相色谱( h p l c ) 分析方 法，列失水山梨醇单油酸酯产物的单酯、双酯和- 1 酯的纽成分析，进行了测定，j ： 丌j 液质联月j 仪对分析方法进行了验证。实验结果表明：用酸r ：催化剂h ，s o 。的 步法j 物t h ，人水1 l 梨醇双油酸嘴的含量较高，双酯含茕, i j 。：1 l 达8 3 ；川碱f 牛 催化剂和余属氧化物催化的步法产物中，灾水1 i i 梨醇! _ f l 油酸酯的含最较高，甲 哺龠量【1 丁高达9 6 ；用先加酸性催化剂( h 3 p 0 4 c h 3 c 6 h 4 s 0 3 1 1 ) 后力碱一睫催化 剂( n a o h ，n a c 0 3 ，n a h c 0 3 n a 3 p 0 4 ，z n o ) 的两步法产物一 j 单酯双酯分抑均匀适 中，即再分含量相筹 i 人。文中研究了合成失水1 1 i 梨醇单油酸酯的反j 、v 机理、反 应动力学和影响产物质量的主要凼素。并把s p a n 系列的数学模型应用j s p a n 一8 0 ，用实验方法对数学模型进 j 了应用和验证。 关键词：- 1 4 t l i g - 性瓤火水i 使醇单油酸砖，合成，酯1 | 三反j 虹，衍仡烈选， i ； 。n 坝f j 论义失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 a b s t r a c t s o r b i t a nm o n o o l e a t e ( s p a n 一8 0 ) m a d eb ye s t e r i f i c a t i o no fs o r b i t a na n do l e i ca c i d i sak i n do fn o n i o ns u r f a c t a n t st h a th a sb e e nw i d e l yu s e d s o r b i t o li sh e x a h y d r i c a l c o h o la n dt h e r ea r e m a n y r e a c t i o na c t i v ec e n t e r s ，s os e v e r a l k i n d so f a n h v d r o s o r b i t o lc a nb ed e r i v e di nf a c ts o r b i t a nm o n o o l e a t ei sam i x t u r eo fs o r b i t a n m o n o - , d i - , t r i o l e a t e s e v e r a l k i n d so fa c i d i c c a t a l y s t s u c ha s ( h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ， c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h ) ，a l k a l ic a t a l y s t ( n a o h ，n a c 0 3 n a j - i c 0 3 ，n a 3 p 0 4 ) a n dm e t a lo x i d e c a t a l y s t ( z n o ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ) a r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h em e t h o d o fh p l ci su s e di n d e t e r m i n i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t sa n d a l s ot h em e t h o do fh p l ci s v e r i f i c a t e db yl c g m s t h er e s u l ts h o w s ：i nt h eo n e s t e pm e t h o d ，b yu s i n ga c i d i c c a t a l y s t t h ec o n t e n to fs o r b i t a nd i o l e a t ec a nb eu dt o8 3 w h i l eb yu s i n ga l k a l io r m e t a lo x i d ec a t a l y s t t h ec o n t e n to fm o n o o l e a t es o r b i t a nc a nb eu dt o9 6 a n di nt h e t w o - s t e pm e t h o d ，t h ep r o d u c t m a d ef i r s t b yu s i n g a c i d c c a t a l y s t ( h 3 p 0 4 ， c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h ) t h e na l k a l ic a t a l y s t ( n a 0 h ，n a c 0 3n a h c 0 3 ，n a 3 p 0 4 ，z n o ) d i s t r i b u t e sb a l a n c e l yt h es o r b i t a nm o n o o l e a t ea n dt h es o r b i t a nd i o l e a t e a l s ot h e m e c h a n i s m k i n e t i c so f t h ee s t e r i c a t i o nr e a c t i o na n dt h em a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e q u a l i t yo f t h ep r o d u c ta r es t u d i e d a n dt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h es e r i e so fs p a n i sa p p l i e dt os p a n 一8 0 i t sv a l i d i t yi st e s t e db y e x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ，s o r b i t a nm o n o o l e a t e ，s y n t h e s i s ，e s t e r i f i c a t i o n ，c a t a l y s t s e l e t i v i t y 颂i j 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 1 引言 1 1 国内外发展现状 s p a n - - 8 0 ，即失水山梨醇单油酸酯，是一类重要的非离子表面活性剂”r = ”。它不仅 具有良好的乳化性和稳定性，而且无毒、无刺激，具有环境可降解性，对环境无害； 原料来源广泛，价格便宜，已被广泛地应用于纺织、造纸、皮革、塑料、农药等许多 领域，其优质产品在食品、医药、化妆品中也有应用”3 。 传统的制备s p a n - - 8 0 方法是由山梨醇和油酸通过化学酯化反应而得的。“。山梨 醇是一个六元醇，它的反应活性点较多，其中最活泼的是链两端的两个伯羟基，山梨 醇在酸和热的作用下可失水成环醚，形成1 ，4 - 失水山梨醇。在它与油酸化合形成 s p a n8 0 的过程中，酯化反应和内醚化( 山梨醇自身失水) 反应是同时进行的，这两 个反应互相并联，又相互串联形成复杂的网络反应体系，因此所形成的s p a n 一8 0 产品 实际是失水山梨醇( 一般有三种结构) 的单酯、双酯和三酯的混合物。 目自u 使用的s p a n 一8 0 的质量指标是测定其皂化值、羟值和酸值，但是指标相近的 产品可能在组成上差异很大，最直观的表现是物性参数不同，如流动性( 粘度) 、透 明性及形状方面；指标相近的产品有时也造成乳化性能的差异，甚至造成对s p a n 后 续产品吐温性能的影响，这是用三项指标皂化值、羟值和酸值难以解释的现象。因 为，这一质量衡量指标存在的两个主要问题：一是它们不能反映体系的组成，即单酯、 双酯和三酯的分配比例；二是使用的催化剂是酸或碱，而皂化值、羟值的测定也需要 使用酸和碱。因此，体系的测定结果存在一定的系统误差。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国的科技工作者对此存在的问题丌展了些研究工作， 并取得了一些进展。认为在s p a n 一8 0 的合成中，不同的工艺过程，不仅生产出来的产 品外观不同，而且主要成分的化学结构也有所不同。把握产品质量的关键不仅是传统 的三项指标，而主要是其组成分布情况和使用性能。要制得高质量的产品，必须吸取 国外先进生产技术，实行合理的工艺，采用先进的质量检测手段，否则国产产品只能 停留在5 0 年代的水平。分析国内对本课题的研究现状，其主要不足之处是：一没有 找准影响s p a n 一8 0 质量的真正内在因素产品组成，s p a n 一8 0 的化学名称是失水山 梨醇油酸酯，若产品的单酯含量高，无疑能提高s p a n 一8 0 的产品质量；二是在单酯、 双酯和三酯的分析方法上，存在不太准确，有几种产物的色谱峰存在没有完全分开的 现象。 f i ! ! i 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 1 9 9 6 年后国内又出现了以脂肪酶作为酯化催化剂”| 。2 “，这种方法是基于两步法的 基础上的，首先，由山梨醇制备失水山梨醇，再由脂肪酶催化合成失水山梨醇油酸酯。 它的优点是：合成的反应条件比较温和( 温度只需6 0 。