（化学工程专业论文）共聚氟硅胶的制备与性能研究.pdf

s 诡g e 1 1 1 ec 1 1 a i l g e so fm o l e c u l a rw e i 咖o f f d 3 d 3c o p o l y m e r s 趾df a c t o r s 幽c t i n g 恤 m o l e c u l a rw e i g h to ff l u o r o s i l i c o n ec 0 p o l y m e r sw e r ei n v e s t a i g t e d i tw 越内u r l dt h a t m ee x i s t e n c eo fw 2 i t e ro ro x y g e ni i lt l l er e a c t i o ns y s t e mh a ds i 嘶f i c 锄ti n f l u c n c e so n m em o l e c u l ew e i g h to fp r o d u c t h io r d e rt 0o b t a i nf l u o r o s i l i c o n ec o p o l y m e r 晡m h i 曲e rm o l e c u l a rw e i g h t ，也ec o n c e n 锄t i o no f 瞅l t e fa i l do x y g e ns h o u l db ec o n 觚l l e d v e r yl o wh lo r d e rt 0o b t a i l lf d 3 d x 主薹茎l | ；篓= 茎薹| 嚣齐! ! ! ! 羹囊萋霎蚕囊主；蠹l 耋霎l 蓄蠢蠹蓄i 雾萎重娶雾l l 雾垂蓄蓁2 l 荔霎霎辇鸭寒! 垂垂垂| 呸【耄萋雾l l 薹囊粪 萋蓁重i 曩墓蚕i 嘻嘘蠹善l 叁耋| 雨圆l l 莺委三宝藿l i l l 兰霎琶芒墓厂1 1 薹薹耄主| 圣型萋喜萋| 善l 蓁坠霎l 霉j 雾 霎蓄；! ! 坠罢妻囊g l 国萋霪鎏 霎羹蓁霪! 里| 里7 7 i = 墨薹囊i i 耋垂蹬l i 雾雾墓薹饕蚕i i | l l l 雾i 鍪警警i i 曩萋匡薹垂l 藩萎姜羹螯莓i 翼蓄l 耋叫ii 堕l l 菱篓薹喜堑；蕊譬 蓁塞娄主l 霎霎苍i 薹凸塞i 曩墓i 劬旦b 童童型塞套i 每! 薹蓁薹委至l 霎鎏雾i 雾i 舀叁l 等囊l 墓主| i l 曼菱莩耄墅墅蓁莺j 蓁意毫萋霎雾 萋l 黧螯萋夔爹i 叁耋萎| 要要墓j i i 萋重| 雾翼餮曼薹耋囊型蒌；石石8 蕊强l l 髫鏊霪l l 爹莲蓬兰艺艺荤蓄x x _ l 霎冀冀薹薹囊鋈i i 蓄篱 黾薹箜i 錾嵛曼l 基垂鋈蓄盖i 銮副囊l 羹 x 逝萋囊砸目瓢豁鐾1 蓁 主言i i 蔓蓁| i 受妻耋霉毒主主耋i i i 萎l l l 霪霪l l j 一萋耄蓁主蓁蓁冀；l 羹羹垂耄霎| 鍪薹i i i i 萋i 霎薹。雾垂目! 蓁薹i 圳薹雾手垂蚕艋蒡薹 孝孝j | 霎；i 蕊! ! 雾霎! 冀9 9 篓l 冀雩i 蠢蠢垂蓁篓等雾霎蚕l ；i i i 霎! 垂酊差耄| 孽塞l 薹鍪謦雪雪i 霪霎1 篓冀l 墓；塑蓁 擎垂瓣i 霉霉薹霎薹霎囊削薹基吾耋 ；皇茎二茎霸垂羹薹蓁薹蓄囊薹! 霎霪萋；竺至。囊雪l 雾蠹髦一 醺錾囊蓄妻曼丛霉! 奏三 一蓁g 宁垂i l 霆惦茎! 奏量萎v l ! 垂一舒萋萋窭妻! 霎霍| 亏 孝善耄鋈! ! 耋窭墓篓耋i 量薹篓) 磁雾；量霪雪茎三鎏l 耋妻i 蓁翥墓l l 奏蓁凌量翥薹叁l 妻垂一蓁蓁i 詈霎重囊辇l 垡= 耄| 萋鍪誓茎霉蓁蓁f i i l 善匡；蕈奏爹i 耋i l 耋霎錾霎垂萋上龟羹霎自耋j ；j 薹耋耄蓠 萎f 宇争垂雾薹霸骛耋i 耋薹蓁蓁手重琴季羹蚕荤蠢羹赢l 坚县霎! 委冀；i ；荔蓁霍刿蘸謇謇萋丁i 雾霍薹霎霎l ? 舌j ；i 鞋塞霪莛 藿冀墓参| 篓冀萎川羹垂豢薹l 冀茎。l 鬟霞蓁薹雌箩i 豪翼il 陲陲萋蓬| ；邕螯羹坩奏 蓁篓茎l l 羹霎羹尹雾i 霎i 蜇 蚕i 壅鎏；兰! i 蓁 辛至宇藿囊! i 冀遵翥妻冀囊萋爹i 霪蓬墓萤萼羹l 主垂l 妻童鋈薹莲蓬喜毳蘑| 霉萋霍萎羹翼蓁圣蓬| 毒卤l 霎耋圣主季蓁蓁萤虱蚕墓摹垂萋冀二： 隔蚕囊霆! 羹囊冀童i 雾霪l 茎耋! ? 舅虱雾器墓l 蓁冀商l l 蓁蓁萎雪萋i 妻 i i f | ! ! 墼狻墨冀薹秦髦冀冀g l 蓊墓| | 羔羔冀：奏i | 霪露 萋篓g 萋l “爹r 痦蓁窆耋至耋l 矍! 矍羹黍薹冀萋堕堕霎! l 蒌童嘉索囊建蓁蓁羹i i i 蠹l l 孺；霎i 主；月喜擎缮陵目目| i 参鱼堇! 氧i 姜季； 黾嗲；善雾雾耋l ，霎蓁 蓬霍零妻蓁蓁耋蓁翼；叁髦善鸯囊蚤蓊篓言二喜端目5 5 琶蒌i 鹜匿! = 萋笔蓁蓁季摹震萋姜! 雾雾耋茎要毒鼋 逢画画| 滑l ；般毳薹囊 l l 擘垂囊i 呵? 