（材料学专业论文）二氧化硅纳米粒子的仿生制备及性能研究.pdf

摘要 s i 0 2 作为一种非常重要的材料，已经在我们的工业、生活等各个方面发挥着重要作 用。相对于其他材料，纳米级s i 0 2 材料具有很好的生物相容性、化学和机械稳定性、成 熟而宽泛的功能化特性等，这些都使得纳米尺寸的s i 0 2 材料在纳米生物技术、纳米医学、 催化领域、高性能涂层等技术领域具有非常广泛的应用，比如可用作基因载体材料、细 胞标记新材料、药物控制释放体系等。然而，目前这些s i 0 2 纳米粒子的合成都是依赖传 统的合成方法，如s t 6 b e r 方法等。其合成需要高温、压力、或外加的酸或碱催化剂等对 环境不利的、高能耗的技术条件下进行。自然界在长期的进化过程中，形成了自己对s i 0 2 的加工和利用体系。自然界中s i 0 2 的矿化不仅在环境条件下( 室温、接近中性p h ，水环 境) 高效发生( 仅需要极其低的前体硅酸浓度p p m 级，以及能有效的循环利用) ，而且 能够精确控制其纳米尺度及分级有序结构。受自然界s i 0 2 材料矿化形成的启发，s i 0 2 仿 生合成已成为国际上最近的研究热点。本文着眼于s i 0 2 纳米粒子的低能耗，低污染的可 控制备。对无模板条件下和模板条件下s i 0 2 纳米粒子的仿生制备及a g s i 0 2 复合纳米粒子 的制备及s e r s 活性进行了详细研究与探讨。 首先，以溶液聚合方法制备了不同组成的线性聚胺p o l y ( a m c o d m c ) ，用其介 导t m o s 催化水解，在室温，水环境中沉积s i 0 2 ，可控制备了一系列s i 0 2 杂化纳米粒 子，实现了无模板条件下s i 0 2 纳米粒子的可控仿生制备。对s i 0 2 杂化纳米粒子的性质 与前体浓度、高分子组成、浓度、反应时间等的关系研究发现：杂化纳米粒子呈球形 或类球形形态，粒径分布较窄，可视为单分散性很好；聚胺是影响t m o s 的转化率 和s i 0 2 在杂化纳米粒子中所占的比例的重要因素。杂化纳米粒子的z e t a 电势与聚胺 中d m c 的摩尔含量、聚胺水溶液的浓度及加入t m o s 的量有关。 其次，以反相乳液聚合方法合成了球形微凝胶，以此为模板，介导t m o s 催化水 解，在室温，中性条件下，仿生合成了s i 0 2 杂化纳米粒子。对杂化纳米粒子的性质进 行表征，得出如下结果：以微凝胶为模板合成的杂化纳米粒子，s i 0 2 分布于整个微凝 胶模板中，形成沟壑与孔洞交织的网络结构；模板对s i 0 2 杂化纳米粒子的生成起主 导作用，决定整个有机无机杂化纳米粒子的形态和性能；除了模板的影响之外，溶 剂组成、反应时间等其他外界因素也对杂化纳米粒子的性质产生影响。通过改变溶剂组 成和微凝胶浓度可改变模板的溶胀程度，发现当模板的溶胀程度越高，形成的粒子越疏 松，表面越粗糙，反之则粒子密实，表面光滑；随着反应时间的延长，杂化纳米粒子由 表面粗糙、结构疏松的状态逐渐过渡为表面光滑的致密结构；在硅源选择问题上，亦 很关键。当选择活性相对较低的t e o s 做为硅源时，耗时成为其最大的不足，但是乙醇 作为其副产物毒性较小，比较环保。随着s i 0 2 的沉积，杂化纳米粒子的z e t a 电势在 p h 测试范围内出现等电点，反应时间越长，等电点越低；热失重分析( t g a ) 发现， 同样的t m o s 加入量，反应时间越长，转化率越高；微凝胶和反应体系组成也会明显 影响t m o s 的转化率和s i 0 2 在杂化纳米粒子中所占的比例；微凝胶、微凝胶s i 0 2 杂化纳米粒子经卟啉类有机分子修饰后，具有很好的荧光性能。带荧光基团修饰的s i 0 2 纳米材料在不久的将来会在成像、光子学、催化及化妆品等诸多领域得到广泛的应用。 最后，以微凝胶模板介导下合成的s i 0 2 纳米粒子作为沉积a g 纳米粒子的载体，成 功的可控的制备了较稳定、可重复的、高s e r s 活性的a g s i 0 2 复合粒子基底。研究发 现：a g s i 0 2 复合粒子上a g 的覆盖率及堆积尺度受加入 a g ( n h 3 ) 2 】+ 离子的量、反应 体系、反应温度、反应载体的影响，j j i x 。 a g ( n h 3 ) 2 + 离子越多，覆盖率就越高；水体系 不适合制备a g s i 0 2 复合粒子；以m i c r o g e l s i 0 2 杂化纳米粒子为载体可得到覆盖率较 高，堆积状态较均匀的a g s i 0 2 复合粒子。加热还原时间在一定范围内会增加a g 纳 米粒子在s i 0 2 球上的覆盖率；s e r s 研究表明，我们的a g s i 0 2 复合粒子是一种非常 理想的s e r s 活性基底。 