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硕士论文 t i 0 2 纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 摘要 选择性催化还原法( s c r ) 是目前应用最广泛的脱除n o x 的方法之一。低温s c r 可以解决工业应用的催化剂因s c r 反应器放在除尘器之前受到的烟尘冲刷及杂质污 染的问题，同时可以避免催化剂中毒以及简化现有的系统布置。大量研究显示m n 具 有较好的低温活性。实验研究了以t i 0 2 纳米管为载体的m n o x t i n t 催化剂的制备、 表征及其相关性能，探讨了催化剂的低温s c r 活性及其抗硫抗水性，同时研究了催 化剂的低温脱硝反应动力学，为低温s c r 催化剂的工业应用提供有价值的参考依据。 首先采用水热法合成了t i 0 2 纳米管，运用透射电子显微镜( t e m ) 、比表面积测 试仪( b e t ) 、x 射线衍射( x i m ) 、热重差热( t g 巾t a ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱、傅 立叶红外( f t - i r ) 等对纳米管的形貌、结构和性质进行表征。结果表明，水热法合 成的纳米管为无定形的钛酸，呈无序、层状的中空管状结构，比表面积为3 6 9 8 9 m 2 9 1 ； 4 0 0 焙烧的纳米管( 简记为t n t ) 仍保持中空的管状结构，但晶型转变为锐钛矿型 可0 2 ，比表面积略微降低为2 8 0 6 1 m 2 g ；5 0 0 c 焙烧的纳米管的管状结构逐渐被破坏， 比表面积减小至2 0 5 3 4m 2 g ；7 0 0 。c 焙烧的纳米管管状结构消失，甚至烧结为纳米棒 颗粒，晶型转变为金红石相，比表面积也降到最低为1 2 8 0 9 m 2 g - i 。 其次，采用浸渍法以t i n t 为载体制各了一系列不同m n 负载量的m n o x t i n t 催 化剂。t e m 、x r d 、b e t 、光致发光光谱( p l ) 、电子顺磁共振谱( e p r ) 、x 光电子 能谱( x p s ) 等测试表明，催化剂为锐钛矿型t i 0 2 结构，仍保持管状，比表面积因负 载m n o x 而略微降低；活性组分m n o x 的分散性较好，未发现m n o x 晶体的衍射峰， 但当其负载量超过1 5 时，发现了较弱的m n 0 2 衍射峰；m n o 删t 催化剂上氧空位 的产生能够增加表面化学吸附氧的数量，这对催化剂的催化活性有促进作用。 再者，在1 5 0 、 n h 3 n o 】比为1 2 、0 2 浓度为3 、n o 浓度为0 0 6 、空速 g h s v 为2 3 6 1 3 8 h 一，m n o x 的负载量为5 、1 0 、1 5 时，m n o x t i n t 催化剂的n o 转化率分别为9 5 3 、9 8 7 、9 8 2 ，远高于m n o x t i 0 2 催化剂的活性。1 8 0 反应 气氛中单独通入h 2 0 后m n o x ( 5 ) f f i n t 催化剂活性下降至4 7 7 ，主要是因为h 2 0 与反应物之间的竞争吸附造成的：切断h 2 0 ，催化剂的活性恢复至初始水平；s 0 2 对 催化剂的影响主要是由于生成了硫酸盐，h 2 0 存在时的抗硫性能优于其单独抗硫性 能；切断h 2 0 和s 0 2 ，催化剂的活性逐渐上升，但不能恢复至初始水平。 最后，对m n o x t i n t 催化剂的脱硝反应动力学进行了研究，当0 2 浓度小于l 时，n i l 3 和n o 对应的反应级数分别为o 和1 2 5 7 9 ，0 2 对应的反应级数为1 0 1 3 4 ；当 0 2 浓度大于l 时，其对n o 转化率的影响可以忽略，此时0 2 的反应级数为o 。 关键词：烟气脱硝，低温选择性催化还原( s c r ) ，t i 0 2 纳米管，m n o x 硕士论文t i 0 2 纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 a b s t r a c t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o d so f a b a t e m e n to fn o x s c ra tl o w - t e m p e r a t u r ec a l ls o l v et h ei s s u eo fi n d u s t r i a lc a t a l y s tg e t t i n g e r o s i o na n di m p u r i t yp o l l u t i o nb yf l ya s hc a u s e db ys c rr e a c t o ru s u a l l yp l a c e db e f o r et h e e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r i tc a l la l s oa v o i dc a t a l y s tp o i s o n i n ga n ds i m p l i f