耋耋手季l 霎霎摹蓁茎耋垂淘“囊萋萋鞘窜曩l 爹 ；蓁蓁霪童惮羹羹霎l | 蘑鱼萋墓主ii 主妻 蓁i 荔摹i i 主i 雩言薹雩蠹；霎墓雾蓁| 羹翼吾i | 羹蚕薹童l l 羹三善耋窭蓁享争孝爹i ￥o q 警；篓鹫蓁薹邕| 到赢奏喜；墓i 事塞霎| 誊| i 妻 ；l l 田基j 主i e 蠢! 耋i 耋蓁蚕爹圭妻蠹篓割要叠i 耋! 垂薹彭 蚕 萋二霎童主薹雾雾醛藿耋雾妻毒辜l l 虱：毒霉霎襄! 毳主萎箩l 鬟鋈鑫墼i 薹琶蓁薹囊i 囊萋基饕唾蓁! 薹薹量癸疆| 謇l ! ! ! 童薹雪茎霪囊囊孽唾羔羔鼋毒壹薹薹釜轻蠢釜舀莛萋i 薹! 茎酉蓁妻概叁l 鋈雾! i 荔量l 量蓁i 羹 土诼i i i 囊孽砉霎霪耄霎甄i 薹萋目| i |雾墓薹霎| 嚣蓁蓁蓁：j 霉塞毒重重二釜；i 勇薹 垂霉妻 墓凳毒i 蓁季失i j u 栅；爹蠢霎i 塞塞；囊夔塑塑l 妻蠹i 至蒌翼i 主囊霉主萼墓囊妻爹：萋摹垦藿| 蘩霎蚕差i 善；i i i 搴爹 x 浙江大学硕士学位论萋 蓁，蓁雾羹 雾羹羹蓁羹 猁苛存蘑毓杭羹爹i 。琴斛霎季雕堕辅驻墼。簿塑藩皆暑孥嚣导薹；蓝胬嘹 名溻烃皑摆藩怪馔蠢强董麓，葡3 引纠甏引副；臻竿耋臻皑冬翼 i 塞薹i 雾霎l 萎嚏霎i 耋i 耆l i ：；f 尹；量蓁公量i 野堑磊蟛垂捧塑季共零：；裂霹照鞠雾磋箕墼雾； 借嶝需哩；莹惫i 氇谣竖；霉矿塞蒿貉鬲遴；再型蠹莩耋1 哮哩趔? l ! ； 薹l 。鍪炜遴塑雾| i 喜妻譬雩崮! i 喜i 髻l | ；滔匿霾篓研毒鹱瞥醣驰鸵醛擎蠡爱l 琵省爱炭； 出醇茁戮基葡商铡莽i 羊营饕舞二嚷豸震 。囊弱鬟犍掣孺鲶? 酾融蠹犁犟i i ；。雾 丝；剑窦 浙江大学硕士学位论文 2 1 概述 2 文献综述 聚硅氧烷是一类以s i o 键为骨架的聚合物。与典型的有机物相比，有机硅 的分子链一般被认为具有“有机无机”的双重性质。聚二甲基硅氧烷 ( p o l y d i m c n l y l s i l 0 x a n e ，p d m s ) 是最重要的有机硅高分子。它具有优良的耐热性、 耐低温性、耐候性、绝缘性、疏水性及生理惰性，因而获得了广泛的应用【l 】。 s i o 键键能大( 1 0 8 k c a l 1 0 1 ) ，使得p d m s 具有很好的热稳定性；键长较长， 对侧基转动的位阻小，键角很大，使得s i o 之间容易旋转，链非常柔软【l 】。同 时，硅氧烷中的硅原子电负性小，易为碱性物质进攻；氧的电负性大，易为酸性 物质进攻。s i o 键具有5 0 的离子性，所以环硅氧烷可被酸或碱引发开环聚合； 在高温情况下，少许的极性物质便会导致s i o 键缓慢降解。 氟硅橡胶是一种改性硅橡胶，以含氟基团替代通常有机硅材料s i o 主链上 的甲基侧链。近期氟硅橡胶的发展方向，主要是与不含氟单体共聚来降低成本和 进一步提高其他性能。我国共聚氟硅橡胶的专利很少，所见到的有：高强度抗撕 氟硅橡胶助剂( c 胶) 及其制备，即3 ，3 ，3 三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙 烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的三元共聚物( 简称c 胶) 的制备方法 吲。另外，上海三爱富公司申请了一项发明专利，名称为“一种含氟硅苯撑共聚 物及其制备方法”【3 1 。国外有关共聚氟硅橡胶的专利也不多，做a h a s l l i x 浙江大学硕士学位论文 2 2 环硅氧烷的聚合 2 2 1 开环聚合 因为二甲基硅氧烷环体很易于工业合成，其他环体也容易在实验室中合成， 开环聚合成为实验室和工业合成环硅氧烷聚合物的主要方法。由于s i 0 键具有 5 0 的离子性，所以硅氧烷环体可被酸或碱进攻引发开环聚合。开环聚合是一种 链增长反应。二甲基环体开环聚合是基本的研究对象，对它了解较多，聚合过程 包括以下几个步骤【。 ( 1 ) 引发 催化剂加到环上把环打开，其末端生成活性中心： c 扛+ 肚一b 弋手；廿ap + 肚一b 弋幸1 廿a i f n = 3 、4 、5 等 其他环体被吸引到活性中心上，开环生成新的活性中心，新的活性中心又打 b 弋 1 肾一d l l 一b 弋 t 蕾a 皿皿且b 弋 ；嘧a ( 3 ) 链终止 活性中心与单官能基团，如x s i m e 3 作用而使反应终止： b弋幸t 肾a + x s 3 b i 西- s 龇3 + a x ，n ( 4 ) 链转移 由于环上的硅氧键与链上的硅氧键并无多大区别，键能也相差很小。活性中 心也可进攻s i o 键，导致活性中心转移。若转移在同一个链上发生，将产生环体： 4 浙江大学硕士学位论文 b 弋 ； 1 ；铲 6 i r n b 彳 | 不同的链上则引起重排： + 1 ；肾 f a+ ( i o ) x l 1 - 惦+ 1 等；幡 因此，反应一经引发，每个s i o 键都可参加增长、环化和重排反应，直到达到平 衡。