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阳离子分散松香施胶剂制备工艺和应用研究 摘要 在整个造纸过程中，施胶是一个重要的工艺过程，是通过一定的 工艺方法在纸和纸板表面形成一层低能的憎液性膜，从而使纸和纸 板获得抗拒流体( 主要指水) 的性质。施胶通常是寻找一种具有低表面 自由能的物质，使其均匀分布在纸张表面，防止或延缓液体对纸纤 维的渗透和扩散。具有这种性质的物质称之为施胶剂。可以这么说， 施胶过程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、使纸的抄造满足环 保要求的重要环节。 本文对阳离子松香施胶剂的制备工艺进行研究，讨论了各种因素 对阳离子分散松香胶的制备以及施胶效果的影响，对整个工艺进行 优化，找出了反应路线的最佳工艺条件。 1 以环氧氯丙烷( e p i c ) 、三甲胺( t m a ) 和松香为原料，在加压汽 液反应釜反应生成阳离子松香酯。通过正交试验确定其工艺条件为： 环氧氯丙烷( e p i c ) ：三甲胺( t m a ) ：松香= 1 0 ：1 0 ：1 0 ( m 0 1 ) ，反应 温度8 0 ，总反应时间8 小时。该条件下阳离子松香酯酯化率9 7 2 以上，收率9 3 o 以上。 2 以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为自乳化反应性单 体，丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为亲水单体，苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸丁酯 ( b m a ) 为亲油单体四元共聚，加入一定量的水、聚乙烯醇( p v a ) ，升 温至6 0 后向其中加入1 2 引发剂过硫酸钾( k p s ) 溶液反应3 0 m i n ；然 后升温至8 5 ，将剩余引发剂在2 h 内滴加到反应体系中，滴加完毕 后，继续反应4 0 5 0 h ，调节p h 到7 0 左右经氧化还原引发聚合制备 阳离子性高分子无皂苯丙聚合物乳化剂。 3 以阳离子松香酯为主乳化剂，复配阳离子性高分子无皂苯丙聚 合物乳化剂来乳化松香。其中当m ( 无皂苯丙聚合物固含量) m ( 阳离子 松香酯) = l ：2 ，m ( 复配乳化剂用量) m ( 松香) = 1 ：5 ，聚乙烯醇( p v a ) 作稳定剂，所得松香胶为阳离子性的乳白色乳液，松香乳液的z e t a 电位达到2 8 3 m v ，液粒径小且分散均匀，固含量高，稳定性好。 4 将阳离子松香胶用于纸张抄造实验，证明本产品具有很好的施 胶效果。本文分别探讨了影响阳离子乳液松香胶施胶效果的主要因 素，如浆料、p h 值、填料、施胶程序、施胶剂及助留剂用量等。其 中当混合浆草浆( 7 5 ，磨木浆2 5 ) 打浆度37 0 s r ，采用逆向施胶 c p a m 为助留剂，其用量0 0 2 ( w v ) ，硫酸铝用量为o 5 ( w v ) ，填料 碳酸钙1 5 2 0 ( w v ) ，p h 值控制6 5 7 0 ，阳离子分散松香胶用量 为1 2 ( w v ) ，施胶度最高达到8 0 s ，纸张环压强度达7 2 2 n m s ，表面 强度达3 6 m s 。 本实验采用常压逆转法，以阳离子松香酯作白乳化剂，复配阳 离子性高分子无皂苯丙聚合物乳化剂来乳化松香，从而可得稳定分 散阳离子松香胶乳液。本产品具有很好的施胶效果，同时大大提高 了纸张的物理强度，为新型松香施胶剂的开发提供了一条可行路线。 关键词：阳离子松香胶，无皂苯丙聚合物，乳化，中性施胶，纸张 强度 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n t e c h n o l o g yo f c a t i o nd i s p e r s e dr o s i n s i z e a bs t r a c t i nt h ee n t i r e p a p e r m a k i n gp r o c e s s ，t h es i z i n g i sa ni m p o r t a n t t e c h o n o l o g i c a lp r o c e s s ，i sf o r m sal o ws u r f a c ef r e ee n e r g yl y o p h o b i c m e m b r a n et h r o u g hc e r t a i nt e c h n i q u ei nt h ep a p e ra n dt h ep a p e r b o a r d s u r f a c e ，s ot h a tp a p e ra n dt h ep a p e r b o a r de n a b l et oh a v ew a t e rr e s i s t i n g p r o p e r t y s i z i n gi su s u a l l yl o o k i n gf o ral o ws