yt h es c r s y s t e m e a s i l y l a r g es t u d yi n d i c a t e st h a tm a n g a n e s e h a sag o o ds c ra c t i v i t ya tl o w - t e m p e r a t u r e i n t h i si n v e s t i g a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r t i n e n c yo ft i 0 2n a n o t u b e sa n d m n o x t i n tc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h es c ra c t i v i t ya tl o w - t e m p e r a t u r ea n di n f l u e n c e db y h 2 0 ，s 0 2w e r ed i s c u s s e d a tt h es a n l et i m e ，t h ed e n i t r i f i c a t i o nk i n e t i c so fm n o x t i n tw a s r e s e a r c h e d t h i sw i l lp r o v i d ev a l u a b l er e f e r e n c eg i s tt ot h ea p p l i c a t i o no fs c r c a t a l y s ta t l o w - t e m p e r a t u r e f i r s t l y , t i 0 2n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t e m ，b e t , x r d ， t gr a m a r gf t - i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft i 0 2 n a n o t u b e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e dt i t a n i u mn a n o t u b e sw e r e a m o r p h o u st i t a n a t e 埘t hd i s o r d e r e d ，l a y e r e dh o l l o wt u b u l a rs t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f 3 6 9 8 9m 2 g a f t e r4 0 0o cc a l c i n a t i o n ( d e n o t e da st i n t ) ，n a n o t u b eh o l l o wt u b u l a r s t r u c t u r ew a ss t i l ll a y e r e da n dt y p i c a ls t r u c t u r ec h a n g e dt oa n a t a s et i 0 2w i t hl o w e rb e to f 2 8 0 6 1m 2 蛋1 a f t e r5 0 0o cc a l c i n a t i o n , t h es t r u c t u r eo fn a n o t u b e sw a sg r a d u a l l yd e s t r o y e d a n db e td e c r e a s e dt o2 0 5 3 4m 2 矿a f t e r7 0 0o cc a l c i n a t i o n , t h et u b u l a rs t r u c t u r e d i s a p p e a r e dt on a n o r o d sa n dt h ec r y s t a l l a t t i c ec h a n g e dt or u f f l ep h a s e ，b e td r o p e dt o 1 2 8 0 9m 2 分1 s e c o n d l 5 as e r i e sd i f f e r e n tm n o xl o a d i n go fm n o x t i n tw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t e dm e t h o d t e m ，x r d ，b e t , p l ，e p r ，x p ss h o w e dt h a tc a t a l y s t sw e r ea n a t a s e a n da l lk e e p i n gt u b u l a rs t r u c t u r e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sl o w e rt h a nt i n tb e c a u s eo f l o a d i n gm n o x m a n g