关键词：s i 0 2 纳米粒子；仿生制备；聚胺；微凝胶；a g s i 0 2 复合粒子；s e r s 活性 i i a b s t r a c t a sak i n do fi m p o r t a n tm a t e r i a l ，s i l i c ap l a y sa nv i t a lr o l ei nv a r i o u sa s p e c t so fi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sa n da c a d e m i c a lr e s e a r c h c o m p a r e dt oo t h e rm a t e r i a l s ，n a n o s i l i c a sm a t e r i a l s h a v e g o o db i o c o m p a t i b i l i t y ，c h e m i c a l a n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y ，m u l t i f u n c t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c s ，l e a d i n gn a n o s i l i c a st ob ea p p l i c a b l ei nn a n o b i o t e c h n o l o g y ，n a n o m e d i c i n e ， c a t a l y s i sa n dh i g h p e r f o r m a n c ec o a t i n gt e c h n o l o g y f o re x a m p l e ，o r g a n i c a l l ym o d i f i e ds i l i c a n a n o p a r t i l c e sh a v eb e e nu s e d a sag e n ev e c t o r ，n e wc e l lm a r k e r s m a t e r i a l s ，d r u g s c o n t r o l l e d - r e l e a s es y s t e ma n ds oo n h o w e v e r ，t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o df o rs i l i c as y n t h e s i s ，s u c ha ss t s b e rm e t h o d ，n e e d sh i g h t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，o ra d d t i v ea c i do ra l k a l ic a t a l y s t ，a d v e r s ee n v i r o n m e n t a le f f e c t i n c o m p a r i s o n ，s i l i c am i n e r a l i z a t i o ni nn a t u r eo c u l t sn o to n l yi nt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ( r o o mt e m p e r a t u r e ，n e a rn e u t r a lp h ，t h ew a t e re n v i r o n m e n t ) b u ta l s o 、i t h1 1 i g h - e f f i c i e n c y ( o n l yn e e de x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n so fs i l i c ap r e c u r s o r s ，p p ml e v e l ，a sw e l la se f f e c t i v e c y c l eu s e ) f u r t h e r m o r e ，b i o s i l i c i f i c a t i o nc a l lp r e c i s e l yc o n t r o ln a n o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s a n dh i e r a r c h c a la s s e m b l y i n s p i r e db yn a t u r a ls i l i c af o r m a t i o n ，t h eb i o m i m e t i cs y n t h e s i so f s i l i c ah a sb e c o m eah o tt o p i cr e c e n t l y h e r ew ef o c u so nb i o m i m e t i cs y n t h e s i so fs i l i c a n a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l e dd i a m e t e r s ，c o m p o s i t i o n s ，n a n o s t r u c t u r e sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e s t h em a i nw o r ki n c l u d e st h ep r e p a r a t i o no fs i l i c an a n o p a