u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h e m a t e r i a l ，m a k ei te q u a b l yd i s p e r s eo ft h es u r f a c eo fp a p e ri no r d e rt o p r e v e n to rd e l a yt h el i q u i dp e r m e a t eo rs p r e a di n t op a p e r f i b r e h a st h i s c h a r a c t e r i s t i cm a t e r i a lk n o w na st h es i z i n ga g e n t i ti si m p o r t a n to ft h e p a p e rs i z i n gp r o c e s st oi m p r o v ep a p e rq u a l i t y 、r e d u c ep r o d u c t i o nc o s t s o fp a p e r ，s ot h a tt h ep a p e rm a d et om e e tt h ee s s e n t i a lr e q u i r e m e n t so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na s p e c t i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc a t i o nd i s p e r s e d r o s i ns i z ei s s t u d i e d ，m a j o r a f f e c t i v ef a c t o r so ft h ep r e p a r a t i o no f c a t i o n i cr o s i ns i z ea n dt h ee f f e c to fs i z i n ga r ed i s c u s s e d ，a sw e l la st h e e n t i r ep r o c e s so p t i m i z a t i o n ，f i n d i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h e w h o l er e a c t i o np r o c e s s 1 t h ec a t i o n i cr o s i ne s t e rw a sm a d ef r o mr o s i n ，e p i c h l o r o h y d r i n ( e p i c ) a n dt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) i nt h ev a p o r l i q u i da u t o c l a v e t h e p r o c e s s i n gc o n d i t i o no p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t sw a sr o s i n ：e p i c ： t m a = 1 o ：1 o ：1 0 ( m 0 1 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e8 h i n t h i sc o n d i t i o n ，t h ee s t e rc o n v e r s i o no fr o s i nw a s9 7 2 ，y i e l do fc r w a s9 3 o 2 t h e s t y r e n e a c r y l a t ec o p l y m e r i ce m u l s i o nw a sp r e p a r e db y e m u l s i f i e r - f r e e c o p o l y m e r i z a t i o nu s i n gm e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a s c a t i o n i c m o n o m e r ，h e a h y d r o x y - e t h y la c r y l a t e ( h e a ) a sh y d r o p h i l i cm o n o m e r ，s t y r e n e ( s t ) a n d b u t y lm e t h a c r y l a t e ( bm a ) a sh y d r o p h o b i cm o n o m e rw i t ht h ei n i t i a t i o n o fo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nr e a c t i o n t om i xi n t os o m ew a t e ra n d p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，a f t e rw a r m i n gt o6 0 。