平衡条件由于环体结构、溶剂、催化剂的性质以及温度的不同而不同。 2 2 2 开环机理 环硅氧烷开环聚合主要按阴离子聚合机理进行，具体有以下几种反应机理。 2 2 2 1 自由离子中心理论 前人用k o h 为催化剂【9 ，1 0 1 ，研究d 4 阴离子开环聚合时，认为k o h 先加到 环体上打开环形成钾硅醇盐，如下式所示： 1l 、 k o h + ( c h 3 ) 2 s i o 4 暑k o ( c h 3 ) 2 s i o 4 h ( 或k o 阳i o ) 3 0 h ) + h 2 0 对o i _ d d 2 e 卜d k ( ( c h 3 ) 2 s i o 简写为d ，下同) 而言，o h d 端的e l 旬h ( 与 啪k 相比，前者电负性差小) 不易电离，且会自缩合，啪k 应为活性的 一端，发生如下电离( 此平衡偏向左方) ： iili k o 辛i ( 严3 0 h 暑k + + 一。千i 千i o ) 3 叫 因此“d ”这一自由阴离子便成为活性中心。 但该理论存在如下几个无法解释的问题：首先，聚硅氧烷的介电常数很小， 而只有在很低浓度或在具有很高介电常数的介质当中，催化剂才能电离成自由离 子；同时k o h 引发的反应体系通过导电性测定，没有证据说明硅醇盐自由阴离 子的存在【1 1 1 ：当用k 、n a 及l i 三者的氢氧化物为催化剂时，它们相对反应速度 5 浙江大学硕士学位论文 阻效应【l ，l 明，两个大基团在同一个硅原子上位阻比在不同硅原子上的大，空间位 阻越大，环体越稳定。环体大小对聚合速度也有影响，如用硅醇钾引发聚合有下 列顺序：d 8 d 7 d 9 d 3 d 6 d 4 d s 。表2 1 不同取代基环体的开环速度对比取代基c h 3c h 2 c h 2 c f 3c 6 h 6 ch2ch2cnc h 2 ( m 够h c n x 浙江大学硕士学位论文 度的o 5 次方成正比，绝对温度与速率常数的关系用下式表示： l o g 七：8 3 0 4 2 一! 兰呈生! 。 f ( 2 4 ) 李宝莲【1 9 】以四甲基氢氧化铵为催化剂，也用蒸汽压法研究了八甲基环四硅 氧烷的聚合动力学，获得了7 7 一1 1 0 间的聚合速率常数，并计算出反应活化能 为1 0 3 0 u 加o l 。 采用蒸汽压法测定转化率，精确简便，但在反应体系中其它小分子存在时， 会影响蒸汽压的测定。此动力学模型能与实验数据很好符合，但不是机理模型， 不能揭示反应的本质。 一般认为环硅氧烷阴离子开环聚合中，聚合存在诱导期，单体的消耗速率服 从一级反应动力学，催化剂的反应级数为0 5 【2 喇。 2 2 5 环链平衡 硅氧烷开环聚合是一种平衡化反应。平衡条件随环体结构、溶剂、催化剂性 质等的不同而不同。催化剂能使环体打开和增长，同时也能使硅氧烷成环和重排， 靠着熵值增大的驱动使分子量增加，生成的聚合物必然大小不等，分子量分布宽。 因此，分子量一定、分布窄的聚硅氧烷的合成便成为许多人研究的重要内容。 c a r 】【1 1 i c l l a e l 【2 3 】用气液色谱法测定了以硅氧烷醇钾和硫酸为催化剂的d 4 反应 形成的环体的平衡浓度，发现环体平衡浓度与催化剂性质无关，环体d n ( n = 4 l o ) 的平衡浓度与温度无关，结果如表2 2 所示。 表2 2 在不同聚合温度下的d 4 平衡浓度 嘶g h t 【2 4 j 在3 8 3 k 用k o h 对不同取代基r 的环三硅氧烷【r ( c h 3 ) s i o 】3 进行 本体开环聚合，发现r 基团增大( c h 3 c h 2 r b o h k o h n a o h l i o h 用k o h 催化聚合，聚合后有活性末端s i o k ，残留在体系中是一不稳定因素， 浙江大学硕士学位论文 须用弱酸、m e 3 s i c l 或借填料s i 0 2 表面之s i o h 中和除去。用季铵碱或季鳞盐催化， 反应后活性末端可加热分解而使之没有催化性质。 l 飞m 警i o n m e 4 i 。 1 3 0 l v 。s i o m e i + 恤3i i 碱金属硅醇盐的活性与碱金属氢氧化物相近，但前者更容易溶解在硅氧烷 中。硅氧烷醇四甲基铵( m e 4 n o h ) 或硅氧烷四丁基鳞( b u 4 p o h ) 的催化活性较高， 与i 拍o h 及c s o h 相当，反应平衡后，只需升温至1 3 0 以上，m e 4 n o h 或b u 4 p o h 即可分解为无害的m e 3 n 及m e o h 或b u 3 p o 及c 4 h l o ，而无需复杂的中和工序， 故又称为暂时性催化剂。