r t i c l e su n d e rn o n t e m p l a t ea n d s y n t h e s i so fm e s o p o r o u sh y b r i dn a n o p a r t i c l e sb yu s i n gm i c r o g e la st e m p l a t e a l s o ，a g s i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l ya n ds e r sp r o p e r t yh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l f i r s t ，l i n e a rp o l y a m i n e s ( p o l y ( a m - c o - d m c ) ) w i t hv a r i o u sc o m o p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e d b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dw e r eu s e dt om e d i a t et h es i l i c an a n o p a r t i c l e sf o r m a t i o nu n d e r a m b i e n tc o n d i t i o n sas e r i e so fc o p o l y m e r - s i l i c ah y b r i dn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h c o n t r o l l a b l ed i a m e t e r s ，c o m p o s i t i o n sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e si nt h ea b s e n c eo ft e m p l a t e r e s u l t sa r el i s t e db e l o w ：s i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r es p h e r i c a l ，a n dh a dn a l t o ws i z e d i s t r i b u t i o n ； ) p o l y a m i n e sa f f e c tt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft m o sa n dt h ep r o p o r t i o no fs i 0 2i n t h ew h o l ep a r t i c l e s ；t h ez e t ap o t e n t i a lo fp a r t i c l e sc o u l db ec o n t r o l l e db yd m cm o l a r c o n t e n to fp o l y a m i n e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y a m i n e si na q u e o u ss o l u t i o na n dt h ev o l u m e o f t m o s i i i s e c o n d l y ，c o l l o i d a lm i c r o g e lt e m p l a t e w a s s y n t h e s i z e db y i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n m i c r o g e l - s i l i c ah y b r i dn a n o p a r t i l c e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt m o sa s r e s o u r c e t h em i n e r a l i z a t i o nr e a c t i o nw a sp e r f o r m e di na q u e o u ss o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e r e s u l t sa r el i s t e db e l o w ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yu s i n gm i c r o g e la st e m p l a t e s i l i c an a n o p a r t o c l e sw e r ed i s t r i b u t e di nt h ew h o l em i c r o g e l p a r t i c l ea n df o r m e dn e t w o r ks t r u c t u