（化学工程专业论文）以废旧泡沫塑料制取高效水泥减水剂的研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 废旧聚苯乙烯泡沫塑料的回收和再利用一直是人们普遍关注的课题。本文以 废旧聚苯乙烯泡沫塑料( p s ) 为原料，分别以1 ，2 二氯乙烷和环己烷为分散剂通 过磺化将其改性为一种新型高效水泥减水剂s p s 。 本文通过条件实验及正交试验研究，考察了两种不同分散剂存在情况下，磺 化温度、磺化剂用量、分散剂用量和催化剂用量等对磺化反应终止时间和减水剂 产量的影响。并对各种条件下所得减水剂的水泥净浆流动度和减水率进行了测试 分析。 以1 。2 一二氯乙烷为分散剂的磺化反应较佳合成条件为：反应温度为6 0 0 c ，浓 硫酸用量为1 2 5 m l ，分散剂用量为2 0 m l 。当在此条件下制得的s p s 高效水泥减水剂 添加量大于o 8 时，水泥净浆流动度为1 9c m ，减水率为2 8 。 以环己烷为分散剂的磺化反应较佳合成条件为：反应温度为8 6 - 9 1 ，浓硫酸 用量3 2 5 4 9 ，催化剂用量为p s 质量分数的2 2 1 5 2 2 5 。在此条件下，减水剂产 量可达1 2 9 以上，水泥流动度2 0 c m 以上，减水率2 4 以上。 关键词：废旧聚苯乙烯，改性，磺化，减水剂 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t r e c o v e r ya n dr e u s eo fw a s t ep o l y s t y r e n ef o a ma r eb e i n gp a i dt h e i ra t t e n t i o nt o i nt h i sp a p e r , an o v e le f f e c t i v ec e m e n tw a t e rr e d u c i n ga g e n ts p sw a ss y n t h e s i z e db yt h e s u l f o n a t i o nr e a c t i o no fw a s t ep o l y s t y r e n ep l a s t i c ( e s ) i ni ，2 - d i c h l o r o e t h a n ea n d c y c l o h a x a n e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so ns u l f o n a t i o nt i m ea n dt h ey e l i do fw a t e rr e d u c i n g a g e n ts u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fs u l f o n a t i n ga g e n t s ，c a t a l y s t ，a n d d i s p e r s i o na g e n tw e r em e a s u r e db yc o n d i t i o n a lt e s ta n do r t h o g o n a lt e s t a d d i t i o n a l l y , t h ec e m e n tf l u i d i t ya n dw a t e rr e d u c t i o nr a t i ow e r ed e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e f e r a b l e r e a c t i o nc o n d i t i o n si n 1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n ea r ea sf o l l o w s ，w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 。c ，t h ea m o u n to f s u l f o n a t i n ga g e n t si s1 2 5 m l ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ti s2 0 m i w h e nt h ea m o u n to f s p s w a t e rr e d u c i n ga g e n ta f f i x e di s0 8 t h ec e m e n t f l u i d i t yr e a c h 19c ma n dw a t e r r e d u c t i o nr a t i oi s2 8 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e f e r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n si ne y c l o h a x a n e a r ea sf o l l o w s ，w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 