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用统计力学理论研究电解质溶液的热力学性质 摘要 电解质溶液在众多化工领域中起着非常重要的作用。目前对于 电解质溶液热力学性质的研究大多数还停留在经验关联的基础上。 本文从统计力学理论出发，建立了用于实际电解质溶液体系的理论 模型。主要工作包括： 1 基于m s a 和f m s a 建立了电解质溶液的非原始模型。通过 对平均离子活度系数和溶液密度实验数据回归得到的参数只与离子 种类有关。基于这些参数较为准确地预测了不同单一电解质溶液的 渗透系数和水的活度。在此基础上，对混合电解质溶液体系的渗透 系数进行了预测，与最新的s a f t - r p m 模型相比，在正确处理了色 散作用之后，结果大为改善。在不引入任何与温度和压力有关参数 的严格条件下，对不同压力和温度条件下n a c l 水溶液的平均离子活 度系数进行了预测，结果表明该模型可适用于1 b a “o o b a r 的压力范 围。 2 用考虑了“离子对 作用的b i m s a 和s i s b i m s a 方法计算 了限制原始模型电解质包括i 临界点在内的全局性相平衡性质。结果 表明，s i s b i m s a 方法对于汽液共存曲线的计算较b i m s a 方法更 为接近于分子模拟数据。 3 在本文建立的理论模型的基础上，考虑离子之间缔合形成“离 子对”，并对静电吸引作用进行了修正。预测了几种单一电解质溶液 i 的平均离子活度系数、渗透系数和溶液密度，结果表明，考虑了“离 子对”的模型的预测结果明显好于不考虑“离子对”作用的模型， 尤其是溶液密度的计算，精度明显提高。这也证明，对于真实电解 质溶液，随着浓度的增大，“离子对”作用变得越来越不可忽视。 关键词：电解质溶液，热力学性质，相平衡，离子对 l i m o d e l i n go fa q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o nb y s t a t i s t i c a lm e c h a n i ct h e o r y a b s t r a c t a q u e o u se l e c t r o l ”es o l u t i o ni sp a n i c u l a r l yi m p o r t a n ti nm a n y i n d u s t r i a lc h e m i c a l p r o c e s s e s m u c hw o r kf o c u so nt h e e m p i r i c a l e q u a t i o n st h a tw e r eu s e dt oc o n e l a t et h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f a q u e o u se l e c t r 0 1 舛es o l u t i o n i nt h i sw o f kan e we q u a t i o no fs t a t ei s c o n s t m c t e db a s e do nt h es t a t i s t i c a lm e c h a n i ct h e o 1 a nt h e o r e t i c a lm o d e lb a s e do np r i m i t i v em s aa n df m s ai s c o n s t m c t e dt od e s c r i b et h es i n g l e a n dm u l t i p l e s a l ts o l u t i o n s 、m t ht h e u i l i v e r s a la n dt r a n s f e r a b l ei o n i cp a r a m e t e r sd e r i v e d 丘o mm e a ni o n i c a c t i v i 哆c o e 衔c i e n t sa n ds o l u t i o nd e n s i t i e so fs i n g l e s a l ts 0 1 u t i o n s ，t h e p r o p o s e de o sp r e d i c t st h ec o r r e c to s m o t i cc o e m c i e n t sa sw e l la sw a t e r a c t i v i t i e so