c t oa d do n eo f1 2 e v o c a t i n ga g e n tp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) s o l u t i o n ，r e a c t 30 m i n ；t h e n w a r m i n gt o8 5 ，d i s t r i b u t i o nd r o p l e t sr e m a n e n te v o c a t i n ga g e n ti n t o r e a c t i o ns y s t e mi n2 h ，a f t e rk e e pr e a c t i n g4 o 5 o h ，a d j u s tp ht oa b o u t 7 o 3 u s i n gc a t i o n i cr o s i ne s t e ra ss e l f - e m u l s i o n ，j o i ni ns o a p - f r e e c o p o l y m e re m u l s i o nt op r e p a r ed i s p e r s e dr o s i ns i z ei nt h em e t h o do f n o r m a l p r e s s u r e i n v e r s i o n w h e n w e i g h t r a t i o o f m ( s o a p - f r e e c o p o l y m e r i c e m u l s i o na b o u t s t y r e n ea c r y l a t e ) m ( c a t i o n n i c r o s i n e s t e r ) = 1 2 ，m ( m i xe m u l s i o n ) m ( r o s i n ) - i ：5 ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s s t a b i l i z i n ga g e n t z e t a - p o t e n t i a lo fc a t i o n i ce m u l s i o nr o s i ns i z ew a s + 2 8 3 m v t h ee m u l s i o nh a ds m a l ld i a m e t e r ，u n i f o r m l yd i s p e r s e d p a r t i c u l a t e ，h i g hs o l i dc o n t e n t ，b i gr a t i oo f f r e er o s i na n dg o o ds t a b i l i t y 4 t h ec a t i o n i ce m u l s i o nr o s i ns i z ew a su s e di np a p e r m a k i n g ，a n d t h ee f f e c to fs i z ei sg o o d t h i sp a p e rp r i m a r i l yd i s c u s s e dt h es i z i n g m e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c i n ge f f e c t sf a c t o r so ft h en o v e lp a p e rs i z i n g a g e n t t h ee f f e c to fa d d i t i v e sa n dc o n d i t i o n so fp r o c e s sa r et e s t e d t h e b e s ts i z i n ge f f e c tg o t t e nu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n w h e nd e g r e eo f b e a t i n go fm i x i n gp a p e rp u l p ( s t r a wp u l p7 5 ( w v ) a n dg r o u n d w o o d p u l p2 5 ( w v ) ) i s3 7 。