6 - 9 1 t h ea m o u n to fd i s p e r s i o n a g e n t si s3 2 5 4 9 ，a n dt h ew e i g h tr a t i oo f c a t a l y s tt op o l y s t y r e n ei s2 2 1 5 - 22 5 o n t h i sc o n d i t i o n ，t h ey e l i do fw a t e rr e d u c i n ga g e n tr e a c h12 9 ，t h ec e m e n tf l u i d i t yr e a c h m o r et h a n2 0c 2 qa n dw a t e rr e d u c t i o nr a t i oi so v e r2 4 k e y w o r d s ：w a s t ep o l y s t y r e n e ，m o d i f i c a t i o n ，s u l f o n a t i o n ，w a t e rr e d u c i n ga g e n t i i 辖山科技大学硕士论文 引言 引言 混凝土是传统的结构材料，它因为具有较高的抗压强度、较好的酬久性、较 强的适应性及经济性而广泛用于国民经济生产中。但其自身也有难以克服的缺陷 如抗拉及抗折强度较低、脆性大、凝结硬化较慢等缺点，因此必须进行改性。高 效水泥减水剂的应用给混凝土带来了变革性的变化，它改善了混凝土的工作性能 和施工性能，实现了减水、调凝、增强及增韧混凝土的目的。 众所周知，废旧塑料造成的“白色污染”越来越严重，其中废旧聚苯乙烯塑 判又占废旧塑料的3 0 左右，由于其耐老化，抗腐蚀，无法自然降解的特点，剥 环境造成的污染治理起来非常麻烦。如果能将废旧聚苯乙烯塑料作为二次资源加 以利用，变废为宝，不仅在经济上，而且在环境保护方面均有重大意义。因此， 可以肯定的说，丌发废旧聚苯乙烯塑料的再利用研究，创造出成本低、价格便宜 的二次产品，具有极其广阔的市场前景。 本文以废旧聚苯乙烯塑料为原料，用化学改性的方法，将极性离子基团引入 到废旧聚苯乙烯苯环上，使改性后的废旧聚苯乙烯具有水溶性和亲水、亲油的表 面活性剂性质。试验结果表明，改性后的废旧聚苯乙烯是一种具有缓凝、低塌落 度损失、高减水率、高强度等优良性能的高效水泥减水剂。 鞍山科技大学硕士论文文献综述 1 文献综述 水泥混凝土是世界上用量最大的建筑材料，但水泥混凝土的强度和流动性能 与拌制混凝土b , 1 n 入的拌和水量有密切关系。加水量多，流动性好，对施工有利； 但加水量越多，混凝土的强度越低。因此，如何提高水泥混凝土的流动性和强度， 减少拌和水量一直是一个热门和实用性强的研究课题。减水剂是一种应用最广泛 的水泥混凝土外加剂，又称塑化剂。施工中将减水齐u ；0 n 入混凝土后，可将水泥颗 粒包覆的游离水释放出来，从而降低拌和水量，提高水泥密实性和抗渗能力。在 水泥用量一定时，可以提高混凝土强度：强度一定时，可节约水泥的用量，同时还 可以提高施工中水泥泥浆的流动性。 1 1 减水剂的品种 减水剂按减水率来分类，可分为普通减水剂和高效减水剂两种。普通减水剂减 水率5 。1 0 ，这类减水剂如木质素磺酸钙、糖钙等：高效能减水剂减水率1 0 ， 如n f ，f d n ，建1 ，s m 等。目前己见到减水率达4 0 的报道忆 减水剂也可按有无加气作用，分为加气型减水剂和非加气型减水剂两种。前 者如木钙、t r b 、m f 、建一1 、c o n 等。后者如s m 、n f 、f d n 、u n f - 1 1 等。掺加 气型减水剂的混凝土含气量为3o 3 5 。掺非加气( 即低加气) 减水剂的混凝 土含气量小于3 。 另外，可按化学组成来分类，种类如下： 1 木质素类减水剂； 2 糖蜜类减水剂： 3 腐植类减水剂； 4 萘系减水齐0 ： 5 蜜胺树脂减水剂： 6 复合型减水剂： 7 其它【2 】； 当前，常用的减水剂大都为木质素磺酸盐和多环芳香族磺酸盐等低分予化合 物。近年来科研人员又相继丌发出多种新型高分子水泥减水剂。 ( 1 ) 水溶性丙烯酸树脂减水剂 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 水溶性丙烯酸树脂减水剂是通过多种反应单体的共聚而制得的。水溶性丙烯 酸树脂具有良好的化学稳定性，各种条件下对不同成分的水泥颗粒均有良好的分 散效果，其减水作用非常显著。使用该减水剂可使水灰比达到超低的比值，并可 配制出高强度的混凝土产品。它具有如下特征： l 外观为透明的溶液。 2 平均分子量为l0 0 0 5 0 0 0 0 。 3 聚合物为线形结构，含有高比率的亲水性极性基团。 4 允许含有少量的有机溶剂作为助溶成分。 5 固形物含量较低。 水溶性丙烯酸树脂减水剂是通过多种反应单体的共聚而制得的。选择不同的 单体进行合理的匹配是产品质量保证的关键之一。丙烯酸、甲基丙烯酸是最常用 的单体，并在单体总量中占有较大的份额。为了使聚合物获得较强的亲水性，参 加反应的单体常含有亲水性极性基团【3 】。 ( 2 ) 水分散性高分子减水剂 水分散性高分子减水剂主要成分是乙烯基共聚乳液。