fs o m ep r a c t i c a ls y s t e m s t h ep r e d i c t i n gr e s u l ti so b v i o u s l y i m p r o v e dc o m p a r i n gw i t ht h es a f t - r p m ，w h i c hi st h el a t e s tm o d e li n t h i sa r e a t h e nt h em e a na c t i v i t yc o e 街c i e n to fn a c ls 0 1 u t i o na te l e v a t e d t e n l p e r a t l l r ea n dp r e s s u 聆i sp r e d i c t e dw i t h o u ta n ya d d i t i o n a lp a r a m e t e r s t h er e s u l t si m p l yt h a tt h i sm o d e lc a nb eu s e d 仔o mlb a rt o6 0 0 b a r h o w e v e r a te l e v a t e d t e m p e 枷r e ， t h ed e v i a t i o n sb e t w e e nt h e p r e d i c t i o n sa i l de x p e 订m e n t si n c r e a s e i tc a nb eg e n e r a l l ye x p l a i n e dt h a t t h ei n c r e a s i n gd e v i a t i o ni sd u et ot h ef a c tt h a tt h em o d e ld o e sn o ti n c l u d e p r o p e r l yt h ee f r e c t so f i o np a i r i n g 2 i o np a r i n gi si n c o 叩o r a t e di n t ot h er p me l e c t r 0 1 y t et oa c c o u n t f o rt h e s t r o n g a t t r a c t i o nb e t w e e nu n l i k ei o n s t w om e t h o d sa r e i n v e s t i g a t e d ：f i r s ti st h eb i n d i n gm e a n s p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n ( b i m s a ) b a s e do nt h ew e r t h e i mo m s t e i n z e m i k ei n t e g r a le q u a t i o n ；a n dt h e s e c o n di st h ec o m b i n a t i o no ft h eb i m s aw i t has i m p l ei n t e 印o l a t i o n s c h e m eb a s e do nt h ew e r t h e i mt h e m l o d y n a m i cp e r t u r b a t i o nt h e o t h e l a t t e rg i v e sab e t t e rd e s c r i p t i o nc o m p a r e dw i t hm 0 1 e c u l a rs i m u l a t i o n r e s u l t 3 w i t ht h ec o n s i d e r a t i o no ft h ei o n - p a i ra n dt h ei e v i s i o no ft h e f o 珊o fc o u l o m ba t t i a c t i o n ，an e wm o d e li su s e dt oc a l c u l a t em e a n a c t i v i t yc o e 伍c i e m s ，o s m o t i cc o e 衢c i e n t sa n dd e n s i t i e so fs o m es i n g l e e l e c t r o l y t es o l u t i o n s t h ea