（材料科学与工程专业论文）碳纳米管增强镁基复合材料的制备与性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 本文首先综述了镁基复合材料的设计和制备方法，介绍了镁基复合材料的常 用增强体和基体，对镁基复合材料的性能也做了概述。介绍了碳纳米管的结构和 性质，讨论了将碳纳米管应用于复合材料增强相的优点。对碳纳米管增强镁基复 合材料的特点和应用也做了初步的总结，并展望了制备碳纳米管增强镁基复合材 料可能遇到的问题和碳纳米管增强镁基复合材料的发展趋势。 本文采用球磨的方法将碳纳米管和镁粉进行混合，用热压烧结的方法成功制 备出碳纳米管增强镁基复合材料，为了增加碳纳米管和镁基体的润湿性，首先对 碳纳米管进行了化学镀镍处理。对碳纳米管增强镁基复合材料进行了力学和物理 性能测试，复合材料的常温拉伸强度平均为1 9 4 6 m p a ，2 0 0 拉伸强度为8 1 4 m p a , 复合材料的热传导系数为9 6 8w ( m k ) ，复合材料的热膨胀系数为2 5 0 2 1 0 6 k ( 3 0 5 0 1 2 ) 。用光学显微镜、s e m 、t e m 对复合材料的金相组织、微区成分、 断口形貌和碳纳米管在基体中的分布情况进行了观察和分析。 研究结果表明，碳纳米管经化学镀镍处理后，增加了和镁基体的相容性，减 少了团聚的倾向，合理的镀镍工艺为镀液温度4 0 、镀液的p h 值4 5 、时间2 0 m i r a 经球磨后，碳纳米管分散在镁颗粒的表面；对影响热压烧结的工艺参数进行了考 察，得出碳纳米管增强镁基复合材料最优的参数为碳纳米管含量1 0 w t ，热压压 力2 0 m p a ，保压温度6 0 0 4 c ，保压时间2 0 m i n 。最后考察了复合粉体氧化对复合材 料性能的影响，发现常温长时间空气中暴露对复合材料的性能影响不大，但是粉 体高温空气中暴露后，制备的复合材料强度大幅下降，复合粉体对温度的变化很 敏感。对比发现，纯镁样品的弯曲断口为沿晶断裂，复合材料的弯曲断口为沿晶 和穿晶的混合断裂，复合材料的常温和高温拉伸断裂均为韧性断裂。实验发现， 复合材料由基体镁相和复合带组成，复合带将镁颗粒连接在一起；复合带对复合 材料的性能有很大的影响。t e m 发现复合带中的碳纳米管与细小镁晶粒结合良好， 无团聚；最后对复合材料中复合带的形成机理进行了初步分析，认为复合带是回 复再结晶的过程中，细小的镁晶粒和碳纳米管复合产生的。碳纳米管对镁基体的 增强机制有复合强化、桥连强化和细晶强化。 关键词：镁基复合材料；碳纳米管；热压烧结；化学镀；强化机制 第i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t t h em e t h o d st od e s i g na n df a b r i c a t em a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sw e r er e v i e w e d a tf i r s ti nt h i sp a p e r t h ep r o p e r t i e so fm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t ew e r es u m m a r i z e d t h e nt h er e i n f o r c e m e n t sa n dm a t r i xo fm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t ew e r ei n t r o d u c e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o - t u b c sw e r ei n t r o d u c e d , a n dt h ea d v a n t a g e o fc a r b o nn a n o - t u b e sa sr e i n f o r c e m e n tw a sa l s od i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o n s o fc n t sr e i n f o r c e dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e w e 陀p r i m a r i l y s u m m a r i z e d , a n dt h ep r o b l e m so ff a b r i c a t i n gc n t s m gc o m p o s i t ea n dt h ed e v e l o p i n g c u r r e n to f c n t s m a g n e s i u mc o m p o s i