参加反应的单体有些含 有亲水基团，有些含有疏水基团，浚减水剂对水泥颗粒分散效果好，减水效果好， 具有配制高强度混凝土的能力。它的主要特征是： 1 外观为半透明或乳白色液体。 2 分子量为5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。 3 聚合物为线形结构，含有一定比率的亲水性极性基团。 4 固形物含量较多。 5 常含有乳化剂成分。 l3 ) 其它聚合物 缩合反应形成的高分子化合物也可以作为减水剂组分。如高分子木质素磺酸 盐与其他组分( 如萘磺酸黼甲醛缩合物) 组成减水剂，陔减水剂减水效果好，可 防止塌落度的损失而造成混凝土强度降低n 1 2 减水剂的作用机理 减水剂作用机理有多种解释。首先是它的表面活化作用。减水剂显示出强烈 的表而活性作用，它能降低固一液界面的表面张力，即降低表面自由能。水泥、沙 浆或混凝土是一种分散度很高，表面自由能很大的体系。根据最小自由能原理， 它有自发凝聚成大颗粒，降低表面自由能的趋势。由于减水剂能极大降低表面自 鞍山科技大学硕士论文文靛综述 由能，使水泥成为微小颗粒均匀分散于水中，这样只要有少量水即可以增加混凝 土和易性，从而可以降低拌和用水量，同时由于表面活性的作用，水泥水化作用 加强，混凝土硬化后的强度也得到提高。 其次是微气泡作用【5 】，混凝土是一种由不同固相材料组成的充满孔隙的复合材 料。混凝土内部水分蒸发，水化收缩，振捣不均等而产生的毛细孔，微裂缝在外 界应力、冻融循环、温度变化以及化学侵蚀的作用下彼此连通，不断扩展，以至 导致混凝土破坏，所以混凝土内部孔结构的性质对混凝土宏观力学性能和耐久性 的影响是非常大的。众所周知，水泥是由许多带有不同电荷的无机盐粒子组成的。 在水泥加水拌和时，会形成一些絮凝结构，这是由于水泥各矿物水化物带不同电 荷发生异性电荷相吸而形成的。这些絮凝结构包裹了许多游离水，从而导致水泥 浆的流动度下降。在拌制水泥中加入减水剂，该减水剂会吸附于水泥颗粒表面， 形成稳定的溶剂化水膜，同时使水泥粒子表面带上同种电荷。出于同种电荷相斥 的原因，阻止了水泥颗粒i b j 的碰撞和吸附，使水泥浆不能产生絮凝结构，使由于 絮凝而包裹的水释放出来，达到减水目的。，大大提高了水泥浆的流动性能”。减 水剂的作用机理还有如下两个方面。一是吸附分散作用，水泥加水后，通常会形 成一些凝絮结构。其中包裹着不少拌和用水。掺入减水剂后，它的憎水基因被吸 附于水泥颗粒表面，组成定向排列的吸附层，使之形成稳定的溶剂化水膜，阻i e 了水泥颗粒之间的直接接触，使凝絮中包裹的拌和水释放出来。因此可以减少拌 和用水。二是减水剂在水泥表面的吸附，使水泥颗粒表面带上相同符号的电荷。 在电性斥力的作用下，水泥颗粒就不致聚集，从而增加流动度。简而言之，减水 剂的作用主要是它被吸附在水泥颗粒表面，形成溶剂化单分子薄膜，在一段时间 内起着阻碍水泥粒子间的凝聚作用，从而起到提高流动性的作用”。 综上所述，通过对的结构分析，得出高效减水剂必须具备以下的条件：其一， 具有高负电荷密度，这样能够保证能在水泥颗粒表面形成多点吸附，增加吸附强 度，在水泥颗粒问形成较高的静电斥力位能；其二，具有适当的相对分子质量， 相对分子质量太小时不能形成多点吸附，不利于给水泥颗粒间提供较高的静电斥 力位能，相对分子质量太大反而会引起凝聚。 1 3 混凝土中掺加少量减水剂后的效果 在混凝土中加入少量减水剂( 占水泥重量的0 2 1 5 ) 后，将引起混凝土 性能的极大改善。 ( 1 ) 减水作用 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 在保持和易性不变的情况下，掺减水剂可使混凝土的单位用量减少5 2 5 ， 提高混凝土强度5 3 0 。如用同一标号水泥配置混凝土，不掺减水剂时强度为 3 0 0 号，掺普通减水剂强度可提高到3 5 0 号，掺高效减水剂其强度可达4 0 0 号以上。 采用5 2 5 ，6 2 5 号水泥与高效减水剂可配制6 0 0 8 0 0 号的混凝土。 减水剂加入混凝土中，可起到减水的作用，这样就使自由水蒸发而造成的孔 隙减水，从而改善了混凝土的内部均匀性和密实性，与不掺减水剂的混凝土比较， 大幅度提高了混凝土的早期或后期强度，提高了混凝土的抗渗能力，还能使混凝 土的耐久性得到提高。 ( 2 ) 提高坍落度 减水剂能显著地改善混凝土的和易性，增加混凝土的流动度，因此在保持水 扶比不变的情况下，掺减水剂可使混凝土坍落度增大l o 2 0 c m ，从而满足混凝土 工程大模板施工、升板施工、泵送等工艺的要求。 ( 3 ) 节约水泥 在保持混凝土强度不变的情况下，掺减水剂可降低单位水泥用量的5 2 0 。 ：节约水泥便节约了能源，每使用1 0 0 0 k g 减水剂节约水泥用量相当于节电2 2 万度。 ( 4 )扩大混凝土使用范围 在普通水泥中加入不同性能的减水剂，可分别制得高强混凝土、超高强混凝 j l 二、缓凝高强混凝土、早强混凝土等。通过掺用减水剂的方法比研制和使用特种 水泥更为经济、简便灵活【7 1 。 1 4 外加剂与水泥的适应性 随着混凝土外加剂队伍的不断壮大，性能的不断提高，有一个实际问题摆在 了人们面前。即外加剂与水泥之问有时存在着不适应状况，而这种不适应状况有 时会导致严重的工程事故和不可估量的经济损失。