c c u r a c yo ft h i sn e wm o d e l i sg r e a t l ye l e v a t e d t h ea s s u m p t i o no fi o n - p a i ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o ni s a p p r o v e d k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y ， p h a s e e q u i l i b r i u m ，i o n - p a i r i v 口 口w d d e g g 七 j | b ，” 只 g ， s r r 【厂 工 x t z 希腊字母 b r 以 6 4 s | k s “| k b 符号说明 亥姆霍兹自由能，l ( j m o l 。1 水的活度 溶液密度，k g m 3 水的介电常数 电子电荷，1 6 0 2 1 0 1 9 c 径向分布函数 径向分布函数的拉普拉斯变换 y u k a w a 势能参数 b o l t z m 锄常数，1 3 8 l0 2 3 j k 1 质量摩尔浓度，m o l 。k 岔1w a t e r 平均球近似求解过程参数 离子电荷，c 离子中心间距离，a 粒子的缔合点数 绝对温度，k 对比温度 内能，k j m o l d 摩尔分数 点a 上未缔合的粒子摩尔分数 y u k a w a 势能参数，离子的电荷数 1 七? 平均球近似求解中间参数 平均离子活度系数 缔合强度 色散能量参数，k 缔合能量参数，k 缔合体积 l x 一摩尔盐电离出的离子数 堆积因子 数密度 对比数密度 粒子直径，a d e b y e 屏蔽参数 渗透系数 平均球近似求解过程参数 x y 孝p r 缈 c ： 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 卜 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：基l 盏日期： 丝垒塑兰璺 导师签名：1 糊日期：一 1 1引言 第一章绪论 电解质溶液广泛存在于天然气净化、废水处理、加盐精馏、生物分离工程 和湿法冶金等化工领域中川。在地球化学中，海水对地下含水层的侵入、地下 水的污染和地热能的产生都与电解质溶液有关。在生物化学中，盐浓度是影响 蛋白质产品纯度的重要因素【2 】。在制药工业中，对于人体内电解质的很好理解 有助于改进药物以有利于其在人体内的控释【3 】。在石油和天然气工业中，对于 含电解质体系热力学以及平衡性质的准确计算能够避免气体水合物的生成，降 低腐蚀和结垢危害，提高产品的收率。 电解质溶液最基本的特征是由于溶剂的作用，电解质( 通常是盐) 会解离 为带电粒子( 离子) ，离子的存在使得电解质溶液的性质同非电解质溶液有着很 大的不同，比如极稀的溶液已经具有相当强的非理想性。电解质溶液理论按照 其所考虑作用力的不同层次可分为三个级别，分别是： ( 1 ) m c m i l l 锄m a y e r ( m m ) 级：不在微观层次上考虑溶剂分子的作用，而 将其作为一种具有一定介电常数的连续介质。在m m 级上建立的模型又称作原 始模型( p r i m i t i v em o d e l ，p m ) ，对于离子直径相等的简化模型则称为限制原始 模型( r e s t r i c t e dp r i l n i t i v em o d e l ，l 冲m ) 。 ( 2 ) b o m o p p e n h e i m e r ( b o ) 级：在位能函数的层次上考虑离子一离子、离 子一溶剂分子以及溶剂分子一溶剂分子之间的相互作用。在b o 级上建立的模 型称为非原始模型( n o n 椰m i t i v em o d e l ，n p m ) 。 ( 3 ) s c h 两d i n g e r 级：基于量子力学中的s c h r 6 d i n g e r 方程，在原子核和电子 的层次上考虑其相互作用。在s c h r 6 d i n g e r 级上建立实际的模型非常困难，目前 也研究得较少。 自1 9 2 0 年以来，许多研究者寻求以离子和溶剂分子的特性去模拟计算电解 质水溶液的热力学性质，得到了一些经验方程，可以在一个温度和浓度范围内 关联电解质水溶液的热力学性质。这些工作增进了人们对电解质溶液的理性认 识。以p i t z e r 等【4 j 的工作为开端，将各种理论用于开发适用的应用方程，取得了 明显的进步。许多经验方程虽然对理论依赖性不强，但确实改善了各种热力学 性质的计算。 