s r ，s i z e1 2 ( w v ) ，c p a mo 0 2 ( w v ) ，c a c 0 3 15 2 0 ( w v ) ，a 1 2 ( s 0 4 ) 30 5 ( w v ) ( f o rt h ea m o u n to fa b s o l u t e l y d r yp u l p ) ，p h 6 5 7 0 t h es i z i n gd e g r e ec a nr e a c h8 0 s ，a n dt h er i n g c r u s h c o m p r e s s i o n r e s i s t a n c er e a c h 7 2 2 n m s ，s u r f a c es t r e n g t h a p p r o a c h e s3 6 m s u s i n gc a t i o n i c r o s i ne s t e ra s s e l f - e m u l s i o n ，j o i n i n s o a p - f r e e c o p o l y m e re m u l s i o nt op r e p a r ed i s p e r s e dr o s i ns i z ei nt h em e t h o do f n o r m a lp r e s s u r ei n v e r s i o n t h e s i z i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tab e t t e r d i s p e r s i b i l i t y 、s t a b i l i z a t i o na n ds i z i n g ，a t t h es a m et i m e g r e a t l y i m p r o v i n gt h ep h y s i c a ls t r e n g t ho fp a p e rf o rt h ed e v e l o p m e n to fan e w t y p er o s i ns i z i n ga g e n tt op r o v i d eaf e a s i b l er o u t e k e yw o r d s ：c a t i o nr o s i ns i z e ，s u r f a c t a n t f r e e s t y r e n e - a c r y l a t e c o p l y m e r i ce m u l s i o n ，e m u l s i f i c a t i o n ，n e u t r a ls i z i n g ，s t r e n g t ho f p a p e i v 陕西科技大学硕士论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：包亟 e l 期： 2 q q 仝生篁旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：! 塾盘导师签名： e l 期：2 q q 拿生曼旦 阳离子分散松香施胶剂的制备工艺和应用研究 1 绪论 1 1 松香施胶剂的简介 松香是一种天然可再生资源。松香中含有十余种同分异构的萜烯类树脂， 主要成分是树脂酸，分子式c 1 ，h 2 9 c o o h 。松香按来源可分三种类型：即酯松香、 木松香和浮油( 妥尔油) 松香，常温下其外观为透明的浅黄色固体，不溶于水， 能溶于大部分有机溶剂。从结构上可知松香酸是一种两性分子，由一个极性羧 基和一个三元环组成，具有两个化学反应中心羧基和双键，其作用于浆内 施胶基本原理是：极性部分将松香颗粒固定在纤维上，非极性部分是纤维具有 疏水性，从而使纸张产生抗水性。 松香作为造纸施胶剂已有近2 0 0 年的历史【l l ，长期以来，松香一直作为浆 内造纸施胶剂，在工业造纸中得到了广泛的应用，但是在制备松香施胶剂过程 中，由于水分、热异构化、未冷却前受震动、制备工艺条件的影响，使乳液中 的松香颗粒容易产生凝聚；同时松香的特殊结晶结构，也决定了松香在乳化和 转相过程中出现凝聚现象，影响松香胶的稳定性及施胶效果。因而，将松香深 加工制备出乳液稳定、工艺简单、性能优良又环保的造纸施胶剂是一个十分重 要的课题，正成为新的研究热点 2 - 4 1 。 1 2 松香施胶剂的发展历程 松香是一种丰富的再生型资源1 5 】。松香是从松树分泌出来的黏稠液体经过 蒸馏得到的一种天然树脂，颜色为黄色到棕红色，是一种透明、脆性的固体物 质。据统计松树约占地球上森林面积的1 3 ，在我国从南到北都有分布。我国 年产松香4 0 万5 0 万吨，是松香产量最大的国家。松香具有防腐、绝缘、黏 合、软化等许多优良性能，广泛用于肥皂、造纸、涂料、油墨、电绝缘材料、 化工等部门1 6 。 自从19 世纪初人类发明了松香作为施胶剂以来，松香系施胶剂经历了皂 型松香胶、强化松香胶、阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶和中( 碱) 性分 散松香胶的发展过程，即从天然胶到合成胶，从酸性施胶向中性施胶发展的历 程。 1 2 1 皂型松香胶 早期的松香施胶剂是皂型松香胶，通常是将天然松香在10 2 l0 5 下， 用烧碱或碳酸钠皂化而成，具有亲水性，在施胶过程中，松香皂与硫酸铝反应 陕西科技大学硕士论文 生成不溶性的带一个正电荷的双松脂酸铝，吸附或沉淀在纤维表面，经干燥后 形成胶膜使纸张具有抗水性能。