a n e s ep a r t i c l e sw e r eh i g h l yd i s p e r s e do nt h ew a l lo ft i 0 2n a n o t u b e s a n dw i t h o u td i f f r a c t i v ea p e xo fm n o x w h e nm n o xl o a d i n ge x c e e d e d15 ，aw e a k d i f f r a c t i o np e a ko fm n 0 2w a sf o u n d t h ep r e s e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e so nm n o x t i n t c a t a l y s t sc o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fc h e m i s t r ya d s o r p t i o no x y g e n ，w h i c hh a dar o l eo f p r o m o t i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f15 0o c ， n h 3 n o = 1 2 ，0 2 = 3 ， n o = 0 0 6 ，g h s v = 2 3 6 13 8h 一，m n o xl o a d i n go f5 ，1 0 ，15 ，t h en oc o n v e r s i o nr a t e o fm n o x t i n tw a s9 5 3 ，9 8 7 ，9 8 2 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sh i g h e rt h a nm n o x t i 0 2 i i i a b s t r a c t硕士论文 c a t a l y s t t h es c ra c t i v i t yo fm n o x ( 5 ) t i n tc a t a l y s td e c r e a s e dt o4 7 7 i nt h ep r e s e n c e o fh 2 0a t18 0o c ，w h i c hc a u s e db yc o m p e t i o na d s o r p t i o nb e t w e e nh 2 0a n dr e a g e n t ，b u ti t s a c t i v i t yc o u l db er e c o v e r e da l m o s tw h e nc u t t i n go f fh 2 0 n ep r e s e n c eo fs 0 2c o u l da l s o d e a c t i v a t et h ec a t a l y s tg r a d u a l l y , b e c a u s eo fs u l p h a t ec r e a t i n go nt h e s u r f a c eo ft n t h o w e v e r , t h ec a t a l y s te x h i b i t e db e t t e rr e s i s t a n c eb yh 2 0 + s 0 2t h a nh 2 0 ，a c t i v i t yo f c a t a l y s td s e dg r a d u a l l ya f t e rc u r i n go f fh 2 0 十s 0 2 ，b u tc o u l d n o tr e c o v e rt oi t si n i t i a ll e v e l f i n a l l y , t h e d e n i t r i f i c a t i o nk i n e t i c so fm n o x f l i n tw a ss t u d i e d ，鼢e n0 2 c o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n1 t h er e a c t i o ns e r i e so fn h 3a n dn ow e r e0a n d1 2 5 7 9 r e s p e c t i v e l y r e a c t i o ns e r i e so f0 2w a s1 013 4 t h ei m p a c to n n oc o n v e r s i o nr a t ec o u l db e i g n o r e dw h e n0 2c o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n1 t h er e a c t i o ns e r i e so f0 2w a s0 k e y w o r d s ：f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n ，l o w - t e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，t i 0 2 n a n o t u b e s ，m n o x i v 硕士论文 t i 0 2 纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 1 前言 1 1 课题的研究背景和意义 氮氧化物( n o x ) 主要来自石化燃料的燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且 可与碳氢化合物反应形成光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健 康的一系列问题，目前已成为仅次于s 0 2 和可吸入颗粒物的重要大气污染物。