目前对于电解质溶液热力学性质的研究大多数还停留在经验关联的基础 上，基于统计力学的研究远远不如对于非电解质体系那样已趋于完善。自1 9 8 5 北京化工大学硕士学位论文 年以来，很多理论工作包括： ( 1 ) 在统计机理的最初模型中添加或删去某些约束条件以便使之应用于含 非电解质系统。 ( 2 ) 发展这些理论的非初级形式，限制原始模型。在限制原始模型中。溶 剂被认为是绝缘的连续介质以及所有的离子都具有相同的直径，多数研究是从 最简单的统计理论框架出发，开发一种技术，解决由粒子间长程力引起的数学 解的困难，并将计算结果与m o n t ec a l l o ( m c ) 或m o l e c u l a u rd v n 锄i c s ( m d ) 仿真计算结果进行比较或者转化成宏观热力学性质以便与真正的电解质体系实 验数据进行比较。 1 9 8 5 年之前，理论工作对热力学性质没能产生一个可解析的方程以便与实 验数据进行直接比较。一个值得注意的例子是h e l l d e r s o n 使用的微扰理论的表 达式，已被c h 锄【5 】用来模拟碱金属卤化物水溶液活度系数。被p i t z e r 等扩展的 d e b y e h n c k e l 理论，已经开发出单盐、混合盐以至于混合溶剂的许多方程。在 较宽的浓度、温度范围内，关联了混合物的焓、熵、渗透压、平均活度系数等 热力学性质。 1 2 d e b y e h i i c k e l ( d - h ) 理论 二十世纪二十年代，d e b y e 和h n c k e l 开创了电解质溶液理论的新纪元，将 离子视为点电荷，采用库仑力来描述其间的相互作用，在求解p o s s i o n b o l t 珊猢 ( p b ) 方程的基础上，他们导出了离子周围的电荷分布公式并提出“离子氛” 的概念，离子氛厚度可用一个特征参数1 r 来表示，r 与电解质溶液的的浓度 有关： r = ( 4 祝2 p s ) 薯彳( 1 一1 ) f d e b y e 和h n c k e l 还利用充电过程得到了离子活度系数的表达式。 在d h 理论中，离子被假设为是一有固定直径且在连续介质中的点电荷。 原始的d h 公式只在非常稀的浓度范围内( o 0 0 1 m ) 是有效的。扩展的d h 理论( d h x ) ，指定一个离子的半径，使用范围宽一些( o 1 m ) ，被认为是比 较实用的形式。离子间势能被分为两部分，当， 盯时， ( ，) = z f z ，e 盯，这里，是离子f 到另一离子的中心距离，仃是离子直径， 互是离子f 上的电荷数，上标艘意味着短程，p b 方程为： v 2 甲，( ，) = 一( 4 万占) 辟五p e x p 卜乙e 甲，】( 1 - 2 ) f 此方程用来计算离子间静电势。这里v 2 是拉普拉斯算子，甲，f ，1 是f 种离子的 2 第一章绪论 静电势能，占为溶液的介电常数，e 为电子的电量，肛是每单位体积中f 种离子 的数量，= 1 j | 丁，j | 为波尔兹曼因子，r 为热力学温度。在这个理论中，体 系的自由能与静电势有关，而静电势假设等于平均力势( p m t ) ，一旦这个关系 成立，径向分布函数( r a d i a ld i s t 曲u t i o nf u n c t i o n ，i m f ) g 与距一个粒子距离 ，的球壳内发现另一个粒子的几率成比例，即： 岛( ，) = e x p i 一刁p 甲，( ，| ) | - ( 1 3 ) 不少的努力集中于旨在解决上述方程的简化或线性化以及对方程( 1 3 ) 的含 义给以更加完善的证明。m c g u 耐e 【6 】等人做出了这个方程的简化讨论。 在线性形式的表达式中，不论是对称的( 1 ：l ，2 ：2 ) 还是非对称的( 1 ：2 ，2 ：1 ， 1 ：3 ，3 ：1 ) 电解质溶液，d h 理论是内部一致的。但是对于非线性表达式，非对 称电解质或者尺寸不同的离子，内部不一致。对于这种情况，这些方程能够进 行数值求解或被线性化。