c ) 、酸的转化率较高、合成产 物的种类较传统法少得多( h p l c 谱图中的峰形比较简单，且峰种较少) ”及合成的产 物中单酯的含量较高，有的甚至达到8 5 3 ，这是现有文献上所得到单酯含量最高的， 在传统的酸碱催化剂的催化下，最高只能达到8 3 左右( 但是，h p i 。c 谱图中的峰形非 常复杂) ；它的缺点是：反应必须是通过两步法制得的，反应所需的时间较长( 散 为4 8 小时) 。而且，其中包括产物的提取及脂肪酶的回收，过程涉及到产物的溶解及 蒸发，冈此，整个过程较传统催化剂工艺复杂得多。且脂肪酶的活性随着反应时间及 反应次数的增加逐渐减小。因脂肪酶的价格及回收率，以脂肪酶作为酯化催化剂在工 业推广方面存在很大的问题。 1 2 s p a n - 8 0 的现有的合成方法 综述s p a n8 0 系列的合成方法”“1 ，不外乎以下三种： 1 2 1 一步法合成 该方法是较古老的方法，它是将d - 1 h 梨醇和油酸在碱性催化剂存在下，于2 1 0 2 6 0 。c 直接成酐，酯化。该法温度高，易成内醚及聚合物，产品颜色深而且规整性差。 1 2 2 先酯化，后醚化 首先在碱性催化剂存在下，d 一山梨醇和油酸先酯化“”1 ，当酸值小于l o 时，再加 入酸性催化剂使之成酐，该法产品中杂质较多，颜色深，流动性差，透明度不好。 1 2 3 先醚化，后酯化 该方法是近年来较新的方法，先在酸性催化剂及脱色剂存在下使山梨醇脱水成 酐，经过滤后再在碱性催化剂下与油酸进行酯化。该法反应条件温和，杂质较少，颜 色较浅。然此法工艺复杂，山梨醇易于胶化。 以上三种工艺中，常用碱性催化剂有：n a o h 、n a h c o ，、k o h 、n a ：c o 。、o p ( o n a ) ，等； 酸性催化剂有：h 。p 0 。、h 。s 0 4 、p - 甲苯磺酸等”1 。反应应在n ：气氛下或真空条件下进行。 醚化反应温度为1 6 0 2 3 0 。c 。 1 3 现有的催化剂脱水效果研究 采用一步法工艺对催化剂“1 脱水效能进行研究。催化剂的酸碱性影响酯化与醚化 的进程。催化剂的酸性增强，则醚化速度加快，酯化速度减慢；而催化剂的碱性增强， 则酯化速度加快，醚化速度减慢。若采用先加碱后加酸( 或先加酸后加碱) ，则醚化 与酯化速度有个交替过程。如图1 3 1 、图1 3 2 、图1 3 3 、图1 3 4 。 坝1 论文失水山梨醇油酸酯的选择作酯化反麻的研究 图131 在酸性催化荆条件下脱水曲线 图1 3 2 在碱性催化剂条件r 脱水曲线 图13 3 先碱性、后酸性催化剂条件下脱水曲线 一一or一 ” 一一sor一 一e o r 一 硕十论文失水山梨醇油酸酯的选择件酯化反应的研究 t m i m 图1 3 4 先酸性、后碱性催化荆条件下的脱水曲线 可以看出，在酸性催化剂催化下，醚化速度快，约2 0 分钟便醚化完全，而酯化 速度低，难于酯化完全；而在碱性催化下，酯化速度快，约1 2 0 分钟便完成酯化，而 醚化速度慢，难于完全醚化。而无论是先酸后碱，还是先碱后酸，两种脱水速度有个 交替点，能同时使醚化和酯化都进行完全。 1 4 对产物产生影响的几点因素m ”1 1 4 1 产品色泽和解决办法 一般认为使产品着色的原因首先是山梨醇中的杂质还原糖在酸、碱性和高温条件 下发生复杂的氧化、缩合和焦化炭化反应，而且油酸中的双键的n 位上的氢在高温下 易发牛 自由基氧化反应；其次反应体系中的溶解氧是着色的外部原因。而且油酸含有 不饱和键，在高温下都易于与氧结合而使产品颜色加深，它是着色的主要原因。其着 色机制十分复杂，丰要是( 1 ) 在高温下，不饱和双键受影响形成自由基，发牛聚合。 ( 2 ) 在原子氧的存在下裂解为酮或醛。( 3 ) 分子氧与双键。位的氢，在高温下迅速 结合脱氧，形成大共轭发色体系。这些着色反应都与氧的存在有关。要防止着色必须 采取措施防止氧的引入。即使原料液中溶解少量的氧，也会引起着色。故反应应在惰 性气体( n 。) 中进行或是抽真空的条件下进行。 1 4 2 催化剂对山梨醇失水和酯化反应的影响 众所周知，酸和碱均可以作为酯化反应的催化剂，因此酸可作为山梨醇的失水剂， 经研究表明山梨醇在酸性条件下失水速度较快，产品表现为羟值较低，酸值较高；而 碱性催化剂催化时酯化反应很快，失水反应很慢。所以失水时加入酸性催化剂，而酯 化时加入碱性催化剂。一般酸性催化剂可用硫酸、磷酸、磺酸系列及一些具有抗氧化 性质的酸性催化剂等；而碱性催化剂可用氢氧化钠、氧化钙、碳酸氢钠、氢氧化钾、 颂 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反廊的研究 碳酸钠、磷酸钠等。 1 4 3 失水程度对产品质量的影响 失水度是影响产品使用性能的重要因素之一，在分步催化法中关键是要平衡好失 水和酯化的时间，才能保证产品质量合格。如果失水过度，其结果是羟值过低，酸值 较高，酯化程度不够。若失水度达不到要求，则羟值过高。 1 4 4 酯化程度对产品组成的影响 s p a n8 0 的合成要求酯化不仪完全，而且酯化物的分布要合理，它们是易受失水 程度制约的，在分步催化中，若失水过度，易造成酯化程度不足，若酯化完全，而失 水不足，就会过多的生成单酯、双酯甚至多酯，产品中杂质含量增多，产品组成分布 不合理，产品三项指标、使用性能和外观形状、流动性均不符合要求，因而平衡好失 水和酯化的关系，甚为重要。 