这一施胶工艺已有近2 0 0 年的历史了，由于双 松脂酸铝沉淀物一般为粗大的絮状凝块，通常在纤维表面上分布不均，但工艺 简单、价格低廉，不仅松香用量大，矾土用量高，而且因p h 值低，加速了纸 张的老化，降低了纸张的耐久性和强度、白度等物理性能，限制了档案资料的 保存时间及廉价碱性填料的使用，还严重地腐蚀抄纸设备，影响了毛布的过滤 性能和使用寿命的提高，更重要的是废水处理困难。 表1 1 国内外松香施胶荆的发展历程 t a b1 - 1d e v e l o p m e n t a ls t a g e so ft h er o s i ns i z i n ga g e n t si no u rc o u n t r ya n do u t s i d e 1 2 2 强化松香胶 松香施胶剂中起施胶作用的官能团是羧基，所以松香施胶剂中羧基的含量 越高，松香施胶剂与纤维的结合点越多，在施胶过程中对纤维覆盖面积就越大， 从而有利于提高施胶效能。基于这一理论，19 5 5 年人们采用马来酸或富马酸对 天然松香进行了改性，得到了强化松香胶，由于强化松香胶的分子上具有3 个羧基，增加了结合点，加入硫酸铝后产生的带阳电荷的粒子能较好地均匀地 分布在纤维表面上，其施胶能力可为天然松香的2 倍。但强化松香胶本身还是 一种皂型胶，并没有改变松香胶和硫酸铝的施胶机理和方法，随着造纸系统用 水的封闭循环及废纸回抄，使水质恶化，水温上升，强化松香胶的施胶效果将 显著降低。 1 2 3 阴离子分散松香胶 阴离子分散松香胶是皂化松香胶的替代品。阴离子分散松香胶是2 0 世纪 7 0 年代由美国h e r c u l e s 公司首先开发成功，此后日本、英国、德国等相继开 发并大规模生产，在世界各地推广应用。阴离子分散松香胶是天然松香与顺丁 2 阳离子分散松香施胶剂的制备t 艺和应用研究 二烯酸酐经改性强化后形成马来松香，使松脂酸从结构上消除一对共轭双键， 并增加2 个羧基官能团，以提高其饱和性及稳定性，使游离松香粒度大大减小， 从而节省了松香用量且施胶效果更好。制备马来松香后，再与天然松香按一定 比例加入乳化釜中加热熔化，达到一定温度后在高速搅拌下添加乳化剂进行乳 化和转相后，形成0 3 0 7 p m 的分散颗粒状乳液，应用阴离子分散剂使分散 后的颗粒带负电荷，称为阴离子分散松香胶。阴离子分散松香胶只是在干燥时 吸附在浆料上的松香颗粒熔融后，才与明矾反应，就地生成松香铝，这对提高 纸的施胶度及其强度都很有利。由于它的施胶效率高，在用量相同时，分散松 香胶的施胶效率是强化松香胶的2 倍，但是阴离子分散松香胶在水中呈阴离子 状态，通常在酸性条件下使用。酸性造纸使纸张的强度、抗老化性都受到明显 的影响，不利于纸张的长期保存，而且酸性造纸容易造成设备的腐蚀及环境的 污染。此外，在制造高档纸尤其是复印纸和高档书写纸时，为了降低成本，提 高纸张的不透明度，纸浆中往往需要添加碳酸钙填料，但是在酸性条件下碳酸 钙容易分解而产生大量气泡，因此在酸性条件下无法使用碳酸钙作为填料。 1 2 4 阳离子分散松香胶 阳离子分散松香胶是用阳离子化表面活性剂对天然松香进行改性，然后乳 化，或用阳离子化表面活性剂对松香胶乳改性，使其具有亲水性和正电荷特征。 阳离子分散松香胶可自行吸附于带负电荷的纤维表面，只需少量矾土就能在近 中性条件下抄纸，大大减少明矾的加入，提高整个系统的p h 值近中性，能使 用廉价的填料碳酸钙的加入，降低了生产成本，提高了纸张的强度和耐久性， 成为2 0 世纪9 0 年代世界各国造纸化学品的研究热点，我国现在也越来越多地 采用阳离子分散松香胶作为施胶剂。 1 2 5 中( 碱) 性分散松香胶 为了解决酸性造纸的各种问题，中碱性造纸势在必行。中( 碱) 性分散松香 施胶剂即自身阳离子化松香，利用松香羧基的反应或通过松香与不饱和阳离子 单体的共聚在松香分子中引入阳离子基，通过形成阳离子表面活性剂而对松香 进行乳化而得。由于其自身带有阳电荷，可自行留着于纸纤维上，不像传统松 香施胶剂必须借助于硫酸铝的架桥作用才能留着于纤维上，加入少量明矾即可 明显提高施胶效果。其主要作用是在干燥部实现松香粒子的固着，而不是留着， 且施胶顺序为逆向施胶即先加铝后加胶。 陕西科技大学硕+ 论文 1 3 松香施胶剂施胶机理对比分析 表1 3 通过对五种松香施胶剂施胶机理进行对比分析来看，皂化松香胶和 强化松香胶必须满足下列条件才能成为好的施胶剂：必须在纤维表面有好的 留着和均匀分布；留着的松香必须有低的表面能和高的疏水性；湿松香沉 淀必须形成低张力的表面，并当与水接触时保持不变。其他分散松香胶的施胶 机理在以下几个方面不同于皂化松香胶：胶粒的留着只需要少量的铝矾，代 替的是阳离子淀粉或者阳离子聚合物来提高阴离子分散胶的留着，而阳离子分 散胶基本上则是自身留着。在干燥时，铝矾在纤维表面上与松香反应。因此， 必须注意铝矾的适宜留着条件，即p h 在4 6 5 3 时，铝盐会强烈地吸附在纤 维表面上。在干燥部，留着的分散松香胶颗粒溶化并在纤维表面上展开，与 铝化合物接触并反应使松香与纤维表面结合，该过程在7 0 110 。c 时实现。 