t ew a sr e v i e w e d c a r b o nn a n o - t u b c sa n dm a g n e s i u mp o w d e rw e r em i x e db yb a l lm i l l i n g ，a n dt h e c n t sr e i n f o r c e dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t ew a sf a b r i c a t e db yh o tp r e s s i n g i no r d e r t oi m p r o v et h ew e t t i n gp r o p e r t yo fc a r b o nn a n o - t u b e sw i t hm a g n e s i u m , an i c k e lf i l l w a sc o a t e do nc a r b o nn a n o - t u b e sb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g t h em e c h a n i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fc n t s m a g n e s i u mc o m p o s i t ew e r et e s t e d ，i ts h o w e dt h a tt h et e m i l e s t r e n g t hi s1 9 4 6 m p aa tr o o mt e m p e r a t u r e , 8 1 4 m p aa t2 0 0 1 2 c o e f f i c i e n to fh e a t c o n d u c t i o ni s9 6 8w ( m k ) ，c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o ni s2 5 0 2 1 0 6 kb e t w e e n 3 0 5 0 c t h em i c r o s t m c t u r e ，f r a c t u r ep a u e r na n dt h ed i s t r i b u t i o no fc n t si nm a t r i x w a so b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e ma n dt e m t h es t u d ys h o w st h a tt h en i c k e lc o a t i n go fc a r b o nn a n o - t u b e si m p r o v et h ew e t t i n g p r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o - t u b e sw i mm a t r i x t h ep a r a m e t e r so f n i c k e lp l a t i n gp r o c e s si s 4 0 c ，l i q u o rp h4 5 ，2 0m i n a nu n i f o r md i s p e r s i o no fn a n o - t u b e si nt h em a g n e s i u m p o w d e rs u r f a c ew a so b s e r v e d t h ep a r a m e t e r so fh o tp r e s s e ds i n t e r i n gh a v eb e e n s t u d i e d ，a n dt h er e a s o n a b l ep a r a m e t e ro fh o tp r e s s e ds i n t e r i n gw e r es u m m a r i z e d , c o n t e n to fc n t sl 。m 眠h o tp r e s s i n gp r e s s u r e2 0m p a , h o tp r e s s i n gt i m e2 0m i n , h o t p r e s s i n gt e m p e r a t u r e6 0 0 。