控制大 气中n o x 的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难 点。因此，对n o x 排放的处理和控制尤为重要。燃煤电厂是n o x 的主要排放源之一， “九五和“十五 期间，我国燃煤电厂对s 0 2 的控制已取得成效，而对排放的n o x 的控制起步较晚，目前主要采用锅炉技术和低氮燃烧技术减少n o x 的生成。随着我国 对n o x 排放控制标准的不断严格，仅仅依靠燃烧技术控制n o x 已不能满足排放要求， 引进或开发适合我国国情的、商业化的脱硝技术很有必要。 1 1 1 我国n o x 的排放现状与控制对策 我国n o x 排放量之多与我国的能源结构密切相关。目前我国的能源结构以煤炭为 主，占一次能源的7 5 ，并且随着经济的增长，在今后若干年内还有上升趋势【l 】。火 电厂n o x 的排放总量逐年递增，2 0 0 0 年已经达到了3 0 0 万t ，2 0 1 0 年我国煤炭年产 销售量已达到1 8 亿t 【引，如果不采取有效地控制措旌，n o x 的排放量将达到2 0 0 0 万 t 3 1 。表1 1 总结了我国近十年来电站锅炉n o x 的排放情况【4 1 。 表1 1 近十年电站锅炉的n o x 排放量【4 】 t a b l e1 1d i s c h a r g eo fn o xf r o mu t i l i t yb o i l e rr e c e n tt e ny e a r s 4 另一方面，随着现代社会的不断发展，人们对汽车的使用量急剧上升，由汽车排 出的n o x 所占的比例逐渐增加，也日益成为人们关注的对象。发动机排放的n o 是在 高温高压下由入口的0 2 、n 2 及燃料中的含氮化合物生成的。1 9 9 5 年全国的机动车辆 ( 不包括农用车辆) n o x 的排放量达到了1 4 1 3 万吨【5 】；若包括农用车辆，估计其排 放量将再增加1 3 ：机动车n o x 的排放量接近占总排放量的2 0 ，是城市n o x 的主要 污染源之一。 l 1 前言 硕士论文 环境保护部于2 0 1 2 年1 月1 日实施了火电厂大气污染排放标准 ( g b l 3 2 2 3 2 0 1 1 ) ( 以下简称新标准) 。在新标准中，对某些重点地区新建和改扩建火 电厂的n o x 排放标准已经降至1 0 0 m g m 。3 。大气污染物综合排放标准 ( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 规定，火药、氮肥、硝酸生产和使用时n o x 的排放速率限值最高 为9 2 k g h ，最低为0 4 7 k g h - 1 。环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) 规定，n o x 浓 度限值最高0 3 0 m g i n - 3 ，最低0 0 5 m g n 1 3 。锅炉大气污染物排放标准( g b l 3 2 7 1 2 0 0 1 ) 规定，锅炉n o x 允许排放的浓度最高为4 0 0 m g m 3 【6 。，同时在机动车排放污染防治 技术政策、轻型汽车排气污染物排放标准( g b l 4 7 6 1 1 9 3 ) 等污染物排放标准中 对n o x 的排放也作出了相应的规定。目前，为了加强对环境的保护，我国已制定了新 的控制n o x 排放的标准，在严格的排放标准的约束下，对n o x 控制技术的深入研究 显得格外重要。 同时，由于国外在烟气脱硝领域一直处于垄断地位，特别是s c r 脱硝催化剂一 直未能国产化，再加上催化剂的成本较高，极大地限制了我国烟气脱硝工作的开展。 因此，加强对s c r 脱硝催化剂的研究具有重要的意义和广阔的应用前景。 1 1 2n o x 的危害 n o x 是化工、电力、国防工业以及内燃机和锅炉等排放的有毒气体之一。燃料燃 烧的过程中产生n o x 的数量最多，约占3 0 以上：其中7 0 来自煤炭直接燃烧，固 定燃烧源是n o x 的主要污染源，其次是机动车辆的排放 7 1 ，同时还有来自一些工业生 产过程中的排放【8 】on o x 主要包括n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等，由其引 起的环境和健康问题主要有以下几方面： ( 1 ) n o x 对人体的毒害。n 0 2 会影响呼吸系统，引发支肺气肿、气管炎等疾病； n o 非常容易结合动物血液中的色素( h b ) ，引发血液缺氧而造成中枢神经麻痹，与 血色素的亲和力是c o 的数百倍乃至一千倍【9 】。 ( 2 ) n o x 对植物的危害，除了破坏森林植被之外还会造成物种的退化。 ( 3 ) n o x 是形成酸雨、酸雾的原因之一，酸雨不仅会造成土壤的贫瘠、酸化、 农业减产，还会污染水体，腐蚀建筑。 ( 4 ) n o x 是造成光化学烟雾形成的原因之一。 ( 5 ) n o x 会破坏臭氧层，尤其是n 2 0 会造成较多紫外线辐射到地面，从而增加 皮肤癌的发病率，甚至影响免疫系统【l o l 。 因此，我国治理n o x 的污染已刻不容缓【l 】。 1 1 3n o x 的生成机理 燃烧过程中，n o x 的生成途径主要分为三种【l l 】：( 1 ) 高温下氧化空气中的n 2 产 生的n o x ，成为“热力型 n o x ( t h e r m a ln o x ) ；( 2 ) 空气中的n 2 和燃料挥发物中 2 硕士论文 t i 0 2 纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 碳氢化合物高温分解而成的c h 自由基反应生成h c n 和n ，再进一步与0 2 以极快的 速度作用生成n o x ，成为“快速型n o x ( p r o m p tn o x ) ；( 3 ) 燃料中含氮的化合物 ( 如杂环化合物) 在燃烧过程中氧化生成的n o x ，成为“燃料型n o x ( f u e ln o x ) 。 1 2n o x 控制技术 减少n o x 排放的常用措施主要有三种：燃烧前脱硝、燃烧方式的控制和燃烧后脱 硝1 1 2 】。目前对燃烧前脱硝技术的应用很少，还有待于今后研究；燃烧方式的控制措施 包括低n o x 燃烧技术和低n o x 燃烧器；燃烧后脱硝即烟气脱硝。 1 2 1 低n o x 燃烧技术与低n o x 燃烧器 ( 1 ) 低n o x 燃烧技术 低n o x 燃烧技术大致可分为三代。第一代低n o x 燃烧技术只是对燃烧装置的运 行方式进行了改进或调整；第二代低n o x 燃烧技术是分级输送助燃空气到燃烧装置， 降低着火区( 也称一次区) 的氧浓度，同时降低了火焰峰值温度；第三代低n o x 燃烧 技术是分级输送空气和燃料到炉膛，此时在主燃烧器下游将形成一个富集n h 3 、c m h h 、 h c n 的低氧还原区，当燃烧产物通过此区时，n o x 部分会被还原为n 2 【1 3 】。 ( 2 ) 低n o x 燃烧器 按照燃烧技术与原理，低n o x 燃烧器分为燃料分级燃烧、空气分级燃烧以及烟气 再循环三类【川。其中空气分级低n o x 燃烧器是目前应用最广泛，技术最成熟的燃烧 器，其种类很多，通过降低着火区的温度和氧浓度来控制n o x 的生成量，一般可以降 低n 0 x 排放浓度的3 0 6 0 。 1 2 2 炉内喷射技术 炉内喷射技术是在炉膛上部喷射某种物质( 包括喷氨、喷二次燃料和喷水等) ， 该物质在一定的温度下还原已生成的n o x ，从而达到降低n o x 排放的目的【1 5 】。 1 2 3 烟气脱硝技术 烟气脱硝即脱除烟气中的氮氧化物。净化烟气等废气中n o x 的方法很多，根据作 用原理不同，可分为吸收、吸附和催化还原三类；根据反应介质不同可以分为湿法和 干法两类。湿法烟气脱硝的方法较多，应用也广；干法烟气脱硝技术主要包括选择性 催化还原脱硝法( s c r ) 、电晕放电等离子体同时脱硫脱硝法和电子束照射法。n o x 可以用稀硝酸、水、浓硝酸、碱液等吸收，但是n o 难溶于碱液和水，因而该法去除 n o x 的效率较低，通常采用络合吸收、氧化或者还原的方法提高n o 的脱除率。湿法 具有投资少、设备及工艺简单的优点，但是n o x 的净化效果差。干法是目前工业应用 和研究的发展方向，目前国际上应用的最广泛的烟气脱硝技术是n h 3 选择性催化还原 i 前言硕士论文 n o x 。总结烟气脱硝的工艺比较，具体见表1 2 。 表1 2 烟气脱硝的工艺比较1 5 i t a b l e1 2c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tk i n d st e c h n o l o g yo fd e n i t r a t i o n 低n o x 燃烧技术虽然具有工艺系统简单、投资少等优点，但最多只能减少n o x 排放量的5 0 1 15 1 。随着环境保护标准的日益严格，对n o x 的排放要求越来越高，不 能仅依靠低n o x 燃烧技术，还需考虑采用其它高效的脱硝技术。选择性催化还原脱硝 技术能降低n o x 排放量的8 0 以上，无二次污染，有运行经验，将成为我国火电厂 燃煤脱硝技术的主流1 6 1 。 1 3 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 1 3 in h 3 s c r 反应原理 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 脱硝原理是在一定的温度 和催化剂的作用下，还原剂选择性地还原烟气中的n o x 为无毒无污染的n 2 和h 2 0 ， 还原剂( 工业上主要采用n h 3 ，然后是尿素) 一般采用氨、尿素、碳氢化合物( 如甲 烷、丙烯等) 等【1 7 】，其原理( 还原剂以n h 3 为例) 如图1 1 所示。 