r e sc o m p o s e do fc h a n n e l sa n dc a v e s ；t h et e m p l a t e s p l a y e dv i t a lr o l ef o rh y b r i ds i l i c ap a r t i c l e sf o r m a t i o n ，w h i c hd e t e r m i n et h em o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp a r t i c l e s ；i na d d i t i o nt ot h ea f f e c to ft e m p l a t e sa n d t m o s ，s o l v e n t sa n dr e a c t i o nt i m e sa l s oc o u l db eu s e dt oc o n t r o lt h ep r o p e r t i e so fh y b r i d p a r t i c l e s ；b ys e l e c t i n gt e o sa ss i l i c o ns o u r c e ，h y b r i dm i c r o g e l s i l i c an a n o p a r t i c l e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l u p r e p a r e d w i t he t h a n o la s b y - p r o d u c t s ，w h i c h i sl e s st o x i c ，m o r e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ；t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fh y b r i dm i c r o g e l s i l i c an a n o p a r t i c l e s c o u l db et u n a b l eb ya d j u s t i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fs i l i c a ；t g ad a t as h o w e dt h a t t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft m o st h ec o m p o s i t i o n so fh y b r i dp a r t i c l e sd e p e n do nt h er e a c t i o n t i m e ；m i c r o g e l sa n d t h er e a c t i o ns y s t e mc o m p o s i t i o n f i n a l l y ，w eu s e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ym i c r o g e lt e m p l a t ea sac a r r i e rf o ra g n a n o p a r t i c l e sd e p o s i t i o n as t a b l e ，r e p e a t a b l e ，h i g h s e r sa c t i v i t ys u b s t r a t e - a 掣s i 0 2 c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d r e s u l t sa r el i s t e db e l o w ：t h ec o v e r a g e o fa gn a n o p a r t i c l e so na g s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sa n dt h ea c c u m u l a t i o no fa g s c a l e w e r ee f f a c t e db yt h ea m o u n to f a g ( n h 3 ) 2 + i o na d d e d ，r e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a r r i e r ，t h ec o v e r a g ei n c r e a s e dw i t hm o r e 【a g ( n h 3 ) 2 + i o na d d e d ，w a t e r s y s t e m i sn o ts u i t a b l ef o r p r e p a r a t i o n o fa g s i 0 2 c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ；w h e n m i c r o g e l - s i 0 2h y b r i dp a r t i c