外加剂与水泥之间发生不适应 现象的原因错综复杂，对之的分析将涉及到水泥化学、高分子化学、表面物理化 学和电化学等多方面的知识，并需通过大量的实验进行探索验证，所以寻求合适 的解决措施并不是一件轻而易举的事储1 。 1 5 影响水泥与减水剂适应- 陛的因素及其解释 水泥与减水剂适应性的好坏与它对减水剂的吸附量、水化产物的数量和表面 性质有关。特别是与水泥中各单矿的水化速率有关。水化速率越快则早期水化产 鞍山科技大学硕士论文文献综述 物越多，对减水剂的吸附量就越大，这样就使溶液中的减水剂越少。当缺乏足够 的减水剂被吸附时，水化产物将相互交联搭接，产生凝结，引起坍落度损失，最 终使坍落度为零。据此可以认为，凡是水化快和水化产物比表面积大的熟料矿物， 其吸附的减水剂就多，与减水剂的相溶性就差；水化产物比表面积小的矿物，与 减水剂的相溶性就好：凡是加速水泥早期水化，特别是加速水泥凝结的因素，均 不利于水泥与减水剂相溶性的改善”3 。 1 6 减水剂的国内外发展状况 减水剂的使用始于本世纪3 0 年代。美国首次采用木质磺酸盐为主要成分的 “p o z z l i t h ”作为混凝土减水剂。到6 0 年代由于工业发展的需要，减水剂的研制和 生产进入了蓬勃发展的时期。日本花王石碱株式会社研制出0 萘磺酸甲醛缩合物 钠赫的减水剂，这种减水剂具有减水率高，基本不影响混凝土凝结时阳j 和不加气 等特点，因此适于制成高强或超高强的混凝土。西德于1 9 6 4 年前后，研制出以磺 化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的高效减水剂，该技术先后被日、美、英等国引 进生产，并在重大工程上得到应用，这种减水剂掺入混凝土后使之流动度大大提 高，从而有效地解决了在密集配筋截面内难以浇灌低坍落度的混凝土的难题。这 类流态混凝土在低水灰比时的泵送高度可达1 6 0 m 以上，而不发生管道堵塞现象： 前苏联在6 0 年代研制成功一种水溶性环氧树脂类减水剂，这是由环氧氯丙炕与f i i 苯二胺聚合而成的。这期间，英国制得了聚磺酸类减水剂。 到了7 0 年代以后，减水剂又有了新的发展，主要在三个方面：一是研制效果 更好的减水剂：二是研制适用于蒸养的混凝土外加剂，日本最近研制成功的三氮 杂苯高缩合物减水剂n l 4 0 0 0 ，据称是一种良好的蒸养混凝土减水剂；三是研制用 工业副产品或废料制得价廉物美的减水剂，如用沥青、重芳烃等粗质原料制备减 水剂，在许多国家都有研究和使用的报导。 我国大规模的研制、开发和使用减水剂已经有5 0 多年的历史了，大致可分为 四个阶段： ( 1 )2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代中期为起步阶段。引气型、早强型等减水剂 丌始大量的研究使用，提出了亚硫酸豁纸浆废液，芦苇浆废液等减水剂的加工方 法。其后又提出了用制糖工业的废液加工制成糖钙缓凝减水剂的方法。 ( 2 ) 7 0 年代中期至8 0 年代中期为第二阶段。我国出现了一个大量研究减水 剂的高潮。复合早强减水剂，硫酸稚早强型减水剂木质素磺酸钙减水剂，萘系 减水剂f d n ，磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂s m ，古马隆树脂减水剂c r s 等，几 堇骞山# 技大学硕士论文 文献综述 乎所有国外常用的减水剂都相继研制成功。 ( 3 )8 0 年代到9 0 年代中期为第三阶段。这一时期制定了相应的标准，规范了 水泥减水剂的生产和使用。同时作了大量的理论研究工作。 ( 4 ) 9 0 年代至今为第四阶段。混凝土减水剂的生产走向高科技领域。今后复合 型减水剂，新的更高性能的减水剂是发展方向。如氨基酸盐类减水剂，丙烯酸接 枝共聚类减水剂1 1 3 ”j 。 1 7 高效减水剂的发展趋势 1 7 1 扩大高效减水剂的使用范围 研制具有显著早强、高强、抗渗、耐久性等特点的减水剂如常用的c o n p l r s fn g 即是通过几种外加剂而合成的早强减水剂。日本新近丌发的高效能a e 减水剂，也 是通过高效减水剂加上反应性分子聚合物复配的方式得到的一种减水效率高，塌 落度损失小，不泌水的商品混凝土用的外加剂“。 近年来随着海上工程、深海油阳丌发、高速公路、机场、高层建筑和高强混 凝土等事业的发展，高强构件或基础设施的需求增加，国外使用高强混凝土基本 上都是2 8 天龄强度为8 0 9 0 兆帕。我国现在用的高强混凝土在5 5 7 0 兆帕之间， 当然设计施工单位希望能达到更高的强度，但是研制工作还不能满足需求。 商品混凝土是近年才在我国大中城市兴起的，它是靠压力和管道将混凝土泵 送到浇灌地点，因此不仅应满足设计强度和耐久性要求，而且还要满足施工中的 特殊要求，如混凝土在管道中受阻力要小和大坍落度、不泌水、不离析等。目前 我国泵送混凝土的最大泵送垂直高度已超过2 0 0 m ，最高强度已达6 0 兆帕【。9 、2 “。 1 7 2 开发其它树脂类及各种减水剂 虽然减水剂的种类很多，但目前我国使用最多的减水剂还是：木质素磺酸钙 ( 简称木钙) 、蜜糖、萘系高效减水剂( 如n n o ，m f ，建一1 ，n f 等等) 三类。如何 丌发使用其他的树脂产品仍然是研究工作的重要课题。 