4 阳离子分散松香施胶剂的制备j t = 艺和应用研究 表1 - 3 各类松香施胶剂的施胶机理比较 t a b1 3c o m p a r i s o no fk i n d so fr o s i ns i z ea g e n t sm e c h a n i s m 5 陕西科技大学硕士论文 1 4 浆内施胶剂的发展动态 1 4 1 国内外中( 碱) 性施胶剂发展现状 ( 1 ) 国内中( 碱) 性施胶剂发展现状 我国在上世纪8 0 年代中期才开始研究中性施胶技术。l9 8 5 年湖南造纸研 究所利用硬脂酸成功研制出c s 中性胶，并在一些厂家中试和生产应用，取得 了较好的效果【7j 。19 9 2 年中南林学院的丁礼金等人采用部分松香替代硬脂酸， 研制成功中性松香施胶剂1 8 】。此外，南京林业大学叶小春等在实验室采用常压 逆转法工艺，利用乳化剂和助乳化剂制得阳离子分散松香胶，该施胶剂电荷为 正电性，可在p h 值6 8 条件下使用【9 】。天津轻工业学院19 9 3 年研制了一种 能用作中性施胶沉淀剂的聚合氯化铝( p a c ) ，用它取代硫酸铝作为施胶沉淀剂， 在施胶度基本相同的情况下，可节约松香用量一半左右【lo j 在此基础上，天津轻 工业学院又首次在实验室研制成功阳离子松香中性施胶剂，并进行了中性施胶 实验，结果表明，施胶p h 6 一8 的范围内均能获得满意的施胶效果，在施胶过 程中不需添加硫酸铝【l 。19 9 6 年，南京林业大学的王飞等人制备出了阳离子 分散松香胶( c d r s ) ，实验表明使用该阳离子分散松香胶比阴离子乳液松香胶可 节约硫酸铝用量5 0 ，且易于实现中性施胶【1 2 1 。 目前，国内大多数造纸厂已经开始认识到了从酸性施胶向碱性施胶转换的 重要性。19 8 9 年上海江南造纸厂在铜版原纸生产中全面采用中性施胶，随后上 海地区和山东、江苏、浙江等一些中型企业相即采用中性施胶，高级纸比例约 为3 5 ，随着苏州紫兴、常熟亚太资源、镇江金东、宁波中华、苏州金华 盛等大型企业转向中性施胶，至2 0 0 8 年高级纸比例跃过5 0 以上。经过二十 多年的努力，国内中性施胶剂的研究开发工作得到了迅速的发展，已经取得了 许多的成绩d 3 - 2 6 j 。 ( 2 ) 国外中( 碱) 性施胶剂发展现状 中西欧是率先发展中性施胶技术的地区。原因是木材资源短缺，进口纸浆 价格昂贵，而价廉质优的白垩供应充足，需要增加填料用量以节约纤维；另外 中性抄造废水的p h 值一般在7 左右，s 0 4 扣离子显著降低，b o d 5 、c o d 也有 所减轻，相应减少造纸废水的污染。2 0 世纪8 0 年代初期文化用纸中碱性施胶 已达6 0 6 5 ，进入9 0 年代已高达9 5 。 美国由于白垩资源丰富，碳酸钙售价比白垩贵，加以木浆供应无虑，中性 施胶仅限于液体包装纸板、石膏纸板等少量纸种。近年来由于木浆价格提高， 制浆厂碱回收苛化后白泥处理困难，却可用作中性纸的填料，又体现了节约能 源，改善纸机湿部洁净环境和提高纸的质量等，因此亦重视中性施胶技术的应 6 阳离子分散松香施胶剂的制备丁艺和应用研究 用和发展。高级纸中性纸比例在2 0 世纪8 0 年代初期仅15 ，至9 0 年代已跃 至9 0 以上。 亚太地区，日本首先开发了中性施胶技术，但由于采用石油树脂、石蜡胶 等多元化中性胶，因此长期徘徊不前，直至2 0 世纪9 0 年代初期，高级纸中比 例仅约占2 5 。近年来，由于中性纸对原料要求宽容，可以采用二次纤维为原 料，还可以采用廉价填料，因此中性施胶有所发展。印尼新建很多特大型高速 纸机，以阔叶木纸浆为主要原料，是亚太地区中中性施胶发展最迅速的国家， 高级纸几乎全为中性纸。 1 4 2 中( 碱) 性施胶造纸的特点和意义 中性施胶是在整个造纸工艺过程中，将湿部系统的p h 值调节到略高于7 ， 原则上不用硫酸铝的一种造纸方法，因为p h 值可以超过7 ，所以也可以称为 碱性造纸，它的主要特点有以下几点： ( 1 ) 水的污染 采用中性造纸后，其废水的p h 值也近似中性，同时，废水的b o d ( 生化 耗氧量) 和c o d ( 化学耗氧量) 值均趋向减少，废水中的各种离子浓度也会大幅 度降低，尤其重金属离子的浓度可降低，因而，能增加废水的回用比例。也就 是说，这样可以减少清水的用量和减少废水的排放量，即意味着减少了废水的 ” 污染。 ( 2 ) 降低能耗 打浆所需的电力减少：如中性状态的纸浆要达到和酸性状态相同的打浆度 时，则其需要的打浆时间要比酸性状态打浆的时间短些，因此，降低了电耗量。 另外，要得到与酸性状态相同强度的纸浆，中性状态的打浆度可以减少些，据 报道，中性状态打浆与酸性状态打浆相比，可节省电力2 0 - 3 0 2 7 l 。 干燥部蒸汽用量减少：中性造纸就其强度考虑，可使用打浆度较低的纸浆， 因而可用碳酸钙填料，另外，由于不使用硫酸铝，毛毯的毯孔不易堵塞，脱水 快。对湿纸来说，干度高也容易干燥，因此可减少烘缸的蒸汽用量。 据报道，中性造纸时白水采用封闭循环，可减少清水单耗2 0 左右【28 1 。 由于清水用量减少，不仅大大减少了冬天加热清水所需的蒸汽量，而且使白水 的温度相对上升，从而减少了系统的蒸汽用量。 ( 3 ) 利用廉价原料降低生产成本 采用中性造纸，纸张不容易发脆，可多用些与纸浆相比价格较低的填料和 废纸，特别对于高级纸和涂布原纸，使用了廉价原料，可降低生产成本。 ( 4 ) 提高生产能力 7 陕西科技大学硕士论文 中性造纸时，白水系统较为清洁，故可减少清洗纸机和管道次数。另外， 白水系统清洁后，断纸断头现象得到很大的改进，相应地大大缩短了纸机的停 机时间。显然，采用中性造纸时，纸页强度的提高，湿纸断头次数的减少，干 燥性能的改善，均可减少造纸机的停车时间，从而提高纸机的生产能力。 ( 5 ) 提高纸张的物理强度 造纸过程中，浆料的p h 值处于中性状态，可以使用碳酸钙等填料，因为 它们的白度高于纸浆的白度，因而可以改善纸张的白度。 采用中性施胶的纸张，对于酸、碱性的浸透液，具有良好的抵抗性。由于 中性纸含有一定量的碳酸钙，所以其耐久性好，据估计，在酸性条件下抄造出 来的纸张寿命5 0 年，而在中碱性下施胶的纸张寿命可以超过4 0 0 年【2 9 1 。 中性纸的耐折度一般大于酸性条件下抄造的纸，也比较耐热，据报道，把 p h 值分别为4 9 和9 5 的条件下抄造出来的纸张，放在lo o 的烘箱中，进行 热处理，结果表明，p h 值为9 5 时的纸张，在加热初期，耐折度也能保持在较 高的水平；而p h 值为4 9 时的纸张，耐折度在一开始加热的时候就有所下降， 经继续加热处理后，降低更加明显。 ( 6 ) 提高了纸张的施胶度 由于中性施胶和酸性施胶的机理不同，因而在这两种条件下抄造出来的纸 张也有不同的施胶度。如：反应性施胶剂是其与纤维表面上的羟基作用，形成 共价键，不使用硫酸铝作为沉淀剂【3o 】；阳离子型施胶剂是靠其本身带的正电荷， 自发吸附到带负电荷的纤维表面上，也不使用硫酸铝作为沉淀剂；据报道【3 ， 即使采用高游离松香胶，在接近中性的情况下抄造出来的纸张，也较一般酸性 下抄造出来的纸张有较高的施胶度。 1 4 3 中( 碱) 性施胶剂的种类 早在上世纪五十年代初期，人们开始应用硬脂酸进行中性施胶；六十年代 出现了烷基烯酮二聚体简称a k d ；七十年代又开展了烯基琥珀酸酐简称a s a ； 近年来又进行了聚异氰酸蜡及氨基氧氯化磷类中性施胶剂的研究。就技术经济 指标和使用的成熟性而言，目前中性施胶剂以a k d 和a s a 为主，并实现了商 品化。但是，这两种施胶剂价格较高，制备较困难，使用过程中易造成纸张打 滑、粘污毛巾等缺点，所以人们对中性施胶剂的研究又回到松香施胶剂上来。 今后相当长的时期内，中( 碱) 性松香施胶剂的研究与应用将占施胶剂的主导地 位。 ( 1 ) 烷基烯酮二聚体( a k d ) a k d 是烷基烯酮的简称，由于烷基的碳原子数不同，形成了一个系列的中 8 阳离子分散松香施胶剂的制备工艺和应用研究 性施胶剂，其中包括由十六烷基、十四烷基和十二烷基组成的烯酮二聚体，而 最具代表性的是十六烷基烯酮二聚体。 a k d 通常以氢化牛油( 棕榈酸硬脂酸) 脂肪酸混合物为原料，制成脂肪酰 氯，再在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应，产物是熔点为4 0 5 0 的蜡状固 体。a k d 不溶于水，工业a k d 以阳离子淀粉及表面活性剂来乳化，所得胶粒 径为0 1 1 9 m ，在室温下可稳定贮存一个月左右【3 2 1 。 a k d 分子中含有2 个基团：疏水基团和反应活性基团。施胶时，反应活性 基团与纤维的羰基发生酯化反应，形成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定 的薄膜，此时疏水基团( 长链烷基) 转向纤维表面之外，使纸获得憎液性能。 a k d 是一种纤维素反应型施胶剂，它既能作为浆内施胶剂，也能作为表 面施胶剂。a k d 的熔点较低，在纸机干燥部的高温条件下很容易与纤维反应， 形成酮基酯衍生物，并定位在纤维上，疏水端面向纤维的表面形成疏水层，具 有优异的防水性，是一种高效施胶剂。a k d 与纤维素的反应在一定时间内持 续进行，随着存放时间的延长，纸页施胶度上升，故纸卷下机一段时间后才达 到最佳施胶效果。由于a k d 的主要成分为a 或烷基烯酮二聚体，此类烯酮 二聚体在稍高温度下( 一般2 0 以上) 易发生水解，产生无施胶效果的酮式化合 物【2 引，故常温保存稳定性易失效；a k d 在水中不稳定，容易水解失效；a k d 水解产物易粘污辊子和毛巾，影响生产；a k d 施胶后纸易打滑也是它较大的 缺点 3 3 - 3 4 】。 ( 2 ) 烯基琥珀酸酐( a s a ) 美国1 9 7 2 年发明了a s a ，a s a 是烯烃和顺丁烯二酐合成的产物，烯烃的 碳链长在c 1 4 c 1 8 ，碳原子数少于1 4 时施胶性能差，若多于2 0 则室温下是 固体。a s a 为不挥发性琥珀色油状液体，不溶于水，在干燥或密闭状态下很稳 定。 a s a 分子中的酸酐基集团是其与纤维进行酯化反应的活性基团。与纤维反 应后，a s a 的碳链转向外侧，由于碳链是疏水基团，可以提供给纸张良好的抗 水性能，因而实现纸张的施胶。 a s a 是一种反应性很强的反应型施胶剂，很短时间内就可完成施胶，纸幅 到达施胶压榨部时已建立起施胶度，干燥度可达9 0 。该施胶剂适应p h 值范 围广，可在p h 值5 9 范围达到施胶要求。