1 4 5 失水和酯化程度对产品性状的影响 s p a n 一8 0 是一个复杂的混合物，产品中的不同组分造成产品在内部规整性上的差 异。失水过度，产品中油酸含量较大，易在低温下从产品中析出，出现混浊和分层现 象。当失水不足，产品易固化，失去流动性，这也是一步法和先酯化后醚化工艺易出 现的质量问题，也是国内产品混浊和硬化的主要原因。采取不同工艺所制得的样品， 他们虽然在三项指标上差异不大，均为合格产品，但低温下久置时，两者在性状上差 异较大。有的仍为粘稠透明液体，而有的却是混浊、固化。 1 5 本论文将要完成的实验内容 由于目前使用的质量衡量指标不能反映体系的内在组成，即单酯、双酯和三酯 的比例；质量指标相近的产品在粘度、透明性和形状等物性参数有较大不同，因此应 研究失水山梨醇单油酸酯产品内在组成的分析方法。另一方面，失水山梨醇单油酸酯 含量的提高，对提高s p a n 一8 0 产品质量是有利的，如用s p a n 一8 0 作为乳化炸药乳化剂， 真正起如何作用的是失水山梨醇单油酸酯”“。因此，应研究不同催化剂对山梨醇和油 酸酯化反应的影响，探讨催化剂等工艺条件影响单、双、三酯分布组成的规律，寻找 单酯含量较高的酯化反应催化剂。且本论文把s p a n 系列数学模型的应用于s p a n 一8 0 ， 在模型的计算指导下对合成反应进行初探。 硕f 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反戍的研究 2s p a n 一8 0 的反应机理及动力学研究 一 c h 一- - h o h + 肌= h ：生 l ：舞 叫2 - r m 一c h o h c h 2 0 h 池出h u h o 毒h 翟乜 一 1 y，c h 。 2 o h h 2 c 嚣 c h 2 0 c r f c h o h h o c h f c h o h c h o h i c h ，o c r i l o l ，6 一山梨醇脂肪酸双酯 +三酯等 o - | | c h 2 0 c r l c h o h + h o c h ，6 l io r c o ，c h c i | o 1 ，4 - 失水山梨醇脂肪酸双酯 一步法工艺所得产物组分较多，实验工艺过程较两步法简单，但是，所得产物的 颜色较深，且所得产物的内部规整性差。 2 1 2 先酯化后醚化工艺 在先酯化后醚化工艺中，首先是山梨醇与脂肪酸酯化成山梨醇脂肪酸单酯或双 酯，由于山梨醇为直链己六醇，六个羟基中，两端为伯醇，它比仲醇要易于酯化，所 以酯化都发牛在两端。如下： 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 c j h 2 0 h c h o c i i rc h ，o c i i r c i h o h o c i h - 一o h6 h o h h o - - c ；一h + 趟o h 兰h o 一 一v i + h o 一 l _ ： i c h o hc h o h 山梨醇双酯山梨醇单酯 然后，山梨醇脂肪酸单酯与双酯在酸性催化剂下进行脱水成酐( 醚化) ow u i ir 、1 n 卫n，、旦。 c h 2 0 c r o “2 u l , i x l i h 2 u l k 土h 二_ n h 6 h o h h o 亡h l羔掣。jl参o+xx2hi h oo h i i卜“、m ，o “ c h oc a ，h n i丫n c h o h o l i c h ，o c r i 。 c h o h h o c h c h o h c h o h c h 2 0 c r | | o l ，4 失水单酯1 ，5 - 失水单酯 o | | c h 2 0 c r i h o 、c h 夕h o h o c h c h c h ，o c r | | o 1 ，6 一山梨醇油酸双酯2 ，5 一失水双酯 在这一工艺中，首先生成的山梨醇脂肪酸单酯与双酯常温下为固态产品，熔点 分别在5 0 6 0 。0 。e h 于醚化难度较高，很难完全醚化。因此，在酸性条件下形成的 s p a n8 0 产品中会出现混浊和硬化，这是国内产品混浊和硬化的主要原因。 2 1 3 先醚化后酯化工艺 在先醚化后酯化工艺中，山梨醇首先独自完成醚化，其反应为： 7 型! ! 堡苎叁查生型壁塑鳖塑塑生堡。竺塑些垦坐堕里! 型 ： c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h i ho-露ch 嵫蒜0 + c h 2 葛洲 岫，oc i 1 7 、9士h 亡h o h ：c h 、， i i o 亡h o h h o j ：h n 7 c h 2 l ，5 - 失水山梨醇1 ，4 - 失水山梨醇 h 0 - c h c h 0 c h ， ，、 。 h 2 c h 嚣 1 ，4 ，3 ，6 双失水山梨醇 然后三种失水山梨醇与脂肪酸进行酯化得到s p a n 一8 0 产品 c h ，o h h oi 。 