但在脱除低聚物后，残留的m e 3 n 也可使生胶出现鱼腥 气味及制品发黄等问题，而b m p o h 制取比较困难，且对人体危害较大。 为了能可靠地得到氟硅聚合物，一般都使用较为温和的催化剂，如氢氧化钠、 氢氧化锂等。但它们在聚合完成后，都永久性地留在聚合物中，使高温性能变差。 n a o h 硅醇盐作催化剂，在聚合完成后它以端基形式封在高分子链的末端或 分散在聚合体内，其用量为环体的o 0 0 1 o o l ( 按n a o h 重量计) 。聚合体内微 量的n a o h 可在混炼胶料时用自炭黑中和，不影响制品的热稳定性。 2 3 2 阻滞和促进 碱催化剂通常使用浓度很低( 1 o 1 ) ，生成的活性中心很少，因而对少量 杂质都很敏感。酸性物质可破坏活性中心使反应终止，水、c 0 2 等也可和活性中 心配位而抑制反应，特别是水，干扰最大。在聚合前，应使溶剂和容器充分干燥， 聚合时还应不断用真空将反应生成的水排出，分子量才能长大。 许多给电子基团的化合物可以加速开环聚合反应。为了提高聚合反应速率， 加入带给电子基团的化合物可以加速开环反应。促进剂对f d 3 聚合的影响如表 2 4 【l 】o v e i n l l 3 认为d m s 0 仃4 基锂体系中，反应速率与促进剂催化剂浓度比值的四 次方成正比。 2 3 3 中和剂 生胶合成中所用的催化剂，除了暂时性催化剂，留在产物里容易引起聚合物 1 2 浙江大学硕士学位论文 表2 4 促进剂对反应速率的作用 和k 1 分别为未加和已加促进剂的相对反应速率 降解，且对热老化性能不利，因而在聚合完成后必须进行中和。当聚合反应结束 后，从高黏度生胶中除去碱性催化剂并非易事。 表2 5 列出了一些有机硅公司在生胶生产中使用的催化剂及中和剂【3 。 表2 5 中和剂 2 3 4 封端反应 环体经一系列开环、链增长和重排反应后，链的末端仍为双官能团基团，使 得聚合物不稳定，分子量也难以控制。因此在聚合时需加入一定量的单官能团的 硅氧烷，如六甲基二硅氧烷( m m ) 等封端剂，这些封端剂的s i m e 3 是惰性基团， 参与聚合后，它的多少限制着聚合物的分子量。 加了封端剂后在一定程度上可控制分子量，但平衡化后催化剂并未消除，须 用少量弱酸来中和，季铵盐过渡催化剂加热分解后仍有s i o h 端基残存，亦可藉 封端剂保护【1 1 。 1 3 浙江大学硕士学位论文 2 3 5 温度 开环聚合温度与所用的催化剂碱性强度有关，表2 6 列举部分催化剂的适合 反应温度【3 2 1 。 表2 6 不同催化剂对应的聚合温度 催化剂 k o hn a o h l i o h 开环温度( o c )7 59 0 1 1 01 2 0 1 3 0 f d 3 开环聚合的起始温度是由催化剂的性质决定的，但如果温度过高，则可 能使聚合物向着平衡化方向进行，不能有效地得到所需要的线型聚合物。 马承银等【6 】发现f d 3 他共聚时随着反应温度升高，共聚物分子量减小。这种现象 符合平衡开环聚合反应的特点，反应在达到平衡点之前，分子链的长度与分子链 的增长速率、解聚速率决定的净增长速率有关。当反应达到平衡点后，链增长速 率与链降解速率相等，【川保持不变：温度升高，反应速率加快，但是解聚速率 常数比聚合速率常数增加一倍，净增长速率减小，因此，共聚物分子链长度随温 度升高变短。对不同温度的反应产物的h 】测定发现，反应温度 x 浙江大学硕士学位论文 发生化学结合，凝胶含量增大，胶料结构化。为了控制氟硅橡胶分子与填料之间 的相互作用，延长胶料存贮期，通常需要加入结构控制剂( 又称增塑剂或浸润剂) ， 抑制氟硅橡胶分子对白炭黑的物理吸附和化美彩濯j 乍1 影堑酆篮夏割布三锻羹矧 莸；舔往景巢岱掣痴搞傣蕊硝莛赠； 镰娶筵潜蕴磊一腰鎏蛳世痿渤幽丑雾觐犁蹩鬻鬟陋鲤鋈壤雨盎辩恻j 谍萎 藕魏掣， 一段硫化时间较短，大多在3 0 m i i l 以下；氟硅橡胶二段 硫化在电热鼓风箱中进行，采用逐步升温的方式，达到2 0 0 2 5 0 后保持恒温， 时间在数小时至数十小时不等。对于双组分室温硫化氟硅橡胶的硫化是通过加入 催化剂来实现，而单组分室温硫化氟硅橡胶在室温下，接触空气中的湿气即可硫 化，硫化从胶料表面开始，通过水分的扩散而逐步向内硫化【3 6 1 。 2 5 氟硅橡胶的性能 2 5 1 耐热性能 氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样，即包括( 1 ) 侧链氧化；( 2 ) 主链断裂；( 3 ) 侧链的热分解和引起的各种复合反应。因为分解产物也会引起主链的断裂，所以 一般比硅橡胶的耐热性稍差一些，在2 0 0 的温度下已经开始氧化老化，但比一 般弹性体好。通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的耐热剂，可显著改善氟硅 橡胶的耐热性，使其在2 5 0 的高温下也有足够的耐热性【3 3 1 。