在浓度( 口) ) ，则( 1 4 8 ) 式的右边可 以因子化为如下形式： 1 一p 否( 七) = 亘( 七) 亘( 一七) ( 1 - 5 1 ) 而其中亘( 七) 满足： 垂( 后) = 1 2 矽f q ( ，) 矿办( 1 - 5 2 ) o 对式( 1 5 1 ) 作傅立叶反变换即可得到q ( ，) 与c ( ，- ) 的关系： c ( ，) = q ( ，) 一2 矽f q ( f ) q ( f 一，) 出( ， 口) ( 1 - 5 3 ) 而将式( 1 - 5 1 ) 代入式( 1 4 8 ) 中得到： 亘( 七) 1 + p 石( 后) = 亘( 一七) ( 1 - 5 4 ) b a 】【t e r 证明上式右边傅立叶反变换的结果为零，从而得到q ( ，) 与日( ，) 的关系： 日( ，) = q ( ，) + 2 矽q ( f ) h ( 1 f 一厂1 ) 以( 1 5 5 ) l o 第一章绪论 式( 1 5 3 ) 和( 1 5 5 ) 对r 求导得到： 比( ，) = 一q 7 ( ，) 一2 印f q ( f ) q ( f r ) 出( ， o ( 1 - 6 1 ) 谬r = 1 i l 2 一( 1 + 乃) e x p ( 一乃) 乃 o ( 1 - 6 2 ) 此处，乃= 勺- 一吩，嘞是d - h 平均力势，是离子间势能函数。这个包含有 一个软球排斥力势和一个长程势，类似于m s a 中相关函数的长程库仑力。对稀释的 2 ：2 型电解质溶液，用该近似计算的配偶关联函数比用h n c 更接近m c 计算结果。这 是因为i p y 用在稀释缔合电解质时的计算涉及了离子的缔合作用。 h n c 近似的形式为： 勺= 勖l - l n 【岛) 。( 1 - 6 3 ) h n c 近似的o z 方程解，与其他积分方程理论的m c 结果比较，对离子系统提供的结 北京化工人学硕j ：学位论文 构信息最准确，但也不是解析解，而且需要许多特殊的技术。但是，从其他积分方程 理论得到的热力学性质和结构性质，经常与从h n c 近似得到的数据进行比较。一个 h n c 数值解的逼近方法已被应用于2 ：2 型电解质热力学和结构性质的计算【4 5 】。h n c 近似的显著优点是它能提供在低浓、高温下基本电解质溶液准确的结构和热力学性 质，而简单的m s a 理论是不能够做到这一点的，因此，h n c 近似被用于研究稀混合 电解质溶液的结构性质。 1 4 2 微扰理论 虽然硬球流体仅考虑了分子的排斥体积，是最简单的模型流体，但是在分子热力 学中却占有极其重要的地位。因为在高密度区流体的微观结构主要决定于硬球排斥作 用，这一特点即为微扰理论的基础。在微扰理论中，位能函数被分成参考项( 通常是 硬球) 和扰动项，而流体的h e l n l l l o l t z 自由能可以写成参考流体的自由能和各阶微扰 项的加和，计算这些微扰项只需要知道微扰部分的位能函数和参考流体的分布函数。 微扰理论的主要优点是模型概念简单，实际上，h e l m h o n z 自由能的微扰展开，对各 种电解质体系已经形成了应用方程的基础。微扰理论在实际应用中取得了巨大的成 功，从小分子到大分子、从非极性分子到极性分子、从非电解质到电解质，已经得到 了许多实用的理论模型。 在微扰理论中分子间势能的排斥部分作为参考体系是针对简单流体而被提出的。 在这个框架内两个不同的展开式得到成功的运用。一种由b a r k 昏h e i l d e r s o n ( b h ) 【吲 用两个微扰参数构造积分，用双泰勒级数展开h e l m h o l 乜自由能。当b h 理论用于模 拟离子系统时，产生级数： 箭= 2 枷乏葺_ n ( ，) g 胁 ” ( 1 - “) 一枷薯_ f 2 ( 厂) 彰( r ) ，2 办+ 驴 。 这罩么。是参考体系的自由能，是体系中粒子的总数，厂) 是f 和，离子的配 对能，g ：( ，) 为参考体系的配分函数。为了把微扰方法应用到库伦势能分子作用力体 系上，构造级数积分发散和计算结果收敛慢两个主要技术问题已经被克服，积分发散 被一个恢复技术消除，而解决慢收敛的关键是产生一个快收敛级数。这个类型的微扰 逼近己被e g g e b 忧c h t 【4 7 】等重新讨论过。 c h a n 等【5 j 扩展和修改了h e i l d e r s o n 表达式，包括了一个以偶极强度表示的溶液介 电常数表达式。使用以p y 近似方法导出的混合硬球项，以单个p a d e 近似级数表达偶 极一偶极、离子一离子和离子一偶极之间作用力。离子尺寸取p a u l i n g 直径。然而， 该方法对溶液密度和平均离子活度系数的拟合不太理想。 1 2 第一章绪论 围绕着硬球流体，j i n 和d o n o h u e l 4 s 】对原始的h e n d e r s o n 和b l u m 温度级数做了扩 展，微扰级数被转换成p a c t 形式的理论模型，描述了溶剂和离子之间广泛的静电作 用力。这个模型对每种离子需要一个调节参数。对单一强电解质溶液的平均离子活度 系数预测较好。此研究主要优点为：通过p a c t 公式转换，微扰理论可延伸到混合溶 剂系统和比较高的温度以及方程对于混合电解质系统具有真正的应用性，平均离子活 度系数的计算值和实验值吻合出色，在准确度方面可与p i t z e r 方程竞争，而且只有极 少数的调节参数。 