g a tl a s t ，t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ew a so b s e r v e dw h i c h w a sf a b r i c a t e db yo x i d i z e dp o w d e r t h es t u d ys h o w e dt h a tt h eo x i d a t i n gt i m eh a sl i t t l e i n f l u e n c eo i lc o m p o s i t ep r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u tt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e f a l l i n gr a p i d l ya f t e rh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n w ef o u n dt h a tt h eb l e n df r a c t u r eo f m a g n e s i u mi s 她i n t e rc r y s t a l l i n ec m c k i n g i tw a si n t e rc r y s t a l l i n ec r a c k i n ga n d t r a n s e r y s t a l l i n ef r a c t u r em i x e do ft h ec o m p o s i t e t h e r ea r ed i m p l e si nt h ef r a c t u r eo f c o m p o s i t ee i t h e ra tr o o mt e m p e r a t u r eo ra tm g ht e m p e r a t u r e i ts h o w st h a tc o m p o s i t ei s d u c t i l er a p t u r e t h ec o m p o s i t e sp r o p e r t i e sr e l a t ew i t l le o m p o s i t i n gb e l ti nc o m p o s i t e t h ec o m p o s i t i n gb e l ti n c r e a s e dt h es t r e n g t ho f m i c r oi n t e r f a c ei nc o m p o s i t e t e ms t u d y s h o wt h a tc n t sh a v eg o o da s s o c i a t i v ew i t hm a g n e s i u m a nu n i f o r md i s p e r s i o no f n s n o - t u b e sw a so b s e r v e di nm a g n e s i u mm a t r i x a tl a s t , t h es t r e n g t h e nm e c h a n i c so f c o m p o s i t ew a ss t u d i e d , i ts h o w st h a tc o m p o s i t eb e l tw a sf o r m e db yc h i t sr e i n f o r c i n g 第i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 m a g n e s i u mm a t r i xd u r i n gt h er e c r y s t a l l i z ep r o c e s s t h es t r e n g t h e nm e c h a n i c so fc n t s r e i n f o r c e dm a g n e s i u mc o m p o s i t ei n c l u d ec o m p o s i t es t r e n g t h , b r i d g i n gs t r e n g t ha n d r e f i n eg r a i ns t r e n g t h k e yw o r d s ：m a g n e s i u mc o m p o s i t e ；c a r b o nn a n o - t u b e s ；h o t p r e s s e d s i n t e r i n g ；c h e m i c a lp l a t t i n g ；s t r e n g t h e nm e c h a n i c s 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表目录 表1 1 镁合金的分类及牌掣”2 表1 2 镁基复合材料各种制备方法的优缺点 表1 3 典型镁基复合材料的力学性能翻6 表2 1 碳纳米管化学镀镍所用原料 表2 2 热压烧结制备复合材料所用的原料 表2 3 实验用主要工艺设备 1 4 1 4 1 5 表2 4 实验用主要检测设备：一1 5 表3 1 镀镍溶液的成分。