国外还研究了氟硅 橡胶在高温下的使用寿命，结论是1 5 0 为2 0 0 0 0 h ，1 7 5 为5 0 0 0 h ，2 0 0 为4 0 0 0 h ， 仅次于甲基乙烯基硅橡胶。其原因一般认为是氟硅橡洳亚甲基不稳定性引起的 p 9 1 。据文献报导半氟橡胶的耐热性能与全氟橡胶的耐热性能相当【4 0 】。 2 5 2 耐低温性能 苏正涛等【4 0 1 对自制的半氟橡胶的低温性能进行了研究。图2 3 中a 、b 分别是 共聚氟硅和通用氟硅橡胶的d m t a 曲线。e7 是贮能模量，e ，是损耗模量， t 9 6 = e ”倡是力学损耗。若以损耗模量峰出现时的温度表示玻璃化转变温度t g ，则 1 8 x 浙江大学硕士学位论文 为解决氟硅橡胶黏度过大问题，常在胶料中加入一定量的增塑剂，最常用的 是硬脂酸，但由于它不能耐高温且易与过氧化物作用，所以加入量不能过多。 制取海绵状氟硅橡胶时，还需使用发泡剂。常用的发泡剂有n ，n - 二亚硝 基五亚甲基四胺、n ，n 二甲基n ，n 7 二亚硝基对苯二甲酰胺和对氧双苯磺酰 肼。 胶料中混入聚四氟乙烯粉末，可提高硫化胶的抗撕裂性能：混入三乙酰氧基 硼，可提高硫化胶对多种基材的黏接性；混入异氰酸烃基硅烷、有机硅酸酯过氧 化物和烷基氢硅氧烷等，可改善氟硅橡胶对金属等的表面黏合。 2 4 3 加工工艺 氟硅橡胶的加工过程与一般硅橡胶基本一样，主要包括混炼、挤出、压延、 黏合、硫化等工艺，可采用普通橡胶加工设备进行加工，加工过程要保持设备的 清洁，不能混有其它橡胶、油污或杂质，否则会影响氟硅橡胶的硫化及性能。 2 4 3 1 混炼 氟硅生胶柔软，具有一定的可塑性，可不经塑炼而直接采用开炼机或密炼机 进行混炼，但由于氟硅生胶容易黏辊，很难操作，对配合剂、补强剂的混合技术 要求高，导致混炼工艺相当复杂。氟硅胶黏辊性能与橡胶的品级、辊筒的表面状 态、操作条件等因素有关，若黏度对温度敏感，充分冷却辊筒便可获得良好的操 作性能。其次，在不影响特性的前提下而通过添加少量的聚二甲基硅氧烷也是有 效的【3 6 1 。 2 4 3 2 挤出和压延 氟硅胶可挤出制成各种产品，如衬垫材料、管材、绝缘电线及各种密封型材。 一般说，氟硅胶料的黏度比有机橡胶低，可在室温下进行挤出加工，在挤出过程 中，若局部温度超过5 0 ，就可能在挤出机内发生焦烧，且氟硅生胶强度比较低， 挤出后应瞬间硫化。氟硅胶通常在室温下进行压延，但对特殊胶料，也可少许加 热，改善其与织物的黏合。压延氟硅橡胶胶料，可以使用三辊筒或四辊筒的压延 1 7 浙江大学硕士学位论文 机。压延制品可以是无补层的氟硅胶实心板材，也可制成氟硅刮胶胶布或层压膜 片。压延加工的主要优点是能够生产长的、连续的、具有均匀厚度的片材d 6 】。 2 4 3 3 硫化 对于高温硫化氟硅橡胶胶料，若采用白炭黑作为补强剂，要进行二段硫化。 一段硫化普遍采用平板加压硫化，温度一般在1 1 0 1 7 0 ( 根据硫化系统的不同选 择不同的硫化温度) 之间，一段硫化时间较短，大多在3 0 m i i l 以下；氟硅橡胶二段 硫化在电热鼓风箱中进行，采用逐步升温的方式，达到2 0 0 2 5 0 后保持恒温， 时间在数小时至数十小时不等。对于双组分室温硫化氟硅橡胶的硫化是通过加入 催化剂来实现，而单组分室温硫化氟硅橡胶在室温下，接触空气中的湿气即可硫 化，硫化从胶料表面开始，通过水分的扩散而逐步向内硫化【3 6 1 。 2 5 氟硅橡胶的性能 2 5 1 耐热性能 氟硅橡胶的高温分解与硅橡胶一样，即包括( 1 ) 侧链氧化；( 2 ) 主链断裂；( 3 ) 侧链的热分解和引起的各种复合反应。因为分解产物也会引起主链的断裂，所以 一般比硅橡胶的耐热性稍差一些，在2 0 0 的温度下已经开始氧化老化，但比一 般弹性体好。通过添加铁、钛、稀土类氧化物等少量的耐热剂，可显著改善氟硅 橡胶的耐热性，使其在2 5 0 的高温下也有足够的耐热性【3 3 1 。国外还研究了氟硅 橡胶在高温下的使用寿命，结论是1 5 0 为2 0 0 0 0 h ，1 7 5 为5 0 0 0 h ，2 0 0 为4 0 0 0 h ， 仅次于甲基乙烯基硅橡胶。其原因一般认为是氟硅橡洳亚甲基不稳定性引起的 p 9 1 。据文献报导半氟橡胶的耐热性能与全氟橡胶的耐热性能相当【4 0 】。 2 5 2 耐低温性能 苏正涛等【4 0 1 对自制的半氟橡胶的低温性能进行了研究。图2 3 中a 、b 分别是 共聚氟硅和通用氟硅橡胶的d m t a 曲线。e7 是贮能模量，e ，是损耗模量， t 9 6 = e ”倡是力学损耗。若以损耗模量峰出现时的温度表示玻璃化转变温度t g ，则 1 8 浙江大学硕士学位论文 皋 _ 毒 c ，c f i c i l c h 聋) s 。