l e sa sc a r d e r s m o d e r a t ec o v e r a g ea n de q u a b l ya g g r e g a t i o nc o u l d b ea b t a i n e d ；t h eh e a t i n gt i m ei nac e r t a i nr a n g ew o u l di n c r e a s et h ec o v e r a g eo fa g n a n o p a r t i c l e so nt h ea g s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ；b a s eo nt h er e s u l t so fs e r s ，o u r a g s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw a sav e r yh i g hs e r sa c t i v i t ys u b s t r a t e k e y w o r d ：s i l i c an a n o p a r t i c l e s ；b i o m i m e t i cp r e p a r a t i o n ；l i n e a rp o l y a m i n e s ；m i c r o g e l ； a g s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ；s e r sa c t i v i t y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：摩小黄 日期：力0 7 年6 月2 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 套。1 彘 指导教师繇今时过 日期： 日期： ) o 口了6 2 抑o ( 占t ； 第一章文献综述 第一章文献综述 自然界中的生物历经亿万年选择进化，造就了许多具有优异的结构形式和综合性能 的生物矿物，这些矿物的组成并不复杂，但却呈现出高度的结构组织性并呈现出优越的 性能。如贝壳、牙齿、骨骼等，都是典型的生物矿物，这些矿物绝大部分仅仅是简单的 碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，但却具有非同寻常的强度。 虽然自然界中的生物材料的基本物质单元都很简单平常，如生物多糖、各种各样的 蛋白质、无机物和矿物质等，但他们彼此之间在微尺度上有序或无序组装成具有特定尺 寸、形貌、生长取向和高度结构组织性的复合结构，以表现出高强度、高韧性、超低密 度等种种人工材料无可比拟的优异性能，从而使生物体具有各种奇异功能。自然是一个 先进的合成工厂，不断制造出具有各种奇异功能的生物体。 从2 0 世纪6 0 年代j s t e e l e e 式提出仿生学的概念起【l 】，仿生学作为一个学科被正式 提出。自2 0 世纪8 0 年代以来，生物自然材料及其仿生的研究在国际上引起了极大重视【2 】， 仿生材料指模仿生物的各种特点或特性而开发的材料。 最早开始研究并取得成功的仿生材料之一是模仿天然纤维和人的皮肤的接触感而 制造的人造纤维。此后又模仿生物纤维的吸湿性、透气性等性能研制了许多新型纤维【3 】； 萤火虫的发光机制，启发人们对寻找一种能够高效率进行能量变换或重组的材料或方法 【4 】。一旦成功就会解决地球能源逐渐枯竭的问题，将为人类的未来带来希望和光明；用 手触摸含羞草的叶片，它就会像动物那样收缩。在这一种启发下，人们成功研制了一种 可以伸到小肠内的内视镜，它在肠道会沿着轴向自动伸长或弯曲，从而减轻病人痛苦提 高医疗效率【4 】；西瓜是一种含水量极高的水果，在它的启发下，人们研制了一种与西瓜 纤维素构造相似的超吸水性树脂已用于废油的回收，既经济又高效。这种材料如果进一 步得到完善的话，将来液体的包装和输送就可能用一种全新的技术来代替【4 】。壁虎贴壁 行走自如，对其足底刚毛结构的研究促发了对干黏结表面的开发应用【5 刁j 深入研究 自然界中数不胜数的现象及独特的生物性能、微观分子结构和聚集形态及内在规律，对 人工合成高性能材料以及智能材料的研究提供有益的指导，并将为新型材料的设计和制 造开辟新的途径。 进入2 1 世纪以来，人们在科技上的进步突飞猛进。伴随着电子显微技术的发展， 人类对自然界的探索逐渐从宏观走向了微观。自然界的创造力总是令人惊奇。大自然通 过优胜劣汰选择留下来的生物有着人类无法想象的复杂性。在微观尺度上的观察发现许 湖北大学硕士学位论文 图1 - 1 由天然材料启投而开柱的新型功能材料实例 多生物体所具有的令人惊奇的功能都与纳米结构息息相关。叭壳、牙齿、骨骼等最坚硬 部分的主要组成成份为各种矿物质，如碳酸钙、二氧化硅、羟基磷灰石等。单从这些矿 物本身束看，它们没有如此高的强度、硬度或韧性，但在生物体中这些性质却得到了极 大的增强。进一步石j f 究发现，纳米尺度上的有序组装使这些简单普通的矿物质的性质发 生了巨大变化。 这种纳米尺度的有序结构存在于多个方面，如图2 所示。例如，一种被称为结构色 第一章文献综述 的生物体的显色方式是纳米层次上的有序和无序结构相互作用的结果。