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 173 进一步开展理论研究 基础理论的研究虽不能直接产生经济效益，但它对于指导研究工作起着重大 的作用，由此而产生的效益将是巨大的，所必基础理论的研究不但不应削减还应 加强。 1 8 选题意义 目前，我国建筑行业每年需要的减水剂超过i 0 0 万吨。国内外生产的高效减 水剂主要以萘系磺酸赫和三聚氰胺衍生物为主。萘系磺酸盐减水率较高，但使混 凝土的匀质性变差，导致新拌混凝土的塌落度损失较大，易产生泌水和离析分层， 硬化混凝土的收缩率大，在大体积混凝土施工中，导致水泥水化热短时问放出 增加混凝土收缩变形，导致结构出现裂缝，严重影响了混凝土的耐久性，同时它 以萘、葸及其衍生物等石油化工产品为主要原料，价格较高，具有一定的毒性“。 三聚氰胺生产装置是四川化工总厂1 9 8 0 年从荷兰引进的国内第一套年产1 2 万吨的生产装置。1 9 8 4 年正式投产，这是目前国内最大的一套生产装置，所以磺 化三聚氰胺甲醛树脂的发展，在国内也是近十年的事。由于全国三聚氰胺总产量 低，价格昂贵，所以三聚氰股用于高效减水剂的使用受到限制。这种局面不是近 期就能改观的，所以开发低成本高效减水剂的原料范围是十分必要的。 聚苯乙烯泡沫塑料具有价格低廉、质量高，保温性能优良、机械性能好等特 点，在我国包装和饮食行业使用十分广泛。但其存在无法自然降解的缺点给环境 造成了严重污染。现阶段全面禁止使用聚苯乙烯泡沫塑料制品还有一定难度。为 此，进一步研究废弃聚苯乙烯泡沫塑料的综合利用途径，提高其利用效率具有十 分重要的意义。 由于废旧聚苯乙烯泡沫塑料的独特性能，可以通过磺化将其改性制成高效减 水剂，变废为宝。而且原料来源广泛，成本低，减水率高，具有经济和环保双重 效益。 磺化聚苯乙烯主要合成方法有两种，一种是以聚苯乙烯为原料，将其溶觯于 适当溶剂中，通过滴加发烟硫酸、s 0 3 ，c i s 0 3 h 等强磺化剂在催化剂和一定温度 下进行反应；另一种是将苯乙烯单体磺化后，由聚苯乙烯聚合得到磺化聚苯乙烯。 前种方法以价廉易得的通用树脂p s 为原料，产物分离过程简单。但p s 磺化度 达到一定程度后，亲水性提高。使产物从反应体系中沉淀出来，加之反应初期磺 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 化剂浓度低，与聚苯乙烯溶剂互不相溶，反应温度高，导致反应程度低，很难在 较短时间得到磺化度较高的产物；另一种方法虽然产物磺化度高，但存在单体合 成困难，转化率低，聚合反应速度慢，产物分子量较低等问题c 2 3 o 因此，本文选 用以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应制备s p s 。此 种方法价廉、条件温和，操作周期短，产品收率高，性能优良，减水率达到2 0 左右。 鞍山科技大学硕士论文 宴验部分 2 1 主要试剂及规格 2 实验部分 表2 - 1 主要试剂及规格 2 2 实验装置 实验反应装置图如图2 - 1 所示。 幽2 1 反廊装置幽 鞍山科技大学硕士论文实验部分 2 3 实验方法 称取4 克废旧聚苯乙烯泡沫塑料( p s ) 倒入带有搅拌回流冷凝装置的三口烧 瓶中，加入适量的分散剂溶解，形成乳白色均相溶液。将定量的催化剂加入溶液 中，调整反应条件，缓慢均匀滴加定量的浓硫酸，开始反应。每隔一定时间取样 观察反应液的水溶性，并观察记录混合液的变化。汜下反应物达到完全水溶的时 恻。将反应液在室温下静置一段时间，分离并回收上层的溶剂。回收的溶剂可循 环使用。加入定量的蒸馏水强烈搅拌，用蒸馏水快速洗涤几次，至沈出液为中性 止，加入1 5 的氢氧化钠溶液中和。干燥得白色固体产物。 2 4 产物结构表征 合成的s p s 高效减水剂产物结构由红外光谱确定，测试条件见附录a 。 2 5 减水剂性能的测定 2 ，5 1 表面张力的测定 采用滴体积法对合成的s p s 高效减水剂水溶液进行表面张力测定，测试方法见 附录b 。 2 5 2 水泥净浆流动度的测定 对合成的s p s 高效减水剂进行水泥净浆流动度测定。测试方法见附录c 。 2 5 3 减水率的测定 列合成的s p s 高效减水剂进行减水率测定，测试方法见附录d 。 鞍山科技大学硕士论文 实验部分 2 5 4 泡沫高度的测定 采用r o s s m i l e 法测试s p s 高效减水剂水溶液的泡沫高度变化。测试方法见附 录e 。 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 3 1 反应机理探讨 3 1 1 磺化剂的选择 3 结果与讨论 磺化中使用的磺化剂主要有：硫酸、三氧化硫、发烟硫酸和氯磺酸等。但无 沦是哪一种磺化剂，其强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。在硫酸中，游 离的三氧化硫及水与硫酸处于平衡状态，因此，浓度愈稀，反应活性愈差。用三 氧化硫作磺化剂，磺化反应的活化能最低，反应最易进行。但放热量大，反应后 期由于分子缔合作用使溶液粘度增大，必须采取专门的措施排除反应热。用发烟 硫酸作磺化剂时，反应速度快，温度低且容易控制，但是生成硫酸与磺酸的混酸， 需要加强废酸后处理工作，因而使产品成本上升。氯磺酸较活泼，遇水剧烈分解， 形成三氧化硫和盐酸，危害性大。