2 0 表3 2 碳纳米管表面镀镍工艺参数2 l 表3 3 碳纳米管含量对复合材料性能的影响2 3 表3 4 热压温度对复合材料性能的影响2 5 表3 5 保压压力对复合材料性能的影响 表3 6 保压时问对复合材料性能的影响。3 l 表3 7 镁合金的成分3 3 表3 8 热压温度对复合材料性能的影响3 3 表3 9 热暴露对复合材料性能的影响3 6 表4 1 复合材料的热扩散率4 0 表4 2 复合材料的热传导系数4 l 表4 3 纯镁和复合材料的显微硬度对比4 5 第v 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图目录 图1 1 挤压铸造工艺示意图4 图1 2 六边形结构石墨层卷成碳纳米管示意图7 图1 3a r m e l l a i r ( a ) 和f i z - z a g ( b ) 纳米管的原子结构示意图8 图1 4a r m e h a i r 纳米管在轴向拉力作用下发生s t o n e - w a l e s 转变。8 图1 5 多壁碳纳米管多层结构的t e m 微观照片9 图2 1 工艺路线图1 4 图2 2 热压示意图。1 6 图2 3 热压过程中载荷和位移关系曲线1 6 图2 4 抗弯强度测试样品尺寸示意图。1 7 图2 5 拉伸样品尺寸示意图1 7 图2 6 热物性综合测试仪结构原理1 7 图2 7 热膨胀系数测试原理示意图1 8 图3 1 碳纳米管镀镍工艺流程2 0 图3 2 沉积温度过高碳纳米管镀镍后的形貌2 l 图3 3 团聚的碳纳米管镀镍后的形貌2 l 图3 4 未经球磨的雾化镁粉形貌2 2 图3 5 复合粉体的低倍形貌照片。2 3 图3 6 镁颗粒表面碳纳米管的微观形貌2 3 图3 7 弯曲强度与c n t s 含量的关系。2 4 图3 8 不同碳纳米管含量增强镁基复合材料的金相照片2 4 图3 9 复合材料抗弯强度与热压温度关系。2 6 图3 1 0 不同热压温度下制备的复合材料的金相形貌2 7 图3 1 1 复合材料抗弯强度和热压压力之间的关系曲线2 8 图3 1 2 不同热压压力下复合材料的微观形貌2 9 图3 1 3 热压烧结的复合材料的显微组织2 9 图3 1 4 无压烧结制备的复合材料的显微形貌3 0 图3 1 5 抗弯强度和热压时间的关系曲线3 i 图3 1 6 不同保压时间复合材料的微观形貌3 2 图3 1 7 复合材料界面放大形貌及其能谱分析3 3 图3 1 8 复合材料抗弯强度与保压温度之间的关系曲线3 4 图3 1 9 不同温度下制备的复合材料的金相照片3 5 图3 2 0 ( a ) 复合材料的s e m 照片、( b ) 复合材料界面的s e m 照片3 6 第页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图3 2 l 复合材料的能谱分析结果3 6 图3 2 2 热暴露后复合粉体的形貌3 7 图3 2 3 热暴露后复合粉体表面碳纳米管3 7 图3 2 4 热暴露后复合粉体制备的复合材料微观形貌3 8 图4 1 复合材料常温强度位移曲线。 3 9 图4 2 复合材料的高温强度位移曲线。4 0 图4 3 复合材料膨胀率与温度关系曲线4 2 图4 4 纯镁热压样品的弯曲断口形貌。4 3 图4 5 复合材料的弯曲断口形貌4 3 图4 6 复合材料的常温拉伸断口形貌 图4 7 复合材料2 0 0 c 拉伸断口形貌4 4 图4 8 复合材料微观压痕4 5 图4 9 碳纳米管在基体中分布的s e m 照片4 6 图4 1 0 碳纳米管在镁基体中分布的t e m 照片4 6 图4 1 l 复合材料的能谱图( 所选区域图5 7 方框) 4 7 图4 1 2 复合带形成过程示意图4 7 第v i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目： 学位论文作者签名：磷日期：2 0 0 6 年1 1 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文 档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目： 学位论文作者签名：日期：2 0 0 6 年1 1 月1 8 日 作者指导教师签名：型鱼垫k 日期：2 。6 年1 1 月1 8 日 第1 i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章前言 1 1 镁基复合材料 镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8 位，约占地壳总量的2 3 5 ；镁的 熔点低为6 5 1 ，比重小，为1 7 3 8 9 c m 3 ，约为钢的1 “，铝的2 ，3 ：因此，镁合金 及其复合材料具有轻质，高比强度的性能优势。但是，一般镁合金的强度不高， 高温性能不好，很难满足航空航天和军事设备对高强度及多功能镁结构材料的需 求。