微扰理论中存在两个问题，其一是高阶微扰项的计算。由于其二阶微扰项即需用 到多至四体的分布函数，而多体分布函数在理论上的求取非常困难，所以只有引入新 的近似，如硒r k w o o d 近似才能计算出来。其二是参考流体的选取。对于硬核( h 删c o f e ) 流体，如方阱位能、y u l ( a w a 位能等，自然可选取硬球流体作为参考流体，但是对于 微扰项比较大的体系，其收敛可能较慢，这时往往采用半经验性质的p a d e 近似来加 速收敛。对于含长程力的体系，如带电硬球混合物，选用硬球为参考流体会导致微扰 项中某些积分项发散，这个问题可以通过积分发散项重组的办法解决。对于软球体系 ( 最典型的如l e i l i l a r d j o n e s ( l j ) 位能函数) 发展出两类微扰理论，即b h 理论m 】和 w c a 理论【4 9 1 ，二者的根本区别在于选取了不同的参考体系。b h 理论在位能函数中 引入了两个耦合参数，二者均为零时对应着直径为d 的硬球流体，二者均为1 时对应 着直径为仃的软球流体，对体系的h e l m h 0 1 t z 自由能用t a y l o r 级数展开，b h 理论令 其中一项的系数为零就褥到了d 和玎，该关系仅与温度有关： d 盯= c 1 一e x p i 一“u ( 石) l 出= 正珊( r ) x = ，盯。( 1 6 5 ) 式中厶l ? ) 称为硬球直径的温度系数。上式本不难计算，但在实际相平衡计算中由 于要大量计算这一积分，会耗费大量机时，所以在达到足够精度的前提下用某种简单 的数学函数拟合其结果显然更为合适。c o t t e 吼孤【5 ( ) j 在温度范围o 毛a i l d 丫= l ，2 式( 2 - 3 1 ) 中岛( s ) 为： 第一二章用f m s a 方法建讧i u 解质溶液的非原始模型 岛( j ) = 磊+ 等+ ( 2 抛) 上式中，盯和包盯分别表示为： 6 b 一而警( 2 - 3 3 ) 一而( 华一警 口3 4 ， 2 3 计算结果 2 3 1 单一电解质溶液热力学性质的关联和预测 为了检验本章建立的理论模型进行了一系列的计算。对于单一电解质水溶 液，粒子( 包括阳离子、阴离子和水分子) 需要分别回归三个参数( 仃，f ，占8 一) 。 分别是粒子直径、色散能量和缔合能量参数。根据缔合理论，将所有的粒子缔 合体积参数k ，设为0 0 3 。此外，离子的缔合点数根据离子水化作用的强弱和离 子尺寸大小来确定。对于各种不同的离子，参数都是对常温常压下的实验数据 进行回归得到的，其中包括平均离子活度系数和溶液密度数据。纯水的参数由 对饱和蒸汽压和密度实验数据【_ 7 9 】回归得到。需要指出的是，在本章建立的理论 模型中，在离子和溶剂水分子之间不存在相互作用参数，特别是对于二元混合 电解质溶液来说。5 种阳离子、5 种阴离子和水分子的参数值在表2 1 中列出。 2 3 北京化工人学硕。i ：学位论文 表2 1 对实验数据8 m 8 3 1 进行同归得到的各种粒子的参数值 t a b l e2 1t h ep a r 锄e t e r so fc a t i o n s ，a n i o n s ，a n dw a t e rr e g r e s s e df 硒me x p 舐m e n t a ld a t a ! ! !三! 生c 竺z 正兰 l i 十3 1 8 7 61 3 5 1 52 1 4 0 88 n a 十3 1 0 6 61 5 2 4 51 2 6 2 88 k _ 3 7 4 0 7 l5 3 9 55 6 7 5 88 m 孑+ 3 6 6 8 l4 7 9 6 l2 0 4 9 11 6 c a 2 +3 5 8 4 l4 6 8 2 4 1 5 9 2 4 1 6 c 1 3 2 7 3 74 3 1 8 69 5 3 2 86 b r 3 5 0 8 0 3 6 3 7 l 7 5 6 1 6 6 r4 0 7 5 73 3 0 1 45 6 1 3 46 n o t 3 9 3 3 75 6 3 7 45 9 8 6 54 s o 3 8 7 5 11 8 3 5 41 7 7 4 61 0 w a t e r 3 3 5 0 l 1 1 5 4 5 1 5 0 1 o 4 从表2 1 可以看出，阳离子直径与对应的p a u l i n g 直径相比有明显的增大，而阴 离子直径没有明显的变化，这说明在电解质水溶液中，阳离子具有很强的水化 能力。