、hc h 、o 1 f h 。c h 、c h 删2 0 h c h ，o h c h o h c h ，c i i io h o ，c h c 正 c h 2 0 c r + 一h 。h c c i h - o + 端 + r c o o h 些1 + 艰酯 h 。ch l c ih c h 2 o h l ，5 - 失水山梨醇脂肪酸单酯 l c h o h + 2 r c o o h 翌c 代+ 糨 r c o ，c h c 匾 | | o 聪翟。东n 一一。 、 r 口醋 心父h 嚣 一“” 。f 些m ，甲叫 堇一c。 蚁 h 倾l j 论文失水由梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 在这一工艺中，由于生成的失水山梨醇为三种结构混合物，这一混合物再与脂肪 酸进行酯化，可形成单酯、双酯和三酯，故最后的产物是一个十分复杂的混合物。 在山梨醇醚化中，由于山梨醇易于胶化与着色，文献多报道需要加入吸附剂( 活性 碳) 等一起醚化，然后过滤除去胶化物，再进行酯化。然而此法工艺较复杂，山梨 醇也有损失。 2 2 反应动力学研究旧1 2 2 1 动力学方程的建立 尽管合成体系所涉及的基本反应很多，但可以将它们简化为两类平行竞争反应， 即酯化反应和失水( 内醚化) 反应，由于在反应过程中产生的水不断从体系中排走， 故酯化和失水的逆反应( 水解) 可忽略不计。酯化的速度可以通过体系的酸值的降 低表征出来，而失水的速度可由羟值的降低间接求出。其反应示意式如下： 酯化： a c o o h + b ( o h ) 。生+ a c o o ( o h ) 。1 + h2 0( 2 1 ) 失水： c 一( o h ) 。! 三一+ c 一( o h ) 。1 + h 2 0 ( 2 2 ) a - - c o o h 代表脂肪酸；b 一( o h ) ，c 一( o h ) 。代表切含有羟基的化合物，m - 1 6 ，n = 3 6 其化学反应速度方程为： 一d c o _ o h 一 ：女 c o o h 。 o h p 一挈呐 c o o h 8 例+ k 2 嘲， 蟛“ 羧基的浓度 c o o h 以酸值( a ) 表示，羟基的浓度 o h 以羟值( b ) 表示，其动力学方程 的数学模型为： 坐：女爿a 曰， 斫 。 塑： 4 a b 口+ ，b 7 d t 。 ( 2 4 ) k l , k z 分别为酯化和失水反应速度常数，a ，口，y 为反应级数 一警鳓 眨。，db i = f d 爿，占) 怕。 坝l 论义失水山梨醇油酸酯的选择忡酯化反应的研究 设a 和b 分别为反应过程中消耗的羧基和羟基的摩尔数，它们的量可通过失水量 反映出来。此外 c o o h 和 o h 分别与酸值和羟值有一定的函数关系，设它们为： h ( a ，b ，w 。) = o g ( a ，a ，b ，w 。) = 0 ( 2 6 ) g 2 ( b ，a ，b ，w 。，) 一0 由这些关系式，可将( 2 5 ) 简化为 一掣：曩( 爿) 一曼咧聊 q 7 a t 参考文献”，按照假设的a ，b ，w 。，根据酸值和羟值的定义，关系( 2 6 ) 应有如下 形式： a ：5 6 1 0 0 ( a l ，一a ) w b 2 5 6 1 0 0 ( b ob ) w( 2 8 ) w = a o m 。+ b o m 。一w o w 。产9 ( a + b ) 其中m 。和m 。分别为山梨醇和脂肪酸的分子量，a 。，和b o 分别为山梨醇和脂肪酸的 初始摩尔数，w 为反应体系总重量，则( 2 7 ) 式可用下列两式表示： 一警咄爿“( a + - a ) 4 ( 2 9 ) 一警+ 等咄b r ( 2 10 ) d l d t 2” 其中= 5 6 1 0 0 ( 6 b 。+ a 。- - w o 9 ) w 依据试验测得的数据，经变量代换后线性最小二乘法确定数学模型( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 的待定系数，即令y = l n ( 一掣) ，x = l n 一+ l n ( 爿+ 一爿) ，c 。l = 1 n k ，c 。= a ，n ( 2 a t 9 ) u 可描述为 y = c o 一十c x ( 2 11 ) 若令y = l n ( 害- t 一警) x = l n 最c o ：= l n ：，c ：= y ，则( 2 1 0 ) 也可写成 y 。c m 十c ，x f 2 1 2 ) 由( 2 11 ) 、( 2 1 2 ) 式可将试验数据进行线性最小二乘法拟合确定出( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 中的常数。、 、y 、k 、k 。其中标准偏差和相关系数分别为 w a r , - c 。，一q ， 2 j 2 ：l 一 一2 塑! ! 丝兰鲞查坐型堕垄堕塑竺垄堡丝些些垦些塑! ! 