用性能优异的增强相和镁基体进行复合，制各出具有高的比强度、比刚度、 好的减振性、优良的阻尼减振性能、高的尺寸稳定性、高的导热率、优良的电磁 屏蔽性能、优良的机械加工性能的镁基复合材料成为一种发展趋势。用力学和物 理性能优异的碳纳米管增强镁，制备出高比强度、高弹性模量、优良的耐热性的 碳纳米管增强镁基复合材料具有良好的发展前景。 1 1 1 基体与增强体 1 1 1 1 镁基复合材料的基体选择 镁合金是在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土元素形成的。镁合金按加 工工艺可划分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。如表1 1 所示“1 镁基复合材料的基体包括纯镁和镁合金。金属纯镁作为基体，成分单一，可 能发生的界面反应较少，容易考察增强体的增强机制和界面反应，但是由于纯金 属的强度较低，所以制备的复合材料强度有限；从应用的角度考虑，将镁合金作 为复合材料的基体更为合适，但是合金基体与增强相的界面反应可能比较复杂。 1 1 1 2 镁基复合材料的增强体选择 镁基结构复合材料对增强体的要求：与基体有良好的物理、化学相容性，高 强高模，尽量避免和基体合金之间发生界面反应。常用的纤维增强体有：c 纤维、 t i 纤维、a 1 2 0 ，纤维、b 纤维、s i c 纤维等；颗粒增强体有：b , c 颗粒、a l 籼颗粒、 t i c 颗粒、s i c 颗粒等。 ( 1 ) s i c 颗粒“3 “ s i c 纤维或颗粒是研究的最多的一种镁基复合材料的增强体。s e s h a n 等人通过 t e m 观察到了镁基体和增强体界面的结合情况，其研究结果表明，s i c 颗粒的加入 引起的非均质形核，使得初晶数目增加，从而限制了初生相晶粒的过分长大，使 得复合材料中基体的晶粒得到细化，提高了材料的强度和变形能力；在s i c 含量 一定的情况下，s i c 尺寸增加使复合材料阻尼性能的提高。 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 种系列成分( 质量分数) 类 牌号 a 1m nz n 其它 m g 一 砌j 1o 2 01 3 0 - 2 5 0o 3 惦80 2 0i 3 0 - 2 2 0o 30 1 5 0 3 5 变m b 23 o 一4 o0 1 5 - 0 5 00 2 一o 8 形m b 33 7 - 4 7 0 3 0 一o 6 00 8 一i 4 镁 m g - a l z n蛐55 5 - 7 0o 1 5 _ o 5 00 5 1 5 合 m b 6 5 0 - 7 00 2 0 - 0 5 02 0 - 3 0 金 m b 77 8 - 9 20 1 5 - 0 5 0o 2 - 0 8 m g - z n z rm b l 5 o 0 5 0 1 05 o - 6 o o 3 0 0 9 z m 一13 5 - 5 50 5 - 1 o z r 铸m g - z n z r办卜20 7 - i 7 r e3 5 - 5 0o 5 1 o z r 造z m 一42 5 - 4 o r e2 0 - 3 00 5 - 1 o z r 镁z m 一8 2 o 一3 o r e 5 5 6 50 5 一i o z r 合 “g - r e z rz m 一32 5 - 4 o r e0 2 - o 70 3 - 1 o z r 金 z m 一62 0 - 2 8 r e0 2 - o 7o 4 一i o z r m g - a i z n z m 一57 5 - 9 0o 2 - 0 8o 1 5 - o 5 r e ：柿土兀素 s i c 颗粒在镁基复合材料中的强化机制主要是细晶强化、析出强化和增强体强 化；抗拉强度主要决定于镁颗粒之间、增强体颗粒与镁颗粒之问的结合强度，以 及增强体在基体中的分布情况。s i c 颗粒的尺寸和含量对复合材料的超塑性有较大 的影响。s i c 颗粒体积含量的增加有利于组织的稳定；组织稳定对复合材料的超塑 性有利，而颗粒尺寸增大则导致超塑性下降；这是因为高温时，少量的界蔼液相 对晶粒和颗粒的滑移有利，在超塑性变形的过程中可能起到变形协调作用，是材 料呈现高温、高应变速率的必要条件。 ( 2 ) 碳纳米管碳( 石墨) 纤维 采用搅拌铸造的方法将碳纳米管和纯镁进行复合，对碳纳米管进行纯化处理 后，再进行表面涂覆处理，提高增强相和基体相的润湿性，同时阻止镁基体中的 a 1 和c 的反应，避免生成a 1 c 3 ，防止了碳纳米管的损伤，具有较好的强化韧化效 果，碳纳米管的分散及其和基体的结合力强弱是影响碳纳米管增强效果的关键因 素嘲。 对于连续碳纤维和非连续的短切碳纤维增强镁基复合材料。连续纤维复合材 料具有更好的比强度、比刚度和抗热变形性”1 。非连续纤维复合材料虽然有些性 能不如连续纤维，但其成本更低，成型性和加工性都有明显的优势。