o 巯鼙纠 c l ，( c f l c h i e h l 娼两禽难晾积，； 粤。：巴乏曼黑堂鸭篓苎塞鎏跫巴1 0 了浆爹图2 5 不同组成的试片在5 0 、9 0 增重曲 胀性能1 1 2 0 l ，妻型瓷裳，三苯；3 煤油；“磊。j 0 诺：；泵爵；x ；o 乏l 三泵莳“ 4 柴油；5 红油 一。 。 一 2 5 4 物理机械性能 表2 7 示出了s k t f t 2 5 共聚氟硅橡胶、s k t i 叮1 0 0 氟硅橡胶和1 10 2 v t 甲基 乙烯基硅橡胶硫化胶的物理性能f 4 。从表可以看出，s k n 叮2 5 共聚氟硅橡胶的 力学性能与s k t i 呵1 0 0 氟硅橡胶差别不大。 表2 7 三种硫化胶的物理性能 浙江大学硕士学位论文 3 1 实验原料和试剂 3 实验部分 实验采用的原料和试剂见表3 1 。 表3 1 实验原料和试剂 3 2 合成 3 2 1 单体的精制 由于阴离子聚合反应中少量的杂质就会引起催化剂的失活，反应开始的原料 均需采用纯度很高的单体，因而需对反应单体进行精制。 f d 3 的粗产品在蒸馏塔中进行减压蒸馏。压力在2 0 0 6 0 0 p a ，取温度为 2 l 浙江大学硕士学位论文 8 0 9 0 的馏分，得到纯度为9 9 5 的f d 3 单体。d 3 单体纯度较高，不再精制。 3 2 2 促进剂的处理 在氟硅胶合成中，微量的水分就会引起催化剂的分解，反应采用的促进剂是 具有吸湿性的液体，所以反应前需对促进剂进行脱水处理。 把促进剂放入存有分子筛的密闭容器中，放置2 4 小时后以备使用。 3 2 3 聚合反应 3 2 3 1 反应装置 聚合用反应装置如图3 1 所示。 1 放空口2 真空泵3 放空阀4 真空表5 缓冲罐6 搅拌装置及搅拌浆 7 温度计8 反应釜9 加热装置1 0 压力表1 1 减压阀1 2 n 2 钢瓶 图3 i 反应装置 3 2 3 2f d 3 均聚反应 在干燥的反应器中加入f d 3 ，真空脱水，然后将定量的促进剂加入反应釜中， 并通干燥氮气，逐渐升温至反应温度，加入催化剂，通氮、搅拌下反应得到氟硅 生胶。 浙江大学硕士学位论文 3 2 3 3d 3 均聚反应 在干燥的反应器中加入d 3 ，然后将定量促进剂加入反应釜中，并通干燥氮 气，逐渐升温至反应温度，加入催化剂，通氮、搅拌下反应得到有机硅生胶。 3 2 3 4f d 3 i ) 3 共聚合反应 两种单体按不同摩尔配比进行聚合反应。在干燥的反应器中加入f d 3 和定量 的促进剂，真空脱水；然后将定量的d 3 加入，逐渐升温至反应温度加入催化剂： 通氮、搅拌下反应得到共聚氟硅生胶。 3 3 生胶结构和性能表怔 3 3 1 分子量及其分布 用w a t e r s l 5 0 型凝胶渗透色谱仪( g p c ) 对聚合过程所取试样和最终产品进行 分子量及其分布测定，测试条件：1 1 0 2 、1 0 3 、1 0 4 五三根线性柱子串联，四氢 呋喃为溶剂，流速为1 m i ，m j n ，柱温3 0 ，试样浓度为5 。根据窄分布聚苯乙 烯标准样的m a r k h o u w i l l l 【方程参数a 、k 数值，得到聚苯乙烯的标准曲线，该 曲线的公式如下： l o g m w = 2 4 9 2 5 0 t + 1 0 5 1 0 。1 t 2 1 5 9 1 0 。3 t 3 ( 3 1 ) 其中t 为保留时间( m 蛐。 黏均分子量采用稀释型乌氏黏度计测定，温度3 0 ，乙酸乙酯为溶剂。选 用2 5 m l 容量瓶，取0 1 5 0 2 9 样品，加入溶剂至刻度。用秒表准确地测定液面流 经黏度计两线之间所需的时间。重复此操作三次，每次的流出时间相差应不大于 o 2 秒，取其平均值。黏均分子量计算如式( 3 2 ) 、( 3 3 ) 。 m ：遂掣型 ( 3 2 ) 切】- 肼口 ( 3 3 ) 浙江大学硕士学位论文 式中，研：相对黏度；：增比黏度；c ：试样的浓度，g 眦；所】：特性黏度， m l g ；k 、口分别为5 9 2 l o 3 、o 7 【1 1 。 3 3 2 红外光谱 使用n i c o l e tma _ g n a 的i r7 5 0 傅利叶红外光谱仪对产物进行表征。 3 3 3 核磁共振 使用b m k e r 的u l 觚l l i e l 一5 0 0 型1 hn m 来测试聚合物的结构，溶剂氘代 丙酮。由于溶剂对共聚氟硅橡胶具有降解作用，故测定时必须临时配制【“2 l 。 3 3 4 热失重 采用美国p e r l d n - e l m e r 的p 妒slm 测试聚合物的热性能，n 2 气氛，升温 速率2 0 0 c 伽洫。 3 4 生胶的加工交联 3 4 1 配方 橡胶的配方是橡胶生产过程中的关键环节，对产品成本和质量有着决定性的 影响。本文着重对不同组成共聚胶的硫化性能进行研究，因而配方中只添加硫化 剂。