窒 n ( x ，r ) 一x ，y ： 、【n x ，2 一( ，) 2 2 一( r ) 2 】 yf = ip 1卜1 ，= i 这罩为数重因子，取为l 得到了( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 的所有常数后，根据初值可以用龙格一库塔法求出所需要 的理论数值解。 2 2 3 反应级数和速度方程的确定 由参考文献得到：在实验条件下，无论何种催化剂催化，酯化反应速度几乎与 羟值浓度变化无关( b 在1 0 1 0 “数量级之间) ”“，这主要是由于体系中羟值过 量的缘故。由于反应体系复杂，反应级数均不为整数，每种催化体系情况不完全一 样，在羧基与羟基个数比为1 ：1 3 6 ( 油酸与山梨醇摩尔比为1 6 2 ：1 ) 时的结果见表 2 2 3 1 。酯化反应级数。在0 7 6 1 3 4 之间，相关系数在0 8 2 - - 0 9 9 之间，标准 偏差绝大部分小于5 。失水反应的情况随催化体系的不同而不同。 表2 2 3 1s p a n 一8 0 合成反应的动力学参数 注：山梨醇：油酸= 1 ：1 6 2 ( 摩尔比) ，反应温度2 1 0 。c 坝l 论义失水山梨静油酸酯的选择十牛酯化反戍的州究 2 3 本章小结 由反应机理可得，一步法较两步法工艺简单，单所得产物的组分较两步法更为复 杂。先酯化后醚化的两步法工艺中，由于先生成的酯不容易脱水，因此形成的产物 中存在较多的直链山梨醇；而先醚化后酯化的两步法工艺，山梨醇失水较完全，形 成的单、双、i 酯的种类较酯化后醚化多。但是，无论采用那一种工艺，所得的产 物的组分都既包含单酯、双酯，又包含三酯、多酯。 别动力学方程的研究可以得到，在碱性条件下( 2 1 0 。c ) ，酯化反应为假一级反 应，体系中的反应以酯化反应为主，失水可忽略不计。如要进行醚化失水，则必需 增加反应温度。在碱性条件下，酯化反应仍为假一级反应，而失水反应级数却变化 很大。因此，在后面得实验中应注意：在碱性催化剂的反应中要注意保证醚化失水， 在酸性催化剂的反应中要注意所选择的催化剂种类。 硕i j 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 3 实验部分 3 1 实验操作乜”1 3 1 1 一步法 称取d 一山梨醇若丁置于装有电动搅拌器、分水冷凝器和温度计的四l i 烧瓶中， 加入若1 ：油酸及一定量的催化剂，开动电动搅拌器和自动控温加热装置( 油浴加热) ， 在氮气的保护下于2 1 0 。c 左右反应一段时间，反应完成后，取样测定酸值、皂化值 和羟值，并观察样品的透明情况和色度。 3 1 2 分步催化法 称取d 一山梨醇若下置于装有电动搅拌器、分水冷凝器和温度计的四口烧瓶中， 加热融化后，加入一定量的脱水剂，在氮气的保护下于1 6 0 17 0 。c 左右反应一段时 间，待出定水后，再加入酯化催化剂及一定量的油酸，调整温度至2 1 0 。c 左右。 反应完成后，取样测定酸值、皂化值和羟值，并观察样品的透明情况和色度。 虽然两步法合成工艺流程较长，牛产操作是乎复杂一点，但事实上两步法与一 步法的丰要差异无非是催化剂的更换，脱水成环与酯化操作的分离，采用一步法的 牛产设备，按照两步法的工艺操作，同样可以得到结构合理、性能优良的s p a n 一8 0 系列产品。 3 2 h p l c 检测产物的组成n “”1 3 2 1 国外产品与自制样品的h p l c 谱图对比 样品：美国、日本样品 据国内文献报道测试仪器：紫外光谱采用u v 一3 1 0 0 记录式分光光度仪，溶剂为 正庚烷，s p a n 一8 0 的最大吸收波长为2 2 0 n m ；s p a n 的组成和分离采用h p l 0 5 0 高效液 相色谱仪，检测为高灵敏度二极管阵列检测器，检测波长2 2 0 h m ，分离采用1 5umo d s h y p e r s i lc 1 81 2 5 4 m m 不锈钢柱，he wlett packard 公司牛产， 柱温3 0 。c 。流动相为甲醇：水= 8 8 ：1 2 ，样品用异丙醇溶解( 浓度约为5 ) ，自动进 样1 0 u1 次。单酯、双酯和三酯的相对含量采用自动积分仪经峰面积求得，并以片 油的单酯、双酯和三酯的响应系数加以校正，单酯0 7 5 ，双酯0 9 1 ，三酯1 0 0 。 所得谱图如下： f _ _ j ! i 论立失水山梨辩汕睃酯的选择忡酯化反心的m 究 i 熊刘 l2345 h3 2 1 1 炎i q 村 兰虽 圈3 2 1 2f j 本十f 品之j ，c 图 样t 5 6 ：实验自制样品 山t ：本教研室试验所具备的条件，我们紫外光谱采用u v 一1 6 0 1 纪录式分光光度 仪，容剂为止庚烷，s p a n8 0 的最人吸收波长为2 2 0 n m ，s p a n 的组成和分离采川 w a t e r s6 0 0c o n t r o l l o r 高效液相色谱，其自带紫外检测器为w a t o r s2 4 8 7 ，检测为 高灵敏度极管阵列检测器，检测波长2 2 0 n m ，分离采用p a r tn o 2 c 1 8 2 0 4 ss e r i a i n o 0 0 1 2 1 8 1 4 不锈钢柱，汉帮公司牛产，无恒温箱，但用空调控制室内温度约2 0 。