通过合理的 加工可使镁基复合材料中呈无序排列的短纤维沿变形方向定向排列，将呈现出接 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 近连续纤维的增强效果。 ( 3 ) b c 颗粒 将b 正颗粒在常压下浸渗，可获得高硬度的b , c m g 材料。b 。c 颗粒在镁基体中 分布较均匀，界面稳定，成本低并且有良好的耐腐蚀性能，具有很大的应用潜力。 但更常用的制备方法是通过挤压铸造工艺制造出b 正颗粒增强镁基复合材料，相对 于常压下浸渗，它具有高硬度、高强度、良好的成型性和二次加工性能。 ( 4 ) a 1 ：0 3 颗粒和纤维 a l 。如很容易被镁基体腐蚀，有不连续m g o 形成，在界面上还可看到少量的粗 大共晶m g ，, a i ，z 析出相，经长时间时效处理后，界面有较多的瞻。，a 1 ，：时效析出相， 此时基体合金内也观察到很多的片状m g 。，a l 。连续析出相。 j a y a l a k s h m i 等人”1 采用挤压铸造法制各了a l 舡增强镁基复合材料，其研究发 现，a 12 0 3 室温下产生的界面张力主要受基体影响，而在高温下主要受a 1 2 0 3 纤维控 制。由于加入a l 籼纤维，复合材料的高温抗蠕变性能大幅提高，通过t e m 观察界 面微观结构，发现基体对材料的抗蠕变性没有影响，纤维和界面结合紧密，很容 易把所受的外在载荷转变为纤维和基体之间的塑性变形，达到抗蠕变的作用。 ( 5 ) t i c 颗粒” t i c 颗粒增强镁基复合材料目前均采用原位反应法制备，具体过程一般是利用 自蔓延高温合成t i a i 合金，再将其加入熔化的镁中，通过半固态加工成形；另一 种是直接将t i 粉和c 粉加入到熔融的镁中。原位反应粉末尺寸小于i p m ，温度高 于5 4 4 。通过s e m 和x r d 分析表明：t i c 颗粒在合金中形成球状，被a l 包围 使t i c 颗粒的润湿性明显提高，硬度和抗疲劳性非常好。 1 1 2 镁基复合材料的制备 i 1 2 1 半固态注射法 目前，在美国、日本、瑞士、意大利等国家半固态金属成型已经进入工业化 的增长期。半固态分为压铸和触变注射成型，是镁基复合材料中比较新的制造方 法，凭借优异的特点，触变注射成型已经形成工业化生产0 1 。 由于镁基复合材料的锭料在二次加热时易氧化燃烧，触变注射成形正好克服 这种缺点，采用了压铸和注射工艺合二为一，将具有触变结构的半固态复合材料 高速注射到模具中，得到近乎最终形状尺寸的金属零件叫。具体过程如下：将基体 切削加工成细颗粒状，同时加入增强体颗粒，然后将混合物颗粒装入料斗中，通 入氩气进行保护，当复合材料颗粒运动到加热部位时，将呈部分熔融状态的材料 形成了具有触变结构的半固态料，在螺旋体的作用下当其累积到一定的体积时， 被高速注射到已经被抽空的预热模具中成型。在整个触变成型的过程中，镁基复 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 合材料可以像热塑性塑料一样流动变形。清洁、安全、原材料消耗大大减少，没 有熔渣产生，更不需要熔炼液态金属和浇注等过程，成形件可达到很高的精度。 1 1 2 2 挤压铸造法“” 挤压铸造分为预制块制备和压力浸渗两个阶段，使镁合金液体在压力下渗入 预制块中，镁液凝固后形成复合材料。预制块的制备过程是首先将增强体分散均 匀，然后压模成型，最后烘干或烧结处理使之具有一定的耐压强度。大部分晶须 或短纤维增强体预制块中需要添加粘结剂，以承受预制块压制过程中的较大压力 而不开裂。 压力浸渗前模具和预制块需预热到5 0 0 c ，镁合金液浇铸前需过热到一定温度 ( 约8 0 0 ) 。基体合金浇铸到模具中的预制块上时，需施加一定的压力并保压一 定的时间以保证合金液充分浸渗到预制块中。如图1 1 所示为避免预制块在加 压过程中受损开裂，产生铸造缺陷，以及减少增强体纤维在压力下的损伤，有研 究者探讨了两步挤压铸造工艺，该方法的加压过程是在浸渗阶段压力较低，为 o 4 一o 5 m p a ，保压1 2 1 5 s ，在凝固过程中压力较大，为1 0 0m p a ，保压6 0 s 。 图1 1 挤压铸造工艺示意图 1 1 2 3 粉末冶金法 粉末冶金法需要进行镁或镁合金粉体的制备，然后与增强体颗粒混合均匀， 放入模具中进行冷压成型，然后烧结，使增强体和基体复合在一起。该种方法与 常规的粉末冶金法很相似，只是基体的制粉过程需要防氧化保护防黏结处理。该 种方法的特点是：不限基体合金的种类和增强体类型，增强体颗粒在基体内分布 均匀，工艺、设备简单，但成本较高。 1 1 2 4 喷射沉积法 该种方法是将高压非活性气体与镁合金一起经喷嘴射出雾化，同时将增强体 喷入雾化的镁，镁合金基体中，沉积到底板上迅速凝固，还可以压力加工，制成块 第4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 状复合材料。