4 硕士论文t i o ：纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 氨气注入 图1 1s c r 脱硝原理图 f i g u r e1 1t h ed e - n o xm e c h a n i s mo fs c r 4 n h ，+ 4 n o + 0 2 专4 n ，+ 6 h ，o ( 1 1 ) 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2j3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 在实际的反应中n h 3 还可能发生以下副反应，导致催化剂的活性下降并产生n 2 0 等新的污染物。 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 3 ) 4 n h 3 + 5 0 2 - - 手4 n o + 6 h 2 0 ( 1 4 ) 2 n h 3 + 2 0 2 一n 2 0 + 3 h 2 0 ( 1 5 ) 2 n h 3j n 2 + 3 h 2 ( 1 6 ) n h 3 氧化为n o 和n i - - 1 3 分解的反应( 式1 4 和式1 6 ) 都在3 5 0 c 以上才能发生， 高于4 5 0 c 时反应开始激烈。反应温度低于3 0 0 时仅发生n h 3 氧化为n 2 的反应( 式 1 3 ) 。 1 3 2s c r 反应机理模型 目前国际上已经工业运用的催化剂为v 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 ，很多学者对该催化剂的脱 硝机理和反应动力学进行了深入研究，但并没有取得一致的研究结果。目前对 s c r - d e n o x 反应主要有两种化学反应机理模型【1 8 】：( 1 ) e l e y r i d e a l ( e r ) 机理，即 催化剂表面活性位吸附的n h 3 和物理吸附或来自气相的n o 反应；( 2 ) l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理，反应中的n o 是来自吸附态而不是直接来自于气 相。b u z a n o w s l ( i t l 9 】通过研究s c r 脱硝反应动力学认为该反应遵循e r 机理模型；而 k o e b e l 等2 0 1 则通过对热力学参数和s c r d e n o x 反应动力学实验性地测定，得出该反 应符合l - h 机理模型的结论。 1 3 3s c r 催化剂 催化剂是s c r 工艺的核心，它的种类、结构和比表面积对n o x 的脱除有很大影 响 2 1 1 。活性、选择性和寿命是催化剂三要素，与催化剂的组成、结构、活性中心及电 子组态的关系十分密切。另外，反应温度、烟气流速、烟气特性等都会影响催化剂的 活性，当然也要考虑催化剂的成本。 最早s c r 催化剂是采用p d 、r h 、p t 等贵金属作为活性组分，还原剂采用h 2 、 1 前言 硕士论文 c o 或碳氢化合物，该类催化剂的反应温度一般低于3 0 0 c ，现多应用于柴油机脱硝； 接着引入了v 2 0 s f f i 0 2 催化剂，其最佳的活性温度窗口在2 5 0 - - 4 0 0 之间，目前钒 基类催化剂是火电厂工业应用最多的催化剂；近些年，金属离子交换沸石类催化剂颇 受关注，其有效活性温度最高可达6 0 0 。 ( 1 ) 贵金属类催化剂 贵金属类催化剂是研究较早的一类催化剂，广泛应用在汽车尾气净化中，但由于 成本高、对气体中的硫极其敏感，因此不适合实际应用在工厂中；同时对固定源n o x 的治理还不具备实用性。这类催化剂对n o x 的脱除率相当高，但会对n h 3 产生很强 的氧化作用。 ( 2 ) 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂在s c r 技术中应用的最广泛，技术也较成熟【2 2 】。目前工业应 用的s c r 催化剂是添加w 0 3 和m 0 0 3 的钒系催化剂( v 2 0 5 i t i 0 2 ) 。其中，t i 0 2 具有 较高的活性和抗硫性能；v 2 0 5 是活性组分，但会与s 0 2 发生氧化还原反应；w 0 3 能 够增加催化剂的热稳定性和活性；m 0 0 3 的加入除了能提高催化剂的活性，还能防止 催化剂a s 中毒；w 0 3 和m 0 0 3 同时加入能够阻止t i 0 2 由锐钛矿转变为金红石相，避 免催化剂烧结和比表面积的降低；另外，二者的加入能竞争v 2 0 5 和s 0 3 的反应，从 而抑制硫酸盐的生成。 在用于低温s c r 反应的众多金属氧化物催化剂中，锰基催化剂因其起活温度低、 活性高而备受关注，但是催化剂活性的稳定性易受h 2 0 和s 0 2 的影响。目前锰基催化 剂主要有两类：一是负载型锰基催化剂，主要有m n o x t i 0 2 、m n o x a 1 2 0 3 、m n o x a c 、 m n o x n a y 、m n o x u s y 和v l r l o x c e 0 2 1 2 3 1 ；二是非负载型锰基催化剂，即通过某种前 躯体而直接获得的含锰氧化物的催化剂1 2 4 】。