c 。 洗脱相为甲醇：水= 88 ：1 2 ，样品用异丙醇溶解( 浓度约为5 ) ，自动进样1 0ul 次。单酯、般酯和三酯的相对含量采用自动积分仪。根据谱图，选择r 4 4 9 6 为 单酯；r 9 6 1 2 8 为双酯；r 大于1 2 8 为三酯“i ”1 。所得谱图如下： 241 0 1 图3 2 1 3 实验自制样品之h p l c 图 n帅 。 降 c 7 i 坝i 论文 失水山梨聍汕峻酯的选择悱酯化反心的研究 3 2 2 采用液质联用对产物的组分进行确定 样品：实验自制样品 采用s h i m a d z u 公司牛产的液质连用仪器，所用的溶剂均h p i c 时完全相同，所 得鹕图见附录。从质谱图上可清晰的分辨出荦失水山梨醇单酯、双失水i j j 梨醇呻酯、 i 失水i j | 梨醇单酯、单失水l i 梨醇双酯、双失水i 【i 梨醇双酯及单灾水ij l 梨醇! 酯， 还何没有反应完全的油酸峰。 j 行得潜阏盘h ： h 1 j1 ( 。o 0 rn 1 j “ ”：黜1 ：m s 一 l b 撼型 图3 2 2 1 液质联用所得质谱图节略 3 3 酸值、羟值和皂化值的分析 3 3 1 产品酸值的测定 仪器：2 5 0 m l 锥形瓶；2 5 m l 碱式滴定管；1 0 0 m l 量筒。 试剂：氢氧化钾( 6 b2 3 0 6 8 0 ) 分析纯；酚酞( h g 83 0 3 9 5 9 ) 指示剂；9 5 乙醇( g b6 7 9 8 0 ) 分析纯。 测值步骤：称取约1 0 9 试样到锥形瓶中( 精确到0 0 0 4 9 ) ，加1 0 0 m l 中性乙醇， 并摇动锥形瓶使试样完全溶解，加1 0 滴酚酞指示剂。用 0 l m o j 。l 二。氢氧化钾滴定，终点为溶液由无色变为红色。 帧 ：论义失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反隧的研究 3 3 2 产品皂化值的测定 仪器：2 5 0 m l 锥形瓶，并配有磨口玻璃塞子；水冷却式回流冷凝器带磨口玻璃 接头，与上锥形瓶匹配：2 5 m l 。酸式滴定管：1 0 m l 移液管；电热套。 试剂：盐酸0 5m o 1 2 。的标准溶液；氢氧化钾( 乙醇) 溶液im o l 的 乙醇( 9 5 ( v v ) ) 溶液；酚酞5 9 l 。的乙醇溶液；9 5 乙醇( g b6 7 98 0 ) 分析纯。 测值步骤：称取3 9 一4 9 产品置于锥形瓶中，加入2 5 m l 氢氧化钾( 乙醇) 溶液， 用水浴加热回流l h 左右，用1 5 m l 9 5 乙醇洗冷凝管内壁，滴入1 0 滴酚酞溶液，变为红色，趁热用0 5m o l l 。盐酸滴定，由红色变 为无色，即为滴定终点。 3 3 3 羟值的测定 仪器：2 5 0 m l 锥形瓶，并配有磨口玻璃塞子；水冷却式回流冷凝器带磨口玻璃 接头，与上锥形瓶匹配；2 5 m l 碱式滴定管；1 0 m l 移液管；电热套。 试剂：吡啶沸点在1 1 4 。c 1 1 64 c ；乙酰化试剂l 体积的乙酐和l o 体积的吡啶 混合：氢氧化钠标准滴定溶液浓度0 5m o l ；酚酞指示剂1 9 酚酞 溶于1 0 0 m l 吡啶。 测值步骤：称取样品约3 9 置于锥形瓶中，加入1 5 m l 乙酰化试剂，在水浴加热 回流1 h 左右( 期间加入7 0 m l 水，分多次) ，之后冷却至3 0 。c ，加 入1 0 滴酚酞指示剂与2 5 m l 0 5m o l 的n a 0 e 溶液，然后用0 5 m o l 的n a o t t 滴定，溶液变为红色即为终点。 3 4 本章小结 木章通过液质联用验证了用h p l c 来确定失水山梨醇单油酸酯内部组成的准确 性，在质谱图上，明显可以得到单失水山梨醇单油酸酯峰、双失水山梨醇单油酸酯 峰、三失水山梨醇单油酸酯峰、单失水山梨醇双油酸酯峰、双失水山梨醇双油酸酯 峰、单失水山梨醇三油酸酯峰以及一些失水山梨醇峰和油酸峰等杂质峰。因此，选 择r 4 4 9 6 为单酯；r 9 6 1 2 8 为双酯；r 大于1 2 8 为三酯是有实验依据的。 根据国标，对产物酸值、羟值和皂化值的测定，其实验操作正确，因为，在相 同的工艺条件下对产物所测的三值数据与文献相似。因此，本实验所得数据具有 定的可靠性。 倾i j 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应的研究 4 结果与讨论 本 文同时采用了一步法和两步法的工艺流程，对所得产物的分析采用酸值、 羟值、皂化值，并用h p l c 检测单酯、双酯、三酯的组分含量。 4 1 一步法实验结果 表4 1 1 酸性催化剂对产物的影响 注：山梨醇：油酸= l ：1 6 6 ( 摩尔比，下同) ，催化剂0 2 ( 质量比，下同) ， 2 1 0 5 h 由表4 1 1 的数据显示：所得产物的羟值过小而酸值过大，从而验证了酸性催 化剂的脱水能力较强而酯化能力较弱，皂化值比较合理。