虽然操作简单，产品纯度较高，无废酸生成， 但原料价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。用浓硫酸作磺化剂，反应条 件温和易控制，操作简单，生产成本低。综合各方面因素考虑，本文选用浓硫酸 为磺化剂进行反应。 3 1 2 反应机理 p s 的磺化反应是典型的芳香族化合物的亲电取代反应。低温条件下的磺化反 应，磺酸基主要进入电子云密度较高、空问位阻较小，活化能较低的乙烯基的对 位。反应历程如下： 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 2 h 2 s 0 4 ；s 0 3 + h 3 0 + + h s 0 4 斗 _ * 。t 牛* 6 一。，” + ；一* ；一* 。，宓sh+hs0 4 当皂+ h 2 s 0 4 + ；一：2 b + ；一9 2 b + 。：。 0 + 邺+ 当0 s 0 3 。 s 1 0 3 h 3 2 以1 2 一二氯乙烷为分散剂的s p s 合成 3 2 1 磺化工艺参数的确定 32 1 1 磺化温度的确定 在h 2 s 0 4 用量为1 0 h a l ，分散剂用量为2 0 m l 条件下，考察磺化温度对减水剂 产量的影响。结果见表3 1 和图3 1 。 表3 - 1 磺化温度对减水剂产量影响 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 5 5 6 0 磺茬温崖? 7 5 8 08 5 图3 1 磺化温度对减水刺产最的影响 出表3 - 1 和图3 - i 可见，磺化温度的高低直接影响减水剂的产量。磺化温度低 时，反应速度慢，反应时间长，减水剂的产量低。随着磺化温度的升高，减水剂的 产量逐渐增加。但温度不宜过高，否则会引起多磺化、氧化或焦化副反应，使反应 液颜色加深。同时，磺化温度过高，反应液分子发生交联，粘度增大，会出现结底 现象，不利于产品的后期处理。因此，选择磺化温度约为7 0 。 3 2 1 2 浓h ：s 0 用量的确定 在磺化温度为7 0 ，分散剂用量为2 0 m l 的条件下，考察磺化剂浓h ：s o ，用量 对减水剂产量的影响。结果见表3 2 和图3 2 。 表3 - 2 浓h ：s 0 ，川燃对减水剂产量的影响 6 世 捌5 扎 羹n 嬉 3 81 11 4 1 7 h 2 s 0 d 用量 。l 蚓3 - 2 浓j 1 2 s o f 川蚺对减水荆产量的影畹 由表3 - 2 和图3 2 可见，随着s 0 l 用量增加，减水剂产量增加。当h 。s o ，用量 5 8 6 4 2；l 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 为1 2 5 m 1 时，减水剂产量最大，此后减水剂产量趋于平稳。因为磺化反应是可逆 反应，在反应初始阶段，h 。s o ，用量的增加有利于向磺化反应方向进行，减水剂产 量增加。液相磺化中生成的水逐渐将硫酸稀释，使反应速度降低。为了保证反应 的顺利进行，需用过量较多的硫酸。但h ? s o ，用量不能无限增大，否则不仅生产成 本提高，产生的废酸、副产物多。因此，综合考虑选择h 。s 0 。用量为1 2 5 m l 。 3 2 ，1 3 分散剂用量的确定 在磺化温度为7 0 。c ，h 2 s 0 4 用量为1 2 5 m l 的条件下，考察分散剂用量对减水 剂产量的影响。结果见表3 3 和图3 - 3 。 表3 - 3 分散剂用培对减水剂产量的影响 0 1 52 02 53 0 分敞女u 用l i l ：m 1 图3 3 分散剂用精对减水剂产景的影响 决定固液非均相反应速率和反应程度的重要因素是两相接触面积。加入分散 剂后使两种反应物的接触面积增大，产量提高。由表3 3 和图3 3 可见，当分敞剂 用量为1 5 2 0 m l 时，减水剂产量随分散剂用量的增加而增加。当分散剂的用量为 2 0 m l 时，减水剂产量达到最大值。此后，减水剂的产量趋于平稳。分敞剂用量增 加时，有利于聚苯乙烯在溶剂中的分散，使反应速度加快，产量增大：当用量过 多时，主反应速率增强的同时，副反应速率也随之增加，从而导致减水剂产量降 低。根据此图，从成本及产物后处理考虑，确定该反应条件下分散剂用量为2 0 m 。 3 2 ，2 不同工艺条件对水泥减水效果的影响 32 2 1 磺化反应温度对水泥净浆流动度的影响 在h 2 s 0 4 用量为1 2 5 m l ，分散剂用量为2 0 m l 的条件下，考察磺化温度x , c 7 y , i j i 净浆流动度的影响。结果见表3 4 和图3 - 4 。 7 5 3 芒掣k 硅* 髯 2 0 g 囊 童 耍1 5 盎 蹭 岳 1 0 1 5j 05 56 06 j7 07 58 08 5 磺化温度 图3 - 4 磺化温度对水泥冲浆流动度的影响 从表3 - 4 和图3 4 可知，随着磺化温度的升高，水泥净浆流动度增大。当磺化 温度为6 0 。c 时，水泥流动度达最大值。随后水泥净浆流动度有所降低。这是因为随 着磺化温度的升高，p s 的磺化度增加，s p s 产量增加，在水泥颗粒表面的s p s 吸 附量增大，水泥粒子的电位从f 到负的变化增大。由于同种电荷的相斥作用增 强，水泥颗粒更不易聚集，从而使得水泥净浆流动度增大。但是磺化温度过高， 副反应增强，s p s 产量减少导致水泥净浆流动度减小。 