唐晓龙等 2 5 - 2 7 】制备了以m n o x 为活性组分 的负载型和非负载型金属氧化物催化剂，在1 5 0 4 c 时n o x 的转化率几乎接近1 0 0 ， 产物n 2 的选择性高达9 6 6 。e t t i r e d d y 等【2 8 】采用浸渍法制备了m n t i 0 2 催化剂并得 出结论：当m n 的负载量低于1 6 7 w t 时在锐钛矿t i 0 2 表面的分散性较好，且m n 主 要以m n 0 2 的形式存在，在1 7 5 c 取得了好的s c r 活性；b i n 的负载量低于7 5 w t 时 在p 2 5 上的分散性较好；负载量较高时有m n 2 0 3 晶型出现。z h u 等1 2 9 ，3 0 】制备的 m n o x a c 催化剂，当负载量为1 - - 5 、高温时，s 0 2 对催化剂的活性起促进作用； 当负载量大于7 ，温度低于1 8 0 。c 时，s 0 2 对催化剂有毒化作用。张惠等【3 l 】以新型 u s y 分子筛为载体制备的m n o x u s y 催化剂具有高的比表面积以及抗硫抗湿性能。 刘炜等【3 2 j 制备的c e - m n t i 0 2 催化剂在1 2 0 低温条件下，n o 的脱除率一直保持在 9 5 以上，受反应温度、n h g n o 比和空速的影响较小，同时具有良好的同时抗硫抗 水性。伍斌等p _ j j 制各了m n c u - c e t i 0 2 催化剂并考察了s 0 2 对该催化剂的影响。 g o n g s h i n 等 3 4 , 3 5 制备了m n o x c e 0 2 催化剂并用于低温s c r 反应中，获得了很高的催 6 硕士论文 t i o ：纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 化活性。 ( 3 ) 分子筛催化剂 分子筛是目前研究相当活跃的一个领域。与贵金属催化剂相比，分子筛催化剂在 高温时也具有较好的选择性和活性，但当有s 0 2 和h 2 0 存在时易失活。金属离子交换 分子筛无论作为催化分解还是催化还原的催化剂都具有很高的活性。沸石分子筛用作 催化剂是由于其特殊的微孔结构，同时，沸石的类型、硅铝比、热处理条件、交换离 子的种类、交换度等都会影响催化剂的活性。水抑制和硫中毒问题一直是分子筛催化 剂难于应用的关键因素，目前其主要用在高温下燃气电联厂尾气净化的场合。 ( 4 ) 类水滑石化合物催化剂 水滑石是由带正电荷的金属氧化物层和层间带负电荷的阴离子柱构成的层状化 合物，其理想分子式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其它相同价态金属离子对m 9 2 + 和舢” 的同晶取代便形成了类水滑石化合物，通式为【m 1 x + m x 3 + ( o h ) 2 x + ( a 。n n ) m h 2 0 【2 1 ，3 6 1 。 从类水滑石化合物的组成和结构特点可以看出，在离子交换、吸附分离和催化等方面 有很大的应用潜力，这类新型无机材料无毒、成本低廉，目前应用在污水处理、医药、 油漆涂料、油田开发等领域。同时这类催化剂用于消除n o x 时也表现出良好的催化活 性【3 6 】。 1 4t i 0 2 纳米管的研究进展 t i 0 2 具有良好的光敏、压敏、光电、气敏等特性，在光催化降解污染物、各种传 感器、太阳能电池【3 7 1 、生物体植入材料、光子晶体3 8 1 等高科技领域有着重要的应用前 景，是国内外竞相研究的热点。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 3 9 j 发现碳纳米管 之后，管状结构的纳米材料因其独特的物化特性在光电转化、应用催化和微电子等领 域而备受关注，并表现出很好的应用前景。至今为止，大量的非碳纳米管状材料被合 成，包括m o s 2 、w s 2 、b x c v n z 、类脂体、水铝英石、m c m 4 1 管中管、肽、n i c l 2 纳米管、p ( 或y ) 环糊精纳米管聚集体、定向排列的c n 纳米管以及t i 0 2 纳米管。 由于纳米管具有大的比表面积和较好的吸附能力，特别是若能在管中填充更小的无 机、有机、金属或者磁性纳米级颗粒形成一维纳米复合材料将会大大改善t i 0 2 的光电、 电磁、催化等方面的性能】。 近些年来，很多学者在t i 0 2 纳米管的制备和应用方面作了大量的研究工作， s a s a k i 4 1 1 ，i z a w a 【4 2 ，4 3 1 ，a m d e r s s o n 【删等采用熔融法分别制得弯折状晶格的n a 2 t i 3 0 7 ， 纤维状的k 2 t i 4 0 9 和隧道状晶格的n a 2 t i 6 0 1 3 等；s u g i t a t 4 5 1 ，l y n c h | 4 6 1 ，c l e a r f i e l d l 4 7 1 等 采用甲醇溶液法、2 0 0 - 3 0 0 水热法可制得l i l 8 l h o 1 9 t i 2 0 5 2 2 h 2 0 ，层状的 n a t i 2 0 s h ，n a 4 t i 9 0 2 0 x n 2 0 ( 实测t i n a 原子比= 2 1 6 + 0 0 3 ) 等。各种钛酸盐经过矿 交换可转化为对应的钛斟4 3 , 4 4 1 。