该方法的特点是：颗粒在基体中分布均匀，无偏聚，凝固迅速，形 成大量的非晶组织，无界面反应；但是一般存在孔洞，不适合生产终形零件。 1 1 2 5 搅拌铸造法 根据铸造时金属形态不同，可分为：全液态搅拌铸造( 即在液态的基体中加 入增强体，搅拌一定时间后冷却成型) ，半固态搅拌铸造( 在半固态金属熔体中 加入增强体，搅拌一定时间后冷却成型) ，搅熔铸造( 在半固态基体中加入增强 体，搅拌一定时间后升温至基体合金液相线温度以上，并搅拌一定时间后冷却) 也可以在搅拌、冷却后进行挤压成型) 搅拌铸造法的特点是：可获得良好的界 面、增强体在基体中分布均匀、晶粒尺寸小。 1 1 2 6 其他几种制造方法 采用机械合金化的方法，将纯镁粉和增强相( 颗粒或短纤维) 进行高能机械 球磨，将制得的粉体模压成型后，在保护气氛下烧结成型，可制得高性能的镁基 复合材料。真空浸渗法，将预制块置于真空状态，基体金属液在真空造成的负压 下渗入预制块中。薄膜冶金法目前仅见于m 旷- l i 基复合材料的制备，其方法是将 增强体颗粒涂于薄膜状的基体合金上，然后热压成型。 对以上各种方法优缺点进行比较，如表2 所示。 表1 2 镁基复合材料各种制备方法的优缺点 制造方法 优点 缺点 半固态注射法成型精度高、原料消耗少、制品致密、工艺过程难控制、设备要求高 清洁、安全 铸挤压造法 工艺简单、制品致密、缺陷较少预制件制造比较困难 粉末冶金法增强体颗粒分布均匀、设备简单制品内部缺陷多、成本较高 喷射沉积法增强体颗粒分布均匀、有大量非晶组织一般存在孔洞、不宜生产终形零件 可获得良好的界面，增强体分布均匀，制造过程存在氧化问题、容易产生 搅拌铸造法 晶粒尺寸小缺陷且增强相难分散 考虑本实验室的具体情况和各种制备方法的优缺点，本论文中采用的实验方 法是粉末冶金法制备碳纳米管增强镁基复合材料，考虑到碳纳米管容易团聚的特 点，本实验采用热压烧结的方法。 1 1 3 镁基复合材料的性能 镁基复合材料具有良好的阻尼性能【l l 】、电磁屏蔽性能和储氢特性“2 1 ，是良好 的储氢材料【1 3 1 。镁基复合材料的力学性能受到复合材料成分、制备方法、热处理 状态以及使用环境的影响。典型镁基复合材料的力学性能如表1 3 所示。 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表1 3 典型镁基复合材料的力学性能“ 基体增强体状态体积含量 拉伸强度屈服强度弹性模量延伸率 ( ) ( 伊a ) q 伊a )( g p a )( 呦 o2 1 61 2 54 0 79 s i q 铸态 5 6 1 8 9 1 2 8 4 5 74 1 6 32 1 61 4 4 5 3 03 m gg r f 缠绕棒 3 57 2 02 4 8 球磨o h 1 0 3 1 5 89 74 1 箭 球磨2 0 h ( w t ) 2 0 21 6 71 3 9 球磨4 0 h1 8 9 1 6 8 9 5 压铸 2 0 4 3 9 s i 岛 挤压 2 06 2 3 a z 9 l o3 l l 4 92 1 s i q铸态 9 42 3 64 7 52 1 5 12 3 6 5 47 2 0 3 2 88 02 5 03 3 62 5 l7 95 7 a z 3 l b s i q铸态2 0 ( 5 m ) 2 5 01 6 54 51 2 2 0 ( 1 “m ) 3 4 12 7 0 7 94 03 6 53 0 34 51 1 z k 6 0 a t 52 0 6 1 3 5 1 7 9 71 2 s i c 。 r 6 2 05 7 94 4 87 0 s i c p 1 6 2 04 6 23 9 96 9 铸态 1 02 3 75 4 1 5 z k 5 l a 2 0 3 0 86 50 9 s i o 挤压 l o2 8 06 21 8 2 03 7 9 8 21 2 m b 2 挤压1 0 ( 2 p , m ) 3 1 6 6 ，5 s q 1 0 ( 5 m ) 2 8 24 2 1 2 碳纳米管的结构及性质 碳纳米管于1 9 9 1 年由日本n e c 科学家1 日i i ms 发现“”。它是直径在0 3 到几 十纳米，长度可达几十个微米的两边封闭的富勒烯管，管壁由六边形结构的碳组 成，有单层( 单壁碳纳米管) 或多层( 多壁碳纳米管) 之分。 碳纳米管按照其原子结构的手征对称性分为：a r m c h a i r 型和z i g - z a g 型。碳纳 米管具有优异的机械性能和物理性能。理论计算和实验结果均表明碳纳米管具有 很高的弹性模量，可超过i t p a ”4 7 1 ( 金刚石的弹性模量为：1 2 t p a ) 甚至可以达 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 到1 8 t p a ；碳纳米管的强度也很高，是钢强度的1 0 1 0 0 倍，具有很好的变形性能， 其弹性应变可达5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍“”，而其密度只有钢的几分 之一，一般为1 - 2 9 c m 3 。 