3 2 2 2 浓1 - 1 2 s o , 用量对水泥净浆流动度的影响 在磺化温度为7 04 c ，分散剂用量为2 0 m l 的条件下，考察磺化剂浓h ? s o ，用量 对水泥净浆流动度的影响，结果见表3 - 5 和图3 一j 。 表3 - 5h 2 s 0 4 _ l j 姑对水泥净浆流动度的影响 2 5 b 童2 0 薹 祭 耋1 3 芒 ， 0 5 l o 浓 删1 1 52 0 图3 5 浓1 h s 0 4 用最对水泥流动度的影响 l7 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 由结果可知，水泥净浆流动度随浓h ：s o ，用量增加而增大。当浓h ! s o ；用量为 1 5 m l 时，水泥净浆流动度最大。但与1 2 5 m l 浓h ：s o ，量相比，两者水泥净浆流 动度相差不大。从节约原料以及后处理考虑，可选1 2 5 m l 浓h ：s o ，用量作为摄佳 条件。 3 2 2 3 分散剂用量对水泥净浆流动度的影响 在磺化温度为7 0 。c ，浓h ：s 0 用量为1 2 5 m l 的条件下，分散剂用量对水泥净 浆流动度的影响。结果见表3 6 和图3 - 6 。 表3 - 6 分散剂川簧对水泥净浆流动度的影响 一一1 01 52 02 53 0 分数剂用i , 。m l 图3 - 6 分散剂用罱对水泥订| 浆流动度的影响 从图中可知，随着分散剂用量的变化，水泥净浆流动度增大。当分散剂用量为 1 7 5 m 时，水泥净浆流动度最大，随后水泥净浆流动度随分散剂用量的增加而减 少，最后趋于平稳。此反应的最佳条件取分散剂用量为1 7 5 m l 。 3 2 2 4 磺化工艺条件的优化 以磺化温度，浓h 2 s 0 4 用量和分散剂用量作为影响因素，每一影响因素均取 三个水平。因素水平表见表3 7 ，f 交实验结果见表3 - 8 、图3 7 及表3 - 9 。 表37 冈索水平表 5 0 6 0 7 0 1 0 1 25 1 5 1 7 5 2 0 2 5 啪 眦 b型霄群蠹舞* 整生翌茎奎兰璺圭堡查苎墨主! ! 竺一 表3 - 8l 1 ( 3 ) 正交表 网素 ab 试验指标 温度。ch ：s o 刚鼙m 1分散剂川蹙m l 试验毒 水泥净浆流动度c m i l ( 5 0 ) 1 ( 1 0 )i ( 1 75 ) 1150 0 2 i ( 5 0 )2 ( 1 25 ) 2 ( 2 0 )2 1 72 0 31 ( 5 0 ) 3 ( 1 5 )3 ( 2 5 ) 31 69 0 42 ( 6 0 )1 ( 1 0 )2 ( 2 0 ) 31 95 0 2 ( 5 0 ) 2 ( 1 25 )3 ( 2 5 ) 1187 0 0 62 ( 6 0 )3 ( 1 5 ) 1 ( 1 7 5 )218 5 0 7 3 ( 7 0 ) 1 ( 1 0 )3 ( 2 5 )2l79 0 8 3 ( 7 0 ) 2 ( 1 2 5 )l ( 1 7 5 )31 82 0 9 3 ( 7 0 ) 3 ( 1 5 )z ( 2 0 )l】86 0 k 、 4 9 1 0 5 2 4 05 5 7 0 5 2 3 0 k ： 5 5 7 05 4 ，1 05 5 3 05 3 。6 0 b5 4 7 05 3 6 05 3 5 0 5 4 6 0 k 1 6 3 71 7 。4 71 7 2 31 7 4 3 k 21 8 9 01 8 0 31 8 4 31 7 8 7 k 。1 8 2 3178 71 7 ，8 31 8 2 0 r2 j 3o 5 61 2 00 7 7 8 lb 2b 3c 1c 2c 3 图37w 素对指标的影响 9 入 八 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 1 03 5 1 3 7 4 21 6 0 8 9 51 8 68 7 10 8 0 4 4 1 l6 3 1 54 4 24 3 通过正交试验、极差和方差分析，h 2 s 0 4 用量对s p s 减水剂的水泥净浆流动度 影响显著，磺化温度与分散剂用量对其影响次之。选取较佳工艺条件为：钆b ，c ! ，即 反应温度为6 0 。c ，硫酸用量为1 2 5 m l ，分散剂用量为2 0 m l 。并在此优化条件下进行 验证试验，s p s 减水剂的水泥净浆流动度为1 9 0 0c l t i 。 3 2 3s p s 的红外光谱分析 以1 ，2 - 二氯乙烷为分散剂合成的s p s 减水剂的红外光谱图见附图一。红外光 潜分析结果如下：i r ( k b r 压片) v c m ：3 0 2 9 、3 0 6 9 、3 1 0 0 处为苯环c h 的 3 个伸缩振动吸收峰；2 8 5 0 处为亚甲基伸缩振动吸收峰；1 5 9 6 、1 5 0 0 、1 4 5 0 为苯 环骨架c = c 伸缩振动吸收峰：8 6 0 8 0 0 处为1 ，4 取代苯环两个相邻h 的弯曲振动， 1 1 0 0c m 1 处为磺酸基s = o 的伸缩振动，是磺酸基的特征吸收峰。与所期望的结构 一致。 