19 9 8 年，k a s u g a 等闱用1 0 m 0 1 l 1n a o h 溶液对锐钛 7 1 前言 硕士论文 矿型t i 0 2 粉末( 含有无定型s i ) 在1 1 0 。c 化学处理2 0 h ，然后水洗至p h 小于7 ，最后 得到一种纳米管形貌的物质，并称为“纳米管t i 0 2 ，此时s i 已完全除去。 1 4 1t i 0 2 纳米管的制备方法 近年来，合成t i 0 2 纳米管的方法主要有：模板法、水热法和电化学阳极氧化法。 模板合成法是把纳米结构的基元组装到模板孔洞中，由此而形成纳米管或纳米丝 的方法【4 9 】。目前常用的模板主要包括有序孔洞阵列的氧化铝模板( p a a ) 和含有无序 分布孔洞的高分子模板，此外还有多孔s i 模板、介孔沸石、表面活性剂、纳米孔洞玻 璃、蛋白及金属模板。为获得特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列，以合成的适宜结 构和尺寸的模板为主体，利用物理或化学的方法在其上填充金属、非金属或半导体材 料。j u n g 等【5 0 1 以有机凝胶体为模板，利用有机凝胶法制备出双层t i 0 2 纳米管，其中 内径5 0 0 r i m ，层间距约8 n m 。9 n m 。李晓红等 5 1j 以p a a 为模板，利用凝胶溶胶法，制 备出长径比以及管壁厚度可控( 根据调解p a a 模板的孔径和厚度) 的锐钛矿型t i 0 2 纳米管，管径1 0 0 r i m ，管厚度1 0 r i m 。p a t r i c k 5 2 1 采用多孔阳极氧化铝为起始模板，通 过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，运用电化学沉积法，得到无 定形t i 0 2 纳米管，经4 5 0 加热处理1 h ，脱水可得管径为5 0 n m 9 0 n m ，壁厚为2 5 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米管。模板法( 以碳纳米管、p p a 或柱状的单晶等为模板) 成本不 高，对原料和仪器要求低，但是制备工艺比较复杂，得到的纳米管管壁厚，内径大， 比表面积相对较小，完整性连续性很难保证并受模板形貌的限制。模板法合成的t i 0 2 纳米管取决于模板的形状和尺寸，且后期清除模板的工艺难免会对纳米管的形貌有所 损害。由于模板法制备t i 0 2 纳米管的过程及工艺较复杂，目前多采用水热法。 水热法是采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，提供一个高温、高压的 反应环境，使通常不溶或难容的物质溶解而重结晶【53 。水热法是在密闭的系统中进行 的，因而没有其他杂质的引入，这种方法制备工艺简单，生成的纳米管管径小、比表 面积大、管径均匀、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控、且能 够得到具有理想化学计量组成的材料；同时该方法操作简单、产量高、易回收，适合 工业化大规模生产。k a s u g a 掣4 8 】采用水热法于5 m o l m e - i 1 0 m o l m l dn a o h 水溶液、 1 0 0 处理凝胶溶胶法所得的t i 0 2 纳米颗粒2 0 h ，得到管长约1 0 0 r i m 、管径约8 n m 的 针状t i 0 2 纳米管。z h a n g 等【5 4 】利用水热法得到相应的钛酸盐，并利用h + 交换n a + ， 在一定温度下煅烧，得到管径6 n m 2 0 n m ，管长约2 0 0 n m 的多晶t i 0 2 纳米管，一般 情况下这种方法得到的是无序相互缠绕的纳米管。宋旭春等 5 5 1 用锐钛矿型和金红石相 掺f e 的t i 0 2 纳米粒子为前躯体，采用水热法合成了掺铁的t i 0 2 纳米管，管径约1 0 r i m ， 管长约2 0 0 r i m 。t i a n 等【5 6 】利用在钛片表面沉积一层t i 0 2 纳米粒子，并置于1 0 t o o l - m l 。1 n a o h 溶液中1 6 0 。c 下反应一定时间，在钛片表面得到一层定向排列的t i 0 2 纳米管薄 硕士论文t i 0 2 纳米管负载锰的低温脱硝性能研究 膜。王芹等【5 7 】采用水热法制备出壁厚为l n m ，外径约8 n m 的纳米管，同时得到纳米 管的形貌与清洗水溶液的p h 无关，并且是在n a o h 的水热处理过程中形成的，不是 在清洗的过程中形成。b a v y k i n 等f 5 8 j 通过低温氮吸收系统和h r t e m 分析了碱性水热 法的制备条件对t i 0 2 纳米管形貌的影响。得到的结论是：纳米管的平均管径随着水热 处理温度的升高而增加，随着t i 0 2 与n a o h 摩尔比的增大而增加；比表面积则相反。 阳极氧化法是指将i - i f 溶液中的纯钛片经阳极腐蚀而得到的t i 0 2 纳米管。这种方 法制备的纳米管呈有序结构，分布均匀、排列均匀、团聚程度极低，且制备方法简单 易行；但该法的制备成本较高，所用的电解液会对环境产生不利的影响。z h a o 等1 5 刿 利用合适的氧化和电解质条件，在i - i f 电解液中获得了规整排序的t