尤其重要的是它与硫酸铝相容，所 以造纸系统酸性转化为中性较容易，不会像a k d 那样，因与硫酸铝不相容而 产生施胶障碍。 a s a 的水解速度也极快，在较优越的条件下也不会超过1 小时，其水解产 9 陕两科技大学硕士论文 物为油状液体，与纤维没有亲和性，且极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸。 故必须现场连续乳化使用，这给生产带来一定的困难【”】。 ( 3 ) 新型中性松香施胶剂 新型中性分散松香胶指阳离子分散松香胶，其具有中等电荷密度，即 反应温度 反应物配比。 2 2 6 阳离子松香酯的结构表征测定 ( 1 ) 红外光谱分析( i r ) w h 嘲脚b 嚣c i l 图2 - 9 阳离子松香酯的红外光谱图 f i g2 - 9i ro ft h ec a t i o n i cr o s i ne s t e r 刚离子分散松香施胶剂的制备工艺和应用研究 阳离子松香酯的红外光谱图见图2 - 9 ： 3 38 7 3 7 c r n _ 为松香酯的o h 伸缩振动 10 9 9 2 0c m 以为c o ( h ) f 9 0 缩振动，6 l0 19c m 。1 为c 0 ( h ) 弯曲振动 17 19 9 1c m 。1 为c = o 伸缩振动，16 51 7 7c m 。1 为c = c 伸缩振动 1 15 0 9 0c m 一、l2 4 4 7 5c m 。1 为酯的c o c 伸缩振动的特征吸收峰 2 9 31 5 3c m u 为c h 3 、c h 2 的一c h 伸缩振动 1 4 8 0c m 以为一c h 3 、一c h 2 为c h 的弯曲振动 - 2 8 6 8 ，3 1c l t i 。为c h 3 的非对称伸缩振动 9 1 0 1 0c m q 9 7 9 9 1c m 1 为季铵盐的特征吸收 15 8 0c m 1 为羧酸盐的伸缩振动吸收，这可能是由于阴阳离子的络合，即 阳离子松香与松香酸成盐，重结晶不能彻底。 ( 2 ) 阳离子松香酯的元素分析 将阳离子松香用9 5 的工业乙醇重结晶，用德国e l e m e n t o r 公司v a r i oe l i i i 型元素分析仪对阳离子松香样品进行c 、h 、n 三元素含量的分析，结果如表2 10 所示。 表2 1 0 阳离子松香元素分析值与理论值的比较 t a b2 10r e s u l to fe l e m e n t a la n a l y s i sa b o u tc r 由表2 - l0 数据可见，元素分析结果与计算结果基本吻合，说明此化合物 为目的产物。 2 3 高分子无皂苯丙乳液的制备、性能测试及表征 2 3 1 高分子无皂苯丙乳液的制备方法【5 0 螂l ( 1 ) 准确称量1 8 9 引发剂过硫酸钾溶于部分水中。 ( 2 ) 准确称量5 9 d m c 、5 9 b m a 、5 9 s t 和lg h e a 加入装有温度计、搅拌器、 恒压滴液漏斗、冷凝管的2 5 0 m l 四口瓶中，充分溶解，再分别加入8 0 m l 左右 水和4 9 p v a ，升温至6 0 后加入1 2 过硫酸钾引发剂溶液反应3 0 m i n ，即已形 成种子乳液。 ( 3 ) 将剩余引发剂在2 h 内滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续反应 4 0 5 0 h ，经氧化还原引发聚合制备阳离子性高分子无皂苯丙聚合物乳化剂， 陕西科技大学硕士论文 调节p h 值7 0 左右。 2 3 2 乳液性能的测试 a 固含量的测定 称取一定量乳液聚合物，盛于已称重的表面皿上，至于烘箱中1 2 0 干燥 至恒重，然后重复三次平行试验结果不超过o 5 ，结果取平均值。按式2 1 盯= 瓮等1 0 0 ( 2 - 1 )m b m _ 1j 计算固含量： m 。一干燥前样品和表面皿的质量 m b 一干燥后样品和表面皿的质量 m m 一表面皿的质量 b 粘度的测定 采用s n b 2 数字旋转粘度计在室温( 2 5 ) 下测定。 c 乳液稳定性的测定 ( 1 ) 机械稳定性 取一定量的乳液放入试管中，置于高速离心机上，以3 5 0 0 转m i n 的速度旋 转，定时取出，观察是否有分层、聚结现象发生，若无则说明乳液离心性能良 好。在相同时间内，乳状液的液滴被离心机旋转发生的位移越大，说明稳定性 越差。 ( 2 ) 热稳定性 乳液在贮存或运输过程中可能处于高温环境，在应用过程中要求在高温下 进行，同时机械操作也会使乳液温度升高【56 1 ，因此测定乳液的高温稳定性具有 重要的意义。 高温稳定性的试验方法，是通过体系的热负荷变化，了解乳状液中的絮凝、 聚结变化的趋势以判断乳状液的稳定性。将试样装入磨口瓶中，在4 5 下保持 2 4 h ，观察并记录其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好；发 生沉淀或出现凝胶的乳液，其稳定性差。 ( 3 ) 乳液分散性 用1 0 0 0 m l 量筒加水至满刻度，然后滴入一滴乳液观察其在量筒中的分散 情况，乳液不分散或分散成几块直线下降至量筒底部，表明该乳液已严重变质。 乳液在下沉