3 2 4s p s 的性能测试 32 4 1 减水剂添加量对水泥净浆流动度的影响 表3 1 0 减水剂添加量对水泥净浆流动度的影响 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 嚣2 0 0 0 掣150 0 s 藿1 00 0 毫50 0 *00 0 0 zu 40 bu 8 减水剂的质量浓度( g 1 0 0 9 水泥) 幽3 - 8 水剂添加龄对水泥净浆流动度的影响 由实验结果可见，水泥净浆流动度随减水剂添加量的增加而增大，增加减水 剂的量，可大幅度减少拌和水的用量，达到减水的目的。添加量少，许多水泥粒 子不能被减水剂分子覆盖，达不到减水的效果。当选择一恰当的添加量能满足有 效覆盖水泥粒子的表面时，水泥净浆流动度才能大幅度提高。 3 2 4 2 减水率的测定 分别测出加水量为3 6 m i ，3 8 m l ，4 0 m l ，4 5 m l 空白水泥净浆流动度和添加减水 剂的水泥净浆流动度，如表3 1 l 和图3 - 9 。以水量对水泥流动度作图，当两图的纵 坐标相同时，所对应横坐标的差值即为添加减水剂所节省的水量。差值与不掺加 减水剂的加水量之比，即为所测减水率。 表3 1 1 加水堵对水泥净浆流动度的影响 e 之 刨 督 煺 吏 鬻 2 5 2 0 15 1 0 5 o l一l ； b 一j ， + 掺减水卉| j 水泥的净浆流动度十空白水泥净浆流动度 幽3 - 9 水埘对水泥净浆流动度的影响 【。 ，蛎 乏胁水罱釉 弘0 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 从图中可知，随着掺水量的增加，水泥净浆流动度增大。当掺减水剂较少时， 减水剂无法覆盖所有水化产物表面，因而有一部分水化产物将会相互搭接形成网状 结构而失去部分流动性。若新生的水化产物大部分或全部未被减水剂吸附则水化 产物将相互搭接而产生凝结，水泥浆将完全失去流动性。反之，若水中有大量减水 剂，则新生成的水化产物会被减水剂吸附而阻止凝结，从而使水泥浆仍然保持一定 的流动性。通过上述方法测定合成的s p s 高效减水剂减水率高达2 8 。 3 3 以环己烷为分散剂的s p s 合成 3 3 1 磺化工艺参数的确定 3 3 1 1 磺化温度的确定 浓h 2 s 0 4 用量为1 2 m l ，环己烷用量为4 0 m l ，p 2 0 5 用量为0 0 8 9 的条件下，考 察考察磺化温度对反应时间和减水剂产量的影响。结果如表3 1 2 和图3 一1 0 所示。 表3 1 2 磺化温度对反应时间和减水剂产揖的影响 j 亘 扣 甘 罐： 崔 哒 4 05 06 07 08 09 01 0 0 磺化温度 c 图3 1 0 a 磺化温度对反应终d - h j f 1 的影响 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 一j 一一- 一一一l 一 5 0 6 07 08 09 0 磷化温度 图3 一l o b 磺化温度对减水剂产最的影响 由实验结果可知，随着温度的升高，反应速度明显加快，反应时间显著减少， 减水剂的产量明显增加。这是因为低温时，不易达到反应所需的活化能，反应速 度慢，反应时问长，减水剂产量低。随着反应温度升高，反应速度快，反应时间 缩短，与此同时，反应液颜色加深，副反应增多，甚至发生炭化现象，也有交联 现象发生，粘度增大，产生结底现象，温度越高越严重。因此选择磺化温度为 8 0 9 0 。 3 3 1 2 浓硫酸用量的确定 在磺化温度为8 0 c ，环己烷用量为4 0 m l ，p 2 0 5 用量为o 0 8 9 的条件下，考察 浓硫酸用量对反应时问和减水剂产量的影响。结果见表3 一1 3 和图3 一l l 。 表3 一1 3 浓硫酸j _ i j 最对反应时问和减水剂产龄的影响 浓硫酸川龄m l 81 2 1 62 0 反应终i r 时间 1 5 2 8 1 5 3 l o3 9 2 2 5 1 39 0 1 8 1 0 2 7 浓硫麟用艟m 1 图3 一l l a 浓硫酸用景对反麻终d ：l i f f 1 的影响 一 2 0 8 鞍山科技大学硕士论文结果与讨论 沭硫簸厂h j i i m l 图3 1l b 浓硫酸用景对减水剂产景的影响 由表3 1 3 和图3 1 l 知，随着浓硫酸用量的增加，反应速度明晁加快，反应时 问显著减少；减水剂产量先增大后减小，当浓硫酸用量为1 6 9 时，产量达到最大。 这是因为该反应为可逆反应，浓硫酸用量的增加使反应速度加快，且有利于反应 向正反应方向进行，所以反应时间减少，减水剂产量增加。但浓硫酸用量过大， 副反应增强，产量反下降。而且反应后剩余大量的废酸，给后处理带来困难。综 合考虑选择浓硫酸用量为1 6 m l 。 3 3 1 3 分散剂用量的确定 在温度为8 0 c ，浓h 2 s 0 4 用量为1 6 9 ，p 2 0 5 用量为0 0 8 9 的条件下，考察分 散剂用量对反应时间和减水剂产量的影响。如表3 - 1 4 和3 - 1 2 示。 表3 - 1 4 分散剂川蜮对反应时间和产鼙的影响 一5 4 3 2 l 0 9 8芒兰k 鬲* 善 5 h o_： 鞍山科技大学硕士论文 结果与讨论 积2 蔓 巡1 0 2 0 3 04 05 0 分散刺用量m l 6 0 图3 1 2 a 分散剂用景对反应终l l ：时问的影响 l o 二= ： 主9 萋8 窘 7 6 2 03 0r 1 0 j 06 0 仆i ； 【剂用