一方面可以减少性能对配方的依赖；另一方面可以简化硫化工艺。 硫化剂分别采用过氧化苯甲酰( b p 0 ) 和2 ，5 二甲基2 ，5 二叔丁基过氧化己烷 ( 双2 ，5 ) 。b p o 用量同l s - 4 2 2 的配方f 3 】，即每1 0 0 份生胶采用o 8 份b p o 。为了 比较，双2 ，5 用量与b p 0 用量相同【4 】。 3 4 2 塑炼与混炼 使用上海橡胶机械厂的s k 1 6 0 b 型双辊筒炼塑机，取8 0 9 生胶在室温下过 辊，调节辊距间隙和塑炼次数，包辊后加入o 8 份硫化剂混合均匀，薄通三次， 浙江大学硕士学位论文 打卷待用。由于合成的样品质量较少，因而塑炼和混炼时不能使胶料都包辊在前 辊上。硫化剂分别采用过氧化苯甲酰( b p o ) 和2 ，5 二甲基- 2 ，5 一二叔丁基过氧化己 烷( 双2 ，5 ) 。为使混炼均匀，b p o 采用研磨好的并8 0 目筛分过的细粉末。 3 4 3 硫化 采用高铁检测仪器有限公司的g t - 7 0 1 4 - a 5 0 c 型平板硫化压片机硫化。 b p o 硫化条件采用文献嘲中报道的平板1 1 6 5 m i i l ，压力为1 2 5 k g 眈m 2 ， 略去后硫化步骤。因为后硫化使拉伸强度、伸长率、定伸强度变小，耐热、耐溶 剂、弹性降低，硬度变大【5 1 。 双2 ，5 采用文献f 4 】中报道的硫化条件，在胶料停放2 4 小时后做成硫化试片， 胶料的一段硫化条件：表压1 0 m p a ，温度1 7 0 ，时间1 0 血n ：二段硫化条件： 温度2 0 0 ，时间4 h ，在电热鼓风箱中进行( 4 】。 3 5 硫化胶结构和性能测试 3 5 1 凝胶含量 精确称取一定重量的干燥试样，放入滤袋内，在索氏抽提器中用哪在7 0 下抽提2 4 小时以上，抽提结束后将滤袋放入烘箱干燥至恒重。凝胶含量的计算 公式如下： g ( ) 2 掣枷眠 。3 _ 4 ) 式中：g 一凝胶含量；一样品质量；码一抽提前样品和滤袋的质量；鸭一抽 提后样品和滤袋的质量。 3 5 2 平衡溶胀度 凝胶的平衡溶胀度【6 】( q v ) ：称取定量硫化胶，用足量的t h f 在室温下溶胀硫 化胶，时间为2 4 小时，取出凝胶，立即用滤纸吸干凝胶表面溶剂，准确称量溶 胀后的质量。按下式计算硫化胶凝胶的平衡溶胀度： 浙江大学硕士学位论文 q v2 器詈 ( 3 5 ) 其中w l 为溶胀前凝胶质量：w i 为溶胀后凝胶质量；g 为凝胶含量；p 为硫化胶 的密度，由于硅橡胶的密度为1 2 1 咖m 3 ，氟硅橡胶密度为1 3 8 9 c m 3 【7 ，不同 配比的共聚氟硅橡胶密度取其线性中间值；p 。= 0 8 8 7 c m 3 ，为t h f 的密度。 3 5 3 热失重 同3 3 。4 章节。 浙江大学硕士学位论文 ，r 书一r + b 冀 羹妻 薹霎雾雾囊i l 主 漏扬毪；篓葡玉面鞋翱季缮复翟曩雾誉戥篷舅隧靼囡蕊黯t 辫茎 灌妻；鼋i 羹! 霎囊! 霎囊羹搿礴；鸨国函i 耄鍪鬻一蓁鍪囊一耋黧一霪一鬻! 霎i 秽睽玲；票等囊纵粥出彭彰荔酗髦嘉羹| ) _ 】蓁；于羹霉茎萋鬈垄需；糍蓄翌 瓣霎黧熏孽雾 燮茎霆一鬟 囊 耋。主霪攀囊 f 3 基团的吸电子诱导效应， 增加了s i 原子的正电性，使得f d 3 更易于开环。在相同条件下，f d 3 的阴离子 开环速度是d3 的4 5 倍，是无张力环d 4 的4 0 0 倍。两种共聚单体活性的差异， 浙江大学硕士学位论文 将不同反应时间取出的混合物进行g p c 测试，得到谱图。从图中可以得到 三个峰：聚合物峰( 面积以a p 表示) 和小分子环体峰( 面积以a d l 、a d 2 表示) ，图 4 1 为共聚单体f d 3 d 3 摩尔配比为5 ：5 ( e p 5 5 ) ，聚合时间为4 0 m i n 、1 4 0 m i i l 和 2 4 0 觚n 时得到的样品与单体f d 3 、d 3 的g p c 谱图比较。由图中聚合物峰和共聚 单体峰对比可以看出，出峰最早的为聚合物峰p ，稍后出的峰为d l ，第三个峰 为d 2 ，其他时间出的峰为t 髓溶剂峰。 分别积分计算各个峰的面积，在忽略聚合物和环体相应因子差异的前提下， 峰面积之比a 与混合物中环体与聚合物质量之比相对应。因而，由峰面积比 可以近似计算出混合物中单体的转化率( 以x 表示) ，小分子环体含量( 以p d l 、 p d 2 表示) ，计算公式如式( 4 一1 ) ，( 4 2 ) ，( 4 3 ) 所示。 x = 垒l 一l o o ( 4 一1 ) a p + a d l + a d 2 p d l = 币怠瓦蚶咧 “- 2 ) p d 2 = 砑惫啄毗 “- 3 ) p d ld 2 图4 1d 3 、f d 3 和f d 3 i 巩( 5 0 5 0 m 0 1 ) 共聚样品的g p c 曲线 下面讨论时间、温度以及共聚单体的配比对转化率的影响。 