碳纳米管有优于任何纤维的韧性。除具有优异的力学性能之，碳纳米管还具 有优良的热和电性能：在2 8 0 0 。c 的高温真空环境下，其性质不发生改变，导热性 能比金刚石高出2 倍，其电输送能力是铜线的1 0 0 0 倍。由于优异的机械和物理性 能，碳纳米管有望成为最具前景的复合材料增强相。 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可以直观地认为是由石墨层滚压而成的管子，它不象金刚石有三维 的晶体立方结构，在每个四面体中有四个邻近原子。石墨层是由碳原子排列而成 的二维六边形阵列，在这种情况下，每个碳原子有三个邻近原子，将石墨层滚压 就成为了管状的碳纳米管；碳纳米管的性能依赖于碳原子的排布( 即石墨层是如 何滚压的) 、管径和管长、表面波形和纳米结构。碳纳米管有单壁和多壁两种结 构，多壁碳纳米管( m w c n t s ) 是由同心的单壁碳纳米管( s w c n t s ) 套构而成。 碳纳米管的原子结构是通过管子的手征对称性和螺旋性表征的，分别通过手 征向量c h 和手征角0 来定义的；在图1 3 中，可以直观地看出，沿着点划线切石 墨层，然后卷成管子，手征向量即沿着管子尾部的卷曲方向。手征向量就是所说 的螺旋向量，可以被表示为如下的方程： c h - h - n a l + m a 2 整数( m ，n ) 是沿着六方形格子的z i z - z a g 碳键的阶梯数，o t l 和毗是单位矢 量如图1 2 所示。 图1 2 六边形结构石墨层卷成碳纳米管示意图“” 手征角决定管予的扭转度，当手征角为o o 和3 0 。时，是两种受限制的情况。这 种所讲的z i z - z a g 和a r m c h a i r 受限制的情况和纳米管周长方向的碳键的几何结构有 关。z i z - z a g 和a r m c h a i r 两种纳米管结构如图1 3 所示。对于卷曲矢量而言，z i z - z a g 纳米管为( 1 1 ，o ) a r m c h a i r 纳米管为( n ，1 1 ) ；当管内原子的直径已知时，纳米碳管 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 的卷曲矢量也定义了纳米管的直径。 l 舛i m 图1 3a r m c h a i r ( a ) 和z i z - z a g ( b ) 纳米管的原子结构示意图“” 纳米管的手征特性显示了材料的性能，例如从管子的手征特性可以明显的预知 碳纳米管具有导电特性。石墨被认为是半金属的，但是发现碳纳米管既具有金属 特性也具有半导体特性，这主要依赖于管子的手征特性。 手征性对机械性能影响的研究已有报道。y a k o b s o n 等。“翻的分析指出碳纳米 管的不稳定性是非线形的。他们的模拟表明碳纳米管具有优异的弹性，在超高应 力下不表现出脆性和塑性。虽然手征特性会微小地影响弹性模量，他们认为 s t o n e w a l e s 转变，一种可逆的二阶原子交换导致一对出现的双五边形和双六边形 结构，这种结构对应力作用下管子的塑性变形有很大的影响，如图1 4 所示，当 a r m c h a i r 纳米管在轴向受到拉力就会发生。理论分析认为s t o n e w a l e s 转变引起 a r m c h a i r 纳米管的延展变形。 图1 4a r m c h a i r 纳米管在轴向拉力作用下发生s t o n e - w a l e s 转变“” 如前面所提到的，富勒烯是封闭的，笼形的表面弯曲球面是由五边形和六边 形组成的，s t o n e w a l e s 变在纳米管组织中导致新的缺陷产生，七边形结构。七边 形结构允许在纳米管内部产生凹面。然而纳米管中的七边形缺陷可能引起许多平 衡稳定形态，实际中大多数的纳米管都不是平直的带形圆柱体。 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 另外，不同的缺陷也可以导致不同的管状形态，碳纳米管有单壁和多壁两中 结构。图1 5 为多壁碳纳米管在透射电镜下的纳米结构图 图1 5 多壁碳纳米管多层结构的t e b l 微观照片“” 从图中可以看到几层石墨层和中空的管芯。本质上多壁碳纳米管是同心的单 壁碳纳米管组成的，只是每个管子的手征特性不同；这些同心的纳米管由二次范 德华力连接在一起。单壁碳纳米管大多数被用来进行碳纳米管的结构和性能关系 的基础研究。 1 2 2 碳纳米管的性质 碳纳米管的性能，特别是其电性能和力学性能，有很多的理论计算，但是由 于多层碳纳米管结构的复杂性，大多数理论计算都是以单层碳纳米管为研究对象 完成的。虽然理论计算认为碳纳米管有很多奇特的电学、力学、光学等特性，但 是由于碳纳米管的尺寸太小，难以用常规的实验手段进行测试。所以从实验上验 证这些特性很困难；此外，碳纳米管中往往还含有碳纳米颗粒和金属催化剂颗粒