许多生物诸如蝴 蝶【8 】、鸟类【9 1 、蛾子【1 0 1 等有着非常绚丽的色彩，这些色彩并不是色素产生的，而是与生 物体的微观结构有关。电镜观察发现，这些美丽色彩的源头就在于其表面的有机或无机 介质在纳米尺度的有序排列。这种纳米尺度的有序排列使得某一波段的光在其间发生干 涉、衍射或散射等，从而过滤出特定波长的光，最终决定了其美丽的色彩；除结构色外， 纳米尺度的组装形式还表现在昆虫的复眼上j 。复眼是由无数小透镜规则排列而成。以 蚊子的复眼为例，其不仅仅是由无数微米级的小眼组成，而且每个小眼的表面都有无数 纳米结构整齐排列，这使得蚊子眼睛具有了优异的超疏水性，从而具有很好的防雾能力 【1 2 】；还有一种名为m e l a n o p h i l a a c u m i n a t e 的甲虫可通过特殊的陷窝器来侦测红外线可以 感知8 0l a n l 以外的森林火灾3 1 。假如这种优异的传感能力能被很好的利用，必将对人类 的遥感技术产生深远的影响；部分植物叶和昆虫、鸟类等的翅膀上特殊的疏水性能，是 由其表面微米或纳米尺度的规则或不规则排列所产生，从而可以轻易地使水滴在其表面 形成水珠，自然滚落，同时带走叶面上的污染物 1 4 】；水黾可以在水面上自由行走，水黾 的这种本领，来源于其腿部数千根同向排列的多层微米尺寸的刚毛【15 】；类似的，甲虫的 脚上无数细小的刚毛，使其能够紧紧地黏在物体上【1 6 】。还有，壁虎能够自由的在光滑的 墙壁上行走，其脚上的无数纳米级的刚毛排列组成的微米级刚毛阵列，功不可没1 1 7 】。纳 米结构在生物体中的运用不仅仅局限于此。很多令人惊奇的现象均缘于生物体中纳米单 元的有序组装。随着研究的深入，可以发现许许多多奇特的生物现象均来自于纳米世界。 1 1 生物矿化的基本理论 生物矿化是自然界中广泛发生的一种作用，很多杂化材料，如动物的骨、牙齿、贝 壳等，均是自然界生物矿化作用形成的。生物矿物材料的优异性能使得无机材料的仿生 合成成为近年来材料科学研究的热点之一【l8 】。 生命体中无机物质的形成机理一直存在争议。经过长期研究h a l o w e n s t a m 提出了 生物形成矿物的概念，并按生物的作用分为两类：一类是生物诱导矿化( b i o l o g i c a l l y i n d u c e d ) ，另一类是生物控制矿化( b i o l o g i c a l l yc o n t r o l l e d ) 。随后s m a n n 总结了生物系统 中的矿化作用。按照他的表述，生物矿化可定义为：通过进化，生物体将软、硬两种物 质的合成和构筑结合起来，设计出具有特殊功能性的有机无机复合材料。通过这个过 程生物体形成了所依赖的无机质结构，并且这种结构往往是多级有序的。最后，这个定 义也表明通过生物矿化得到的产物将是“有机一无机复合”的，并且将具有“特殊功能 3 涮北大学硕士学位论文 嘲1 - 2 自然界中与纳米结构相芙的奇妙现象实例。 无机相和有机相的内部缔合足生物矿化的重要标志。在许多情况下，矿化作用在超 第一章文献综述 结构水平下，使得矿物颗粒和生物大分子有序组织在一起。形成具有一定力度和刚性的 复合物。在生物系统中无机相和有机相组分缔合是十分有趣和微妙的。在许多生物矿化 的纳米复合物中，其有机组分中大分子如蛋白质，多糖和脂类主要存在于结晶域的界面 上，从而有利于纳米组装过程的发生。通过m a n n 等人的出色工作，人们对生物矿化的 机理和过程有了深刻的认识。并在此基础上，定义了现代生物矿化的概念：生物矿化是 指在生物体内形成矿物质( 生物矿物) 的过程。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是它 通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析 出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的自组 装的有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结 构【3 1 。 生物矿化可分为四个阶段：( 1 ) 有机大分子的预组织，在生物矿物沉积前构造一 个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置；( 2 ) 界面分子识别，在已形 成的有机大分子组装体的控制下，无机物在溶液中有机无机界面处成核；( 3 ) 生长调 制，无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机 分子组装体的控制；( 4 ) 细胞加工，在细胞参与下与亚单元组装成高级的结构，该阶 段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。 生物矿化过程的产物是生物矿物，生物矿物所体现的特殊结构与功能吸引了许多材 料学家对生物矿化的关注。生物矿物主要具有以下特点：( 1 ) 生物体具有选择性，生 物体选择何种无机物质来进行矿化，不是随机进行的，而是有高度的选择性。不同矿物 在生物体内的功能各不相同。生物体是根据实现特定功能的要求来选择矿物的。 ( 2 ) 有机一无机复合，有机一无机复合是许多作为结构组分的生物矿物的共同特点。