对于l i + 、n a + 、k + 三种一价阳离子的直径，从原子序数上来看，l i + 的直 径应该比n a + 的直径要大，但由于l i + 的水化能力远远大于n a + ，因此回归得到 的“+ 直径比n r 要大，类似的，m f + 水化后的直径大于c a 2 + 的直径。对于l i + 、 n 矿、c 三种一价阳离子的缔合能量参数，随着原子序数的增大呈现递减的趋 势，这可以由随着原子序数的增大，离子的缔合能力依次减弱来解释，同样的 情况也适用于m f + 和c a 2 + ，m f + 的缔合能量参数要大于c a 2 + ；而对于c l 。、b r 和i 。三种一价阴离子，随着原子序数的增大，缔合能量参数依次减小，这与原 子序数较小的阴离子与h + 结合的能力较强的规律相符合。各粒子的缔合点基本 上是根据其电荷数的多少来确定的，其中阳离子较之阴离子有着较强的水化能 力，因此具有比阴离子多的缔合点数；二价离子由于带有的电荷较多，因此具 有比一价离子更多的缔合点数。 对1 9 种含有一价离子或者二价离子的电解质水溶液的平均离子活度系数 和溶液密度的关联结果见表2 2 ，并且用同一套参数对渗透系数进行了预测，同 时列出溶液中水的活度计算结果。 2 4 第一二章用f m s a 方法建t 【u 解质溶液的非原始模型 表2 2 离子活度系数、密度关联的相对误差以及渗透系数、水的活度预测相对误差 t a b i e2 - 2t l l ea v e r a g er e l a t i v ed e 啊a t i o n ( a r d ) o ft h ef i t t e dm e a ni o n i ca c t i v i t yc o e 衔c i e n t s ( 以) 6 t t e ds o l u t i o nd e n s i t i e s ( d ) ，p r e d i c t e do s m o t i cc o e 伍c i e i l t s ( 缈) a i l dw a t e ra c t i 啊t 斌( 口。 ) 由表2 2 可知，本章建立的理论模型对单一电解质水溶液平均离子活度系 数和溶液密度计算的总平均相对误差分别为1 和0 4 ，对单一电解质水溶液 的渗透系数和水的活度预测的总平均相对误差分别为o 8 和o 0 6 。图2 2 和 图2 3 分别是误差最大的7 种盐溶液和误差最小的5 种盐溶液平均离子活度系 数的关联结果。由图可见对于低浓度的计算结果非常好，随着浓度的增大计算 结果出现了一些偏差，这些偏差主要是由于本章建立的理论模型前提是假设盐 在水中是完全解离为正负离子，没有考虑溶液高浓度时出现的“离子对”，而“离 北京化工人学颀：f ：学位论文 子对”的出现，对体系的静电、色散和缔合作用均产生影响。即便如此，对于 不含有任何经验参数的纯理论模型来说，这样的结果是完全可以接受的。 m o i a t y ( m o l k gw a t e r ) 图2 - 2 误著最人的7 种盐溶液平均离子活度系数的计算结果 f i g 2 - 2c o 玎e l a t e dm e 锄i o n i ca c t i v i t yc o e 伍c i e n to fs a l t si nw a t 盯1 1 1 es ) ，i n b 0 1 sa r et h e e x p 耐m e n t a ld a t a f 8 0 - 8 3 】a n dm e s o l i dl i n e sa r ec a l c l l l a t e dw i n lm em o d e l m o i a t y ( m o i ，k gw a t e r ) 图2 - 3 误差最小的7 种盐溶液平均离子活度系数的计算结果 f i g 2 3c o 丌e l a t e dm 啪i o n i ca c t i v i t ) rc o e 衢c i 锄to fs a l t si i lw a 航1 1 1 es ) ，n l b o l sa r em e e x p 甜m 即t a ld a t a 【她8 3 】锄dt h es o l i dl i n e sa r ec a l c u l a t c d 、i t l lt h em o d e l 图2 4 和图2 5 分别是误差最大的5 种盐和误差最小的5 种盐溶液密度的 亡一。一lloo一一10叮c叮ol-c _coo一#ooli一_o母coi_c 第一二章用f m s a 方法建讧i 【l 解质溶液的非原始模型 计算结果。由图可知，对于误差小的盐溶液体系，溶液密度计算精度非常高， 对于误差大的盐溶液体系，在低浓度时也具有很高