单、双、三酯分布变化不 大，其中单酯含量较少( 2 0 左右) ，双酯含量较多( 7 5 左右) 。 表4 1 2 碱性催化剂对产物的影响 催化剂酸值一 m g k o h g 2 n a o h5 1 n a h c o 。4 i n a ：c o ；4 3 皂化值 m g k o h - g 一2 1 4 0 6 1 4 5 1 1 5 6 9 羟值单酯：珊自 m g k o h g 2 2 2 7 6 1 7 2 4 2 4 9 8 n a ：，p 0 41 8 21 6 0 4 1 1 6 29 4 ：6 ：0 注：山梨醇：油酸= l ：1 6 6 ，催化剂0 2 ，2 1 0 。c 5h ， 表4 1 2 的数据显示：所得产物羟值过大而酸值较小，从而验证了碱性催化剂 的脱水能力较弱而酯化能力较强，皂化值同样比较合理。单、双、三酯分布变化不 大，但是所含单酯较多( 8 5 左右) ，双酯较少( 1 6 左右) 。此表中，用n a a p q 作 为催化剂，由于它只具有弱碱性，其产物的酸值较大、羟值较小。 一o o墙一m 慨：一阮鼢阮 侦卜沦史失水山梨醇油艘酯的选择性酯化反成的研究 表4 1 3 金属氧化物催化剂对产物的影响 注：t h 梨醇：油酸= 1 ：1 6 6 ，催化剂0 2 ，2 1 0 ，5h 由表4 1 3 可知，z n o 作为催化剂所得产品单酯含量高达9 1 ，而且，产品的 酸值、皂化值、羟值比较合理。它验证了动力学研究所得结果：z n o 不仅是良好的 酯化剂，而且是种良好的脱水剂。a 1 。0 。和t i 0 。的酸值过高，羟值过底，说明山 梨醇失水过度而酯化反应不完全。但相对而苦，由它们制得产物的单酯含量虽然比 碱性催化剂制得产物单酯含量少，但是比酸性催化剂制得产物的单酯含量却高的多。 对以上酸性、碱性和金属氧化物三类催化剂的比较，得出金属氧化物特别是z n o 作为催化剂时，不仅三值( 酸值、羟值、皂化值) 较合理，且从单、双、三酯的分 步上来讲，单酯含量较高。 4 2 两步法实验结果 对于两步法的实验，以往通常用酸作为成酐催化剂而碱作为酯化催化剂。在以 下的实验中，酸仍然作为成酐催化剂，而酯化催化剂不仅采用碱而且还采用会属氧 化物。 表4 2 1 对甲苯磺酸系列催化剂对产物的影响 注：山梨醇：油酸= 1 ：1 6 6 ，催化剂0 2 ，2 1 0 。c 。5h 由表4 2 1 中酸值的变化可看出，碱性催化剂的碱性越强，则所测得酸值越小， 从而验证了引言中提及的催化剂的碱性越强则酯化能力越强。所得单、双、三酯分 布基本相似，单酯含量较高( 6 0 左右) ，双酯含量较低( 4 0 左右) 。但是，对于 竺! 堕：! j ! ：查查些型壁鎏堕塑堕垄堡丝堂些星些塑堕壅一 在2 1 0 。cf 反应5 h 来说，此系列产品的酸值普遍较高说明反应进行程度不够，需继 续增加反应时间。系列皂化值偏高，可能是由于酯化不完全导致酸值高，而产物中 的酸影响了皂化值的测定。 4 2 2 磷酸系列催化剂对产物的影响 注：山梨醇：油酸= l ：1 6 6 ，催化剂0 2 ，2 1 0 ，5h 由表4 2 2 的羟值可得到，无论磷酸还是对甲苯磺酸，它们的醚化能力都较强。 同样，与表4 2 1 类似，碱性催化剂的碱性越强，则所测得酸值越小，从而验证了 引言中提及的催化剂的碱性越强则酯化能力越强。且磷酸系列催化剂所制得的产物 的单、双、三酯分布与对甲苯磺酸系列催化剂制得的产物的单、双、三酯分布基本 相同。但是，都存在的一个问题是皂化值过高，原因可能是酯化反应进行的程度不 够，使得其中没有反应完全的酸干扰了皂化值的测定，而使结果偏高。 无论醚化催化剂选择h ，p o 。还是c h 。c 。心s 0 。h ，酯化催化剂选择n a o h 、z n o 、n a ：c o 。 n a h c o 。还是n a 。p o 。所得到的单、双、三酯的分布基本类似皆为单酯6 0 左右，双酯 4 0 左右。由于c h 。c 。h s o 。h 系列单酯含量较高，下面讨论一下c h 。ch 。s o ，h 系列的情 凋。 表4 2 3 投料比对产物的影响 颁| 仑文失水山梨醇油酸酯的选择作酯化反成的研究 注：山梨醇：油酸= l ：1 6 6 ，催化剂o 2 ，2 l o ，5h 根据表4 2 3 中由c h ：，c 。h ，s o 。h + n a ：c o ；催化所得的产物的单酯含量最高，则固定 这一条件改变投料比观察其效果。由表4 2 2 3 可看出，随着投料比的增加，所得 产品的单酯含量基本上依次增加，其中当投料比为1 ：1 6 6 时，单酯含量达到最大值。 大体上，羟值依次降低，皂化值依次增高。其中可能是由于酯化反应进行的程度不 够使反应物之一酸没有反应完全，而导致皂化值的过高。催化剂为对甲苯磺酸和碳 酸钠，而投料比为l ：1 1 6 制得的产品的酸值、羟值和皂化值的分布较为合理，且所 得产品的单酯含量较高。 表4 2 4 酸性催化剂量对产物的影响 注：保持n a 。c 0 ，为0 2 ，投料比为1 1 6 6 ( 摩尔比，下同) ，2 1 0 ，5 h 以下固定催化剂为c h 。c 。h 。s o 。t t + n a 。c o 。和投料比为1 1 6