如作为 高等动物无机构架的牙齿与骨骼为胶原蛋白与磷酸钙矿物的复合体，蛋壳是蛋壳膜和沉 积在蛋壳膜上的方解石小品粒的复合体。以上的这种有机基质与无机矿物复合的关系也 能在软体动物壳与珍珠层中找到，且更为复杂，体现了一种多层有机一无机交错复合结 构。( 3 ) 非热力学稳定性，生物矿物中许多是以该物质的热力学亚稳定形式存在的， 是以为实现某种特定功能为依据的。如有些甲壳纲动物选择溶解度高的无定形碳酸钙而 不是最稳定的方解石型作为外壳，是为了容易蜕皮。这也表明生物体内必定存在一套稳 定亚稳定晶型的措施。( 4 ) 复杂有序多层次性结构，生物矿物有别于普通矿物的另一 个特点是具有非常精细的多级超结构微粒。就连功能相对简单的生物磁铁类矿物在细胞 内也是以纳米粒子组成离散链状存在。其中每个纳米磁铁粒子为一个单晶磁畴，整条链 湖北大学硕十学何论文 的方向大致顺着地球磁场的方向，并且不同品种的细菌体内的磁铁粒子形状也不尽相 同。( 5 ) 局限性，尽管生物矿物多种多样，生物体必须采取不同的矿物途径，但对于 矿化位置的选择存在一个共性，即具有空间限域性。根据与细胞的相对位置，大致可分 为细胞外矿化与细胞内矿化两类。 生物矿化过程具有高效、有序、自动化等特点，且生物矿化材料具有诸多优异性能。 因此，以生物矿化为基本依据的仿生合成，成为近年来材料科学研究的热点之一。 1 2 生物矿化与仿生合成 尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机一有机复合纳米材料，直至1 2 0 世纪中期 人们才注意到生物矿化物质的特殊性能，并利用生物矿化的机理来指导各种新型材料的 合成。于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而生。化学合成材料由此进入了一个 崭新的领域。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料的合成，以有机物的组装体 为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特显微结构的无机材料，使材料具有优异的 物理和化学性能。随着研究的深入，仿生合成的机理已被工作者们从越来越多的方面进 行研究和考察，用作模板的物质越来越多，模板的概念也被应用于更多领域。仿生合成 在开辟合成新型材料途径方面的前景不可限量。 9 0 年代中期，当科学家们注意到生物矿化进程中分子识别、分子自组装和复制构成 了五彩缤纷的自然界，开始有意识地利用这一自然原理来指导合成的特殊材料称其仿生 材料。仿生材料又可定义为受生物启发或模仿生物的各种特性而开发的各种材料，其研 究的内容是以阐明生物体的材料构造与形成过程为目标，用生物材料的观点来思考人工 材料，从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。材料仿生研究范围广泛，包括微结 构、生物组织的形成机制，结构与工程的相互关系，并最终利用所获的结果进行材料的 设计与合成。从材料学的角度可以把材料仿生分为几大方面：成分和结构仿生、过程和 加工制备仿生、功能和性能的仿生等。 生物体在常温常压条件下，利用环境中极其简单常见的组分通过一系列节能、无污 染的处理合成了结构及性能完美的复合材科。生物体对无机晶体的成核、形貌及结晶学 取向等的控制是无与伦比的。无机材料的仿生合成已成为材料化学研究的前沿和热点。 目前人们已利用生物矿化的原理成功地合成了纳米材料、半导体材料、有机一无机 复合陶瓷薄膜，有效地提高了材料的机械性能、物理性能和化学性能，其潜在的应用前 景已展现在世人面前。特别是仿生骨的制备己取得了一些成果，如美国a r i z o n a 材料实验 6 第一章文献综述 室和p r i n c e t o n 大学已经在实验室制备出与动物骨头力学性能相近的人造骨头【2 0 】。在国 内，清华大学材料科学与工程系崔福斋教授研究小组，在模拟磷酸钙类生物盐的生长规 律及仿生合成骨材料方面取得了较有意义的结烈2 1 1 。毕竟，仿生材料学还是一门非常年 轻的学科，也是一门复杂的学科，涉及到材料、化学、物理、生物和医学等众多学科的 知识。今后更需要将多学科、多领域的技术有机结合起来，才有可能最终设计出可行的 仿生合成工艺，制备出特殊的仿生材料。 仿生合成( 又称有机模板合成) 是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新的合成方法，仿生 合成过程具有高效、有序、自动化等特点。人们已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、 薄膜、涂层、多孔材料以及与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 仿生合成技术为制备实用新型的无机材料提供了一种新的方法，使纳米材料的合成 技术朝着分子设计和化学“裁剪”的方向发展。巧妙选择合适的沉积模板，是仿生合成的 关键。目前尽管其机理还有待探索和证实，但仿生合成在无机材料制备中的潜力不可低 估。仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜在的广 阔应用前景。仿生合成技术的应用研究为仿生合成技术进一步工业化、产业化提供了过 渡桥梁。 1 3 纳米s i 0 2 的仿生合成 在生物矿化领域，s i 0 2 一直是重要的模拟对象之一。从自然界矿物质的丰富度来 看，s i 0 2 是自然界和工业上最为重要的矿物之一。它不仅丰富地存在于地壳中，诸多 动植物体内也含有大量s i 0 2 。硅是地壳中储量最为丰富的元素之一，其氧化物一硅胶已 经被应用于几乎各个领域2 2 2 5 1 ，近年来，随着纳米科学与技术的研究发展，纳米s i 0 2 已 经在生物、医药、食品和日用品等方面展现出广泛的应用前景。纳米s i 0 2 的制备方法有 很多，但大都是通过传统的化学方法合成 2 0 - 2 1 , 6 1 。这些传统的方法通常需要在酸或碱 催化剂存在下进行，以及加热或者需要大量有机溶剂或其它添加剂等，因而对环境造成 负面影响 2 8 - 3 1 】。另一方面，自然界中硅藻细胞壁、海绵针状体以及一些高等喜硅植物 体内均存在着精致的纳米s i 0 2 结构。它们能够利用自身含有的某些蛋白质和多聚糖，在 水相、中性p h 、室温等温和的条件下从分子水平控f 1 u s i 0 2 的沉积，从而使生物s i 0 2 具有 特殊的多级结构和组装方式。据报道这种生物矿化速率比一般的无机反应快1 0 6 倍【3 2 1 。 与传统纳米s i 0 2 的制备相比，生物硅化存在诸多的优势，从而启发人们以生物硅矿化为 依据，仿生合成纳米s i 0 2 。启发于生物硅形成而发展起来的仿生纳米s i 0 2 的制备研究， 湖北大学硕十学位论文 无论是对于基础研究还是将来的工业应用都显得意义重大 l _ 3ls i o ：的仿生合成的研究现状 仿生s i o ：的台成首先取决于生物学家对海洋中生物硅矿化机理的认识。通过对海 洋真核生物d i a t o m 硅矿化的长期研究，德国分子生物学s u m p e r 发现胺类分子或大分子 ( 存在于一种被叫做s i l i f i n s 的蛋白质分子中) 对于s i 0 2 的矿化是非常重要的删。美国 分子生物学家m o r s e 通过对s p o n g e 硅矿化的研究发现，一种被称为s i l o c a t e f i n s 的蛋白 分子在硅矿化的过程中起关键作用p 川。虽然目前对于各种生物体内s i 0 2 沉积的具体 过程仍然不审明了，但基本原理都是以生物大分子( 如蛋白质) 自组装形成的聚集体为 模板，在温和的条件下，催化s i o ：的高效生成，形成具有精密结构形态和力学性能的 杂化材料。这些重要发现启发人们在实验室仿生合成s i 0 2 。目前人们已经能够采用从 生物体提取的活性分子( 如s i l i c a t e i n ) 、合成的胺类分子或大分子以及多肽和蛋白质， 在环境条件下台成s i 0 2 口”。但是大部分工作的核心都是仅停留在考察是否能在环境条 件下形成s i 0 2 ，而在其形态和结构控制方面仍很有限。尽管能够在环境条件下得到s i 0 2 ， 多数情况下只能得到s i 0 2 粒子【3 洲”( 如图l 一3 所示) 。最近，也有研究报道了在仿生条 件合成结构多样和彤奄精致的s - q ( 纤维状、六角盘状、不连续血小板状、树突状) 4 1 删( 如图1 - 4 所示) ，但这些方法都缺乏一个清晰的模板路线，困而再现性不好，并 且缺乏控制性难以具有普遍意义。 酗1 3s i 0 2 纳米睾直于实例。 对其结构和形态缺乏控制的一个核一t l , 原因是所采用的功能有机分子或大分了本身 缺乏形态和结构的自组装能力。一个理想的s i o z 仿生合成路线应该是所采用的有机分 子不仅能催化s i o ：在环境条件下生成，同时本身能组装成形态和结构叮控的聚集体， 第一章文献综述 图1 - 4 结构多样形态精致的仿生纳米s i 鸽。 从而作为模板指导s i 0 2 的形态和结构控制性生成。深海中海绵体的形成是自然界s i 0 2 形态控制的一个非常好的例子。其基元结构的形成启示于一个自组织的蛋白质纳米纤维 模板，然后s i 0 2 在纤维的表面控制沉积形成一个复合的纤维结构【4 5 】。由此得到启发， 袁建军等人使用聚乙烯亚胺( p o l y r t h y l c m m i n e s ，p e i s ) 的自组装纳米纤维( 直径为5 - 7 r i m ) 模仿s p o n g e 基元结构中的蛋白质纳米纤维，在环境条件下快速( 几分钟) 的控制仿 生合成了以p e i 为核，s 1 0 2 p e i 为壳的杂化纳米纤维( 直径为2 0 - 2 5 n m ) ( 如图1 5 所 示) 【舶。5 l j 通过改变反应参数及p e i 的分子参数可非常容易的得到以p e f s i 0 2 纤维为基元 结构、分级有序、多形态的杂化材料。对于s i 0 2 的仿生合成，这是第一次通过明确的 化学路线，采用简单廉价的高分子，在环境条件下实现了s i o ：的多形态和分级有序结 构的高度和精确控制。基于这一成果，他们进一步采用自组装的嵌段聚胺核，壳胶束为 模板，让s i o z 在环境条件下服位沉积到胶柬的壳上，仿生合成了s i o ：杂化的核壳球形 纳米粒子( 图1 6 ) i s 25 4 1 。相比于传统的仿生s i 0 2 ，这种核壳纳米纤维和纳米粒子具有 一个功能化的聚胺核。这为进一步的应用提供了非常好的基础。而且聚胺能够和负电性 的多肚，d n a 等复合，从而可以用来固定或传输生