浙江大学硕士学位论文 4 3 1 时间和温度的影响 根据式( 4 1 ) 计算的转化率随时间的变化如图4 2 所示。x 姒、x a 代表础 和促进剂在聚合体系的摩尔分数。从图中可以看出，当反应温度为8 0 时， 1 5 0 m 洫之前转化率快速增长，1 5 0 m i n 之后转化率变化不大，随着时间的延长， 转化率略有下降。当反应温度上升为1 0 0 时，在2 0 幽之前转化率快速增长， 2 0 m i n 到8 0 i i l i n 之间转化率有下降的趋势，但变化不大，8 0 m i n 之后下降幅度加 大，2 4 0 i i l i n 左右转化率基本趋于不变。转化率这种变化行为是由于聚合物活性 链发生回咬与再分布等副反应造成的。反应初期为共聚单体消耗阶段，聚合物链 比较短，回咬等副反应程度很弱，活性中心快速打开环体使得活性链增长，转化 率在这个阶段也快速增加。当转化率增长到一定程度，反应进入了第一次环链动 态平衡阶段，随着单体含量的下降以及活性链长度的增加，使得转化率增加的开 环反应与致使转化率降低的回咬反应达到了一个动态平衡，这时转化率基本趋于 不变。之后反应体系进入了回咬阶段，随着反应的进行，单体含量进一步降低， 开环速度下降，动态平衡打破，回咬反应较开环反应更占主导作用，长链活性聚 合物经回咬等反应生产了一系列大环体，活性链变短，这个阶段转化率明显下降。 随着回咬反应的不断进行，聚合体系产生了许多小分子环体，小分子环体浓度上 升到一定程度后，回咬反应与开环反应达到了第二次环链动态平衡，此后转化率 基本趋于不变。需要强调以下两点：一是在这四个阶段中，开环反应与回咬反应 时时刻刻都在发生着，不同的是各个阶段它们对反应的影响程度不同；二是反应 过程中两种共聚单体都发生着开环反应与回咬再分布反应，但由于两种单体的反 应活性不同，各自的开环速度和回咬速度都不同，各个阶段的划分依据并不是针 对某一种单体，而是由两种共聚单体共同决定，如在单体消耗阶段的某个时间点， 对于活性高的f d 3 单体而言，它可能已经达到了环链平衡，而活性低的d 3 则可 能还有大量的单体未反应。 对比图4 2 两条曲线可以看出，提高温度可以加速转化率的变化。当温度为 8 0 时，第一次动态平衡持续时间从1 5 0 m i i l 到3 6 0 m i i l 时还未结束。温度提高 到1 0 0 时，第一次动态平衡持续时间从2 0 n l i i l 到8 0 m 洫已结束。温度的提高使 得第一次动态平衡开始时间提前了1 3 0 m i l l 左右，而且第一次动态平衡持续的时 间跨度缩减到了6 0 i i l i n 左右。 浙江大学硕士学位论文 图4 3 和图4 4 分别为d l 与d 2 峰面积百分含量随时间的变化图。 图4 2 不同温度f d 3 d 3 ( e p 5 5 ) 聚合转化率的 对比q ( r l 严l 。7 1 0 刁，x a = o 2 ) 图4 3 不同温度f d 3 d 3 ( e p 5 5 ) d l 峰百分含量 随时间的变化( x r k = 1 7 1 0 3 。x a 印。2 ) 聚合过程中回咬反应产生环体主要为f d x 及d x ( x = 4 ，5 ，6 ) ，因为它们热力学稳 定性最好，这些环体占平衡环体的绝大部分【1 ，4 ，5 1 。考虑到d 3 及d x 的分子量范围 为2 2 2 4 6 4 4 4 9 2 ，f d 3 及f d x 的分子量范围为4 6 8 5 4 9 3 7 0 8 ，可以判定d l 峰为 f d 3 及f d x ，d 2 峰为d 3 及d x 。从图4 3 可以看出，温度为1 0 0 时，d l 峰面积 百分含量先下降，经一短暂的缓慢增长阶段然后快速上升，接着趋于不变。这说 明在反应开始阶段，f d 3 单体经历了一个大量消耗阶段，表现为d l 峰面积百分 含量下降。随后回咬反应产生了大量的环体f d x ，使得d l 峰面积百分含量上升。 到达第二次动态平衡阶段后。环体含量基本稳定，d 1 峰面积百分含量也趋于不 变。温度降为8 0 时，d l 峰面积百分含量变化行为与l o o 基本相同，由于反 应速度迅速降低，使得d l 峰面积百分含量在各个阶段持续时间跨度都延长了。 图4 4 为d 2 峰面积百分含量随时间的变化图。从图中可以看出，温度为1 0 0 时，d 2 峰面积百分含量变化行为与图4 3 中1 0 0 的d l 峰面积百分含量变化行 为一样，都经历了下降一短暂的缓慢增长上升一不变过程。不同的是，图4 4 中d 2 峰面积百分含量变化行为较之图4 3 中d l 峰面积百分含量变化缓慢的多。 说明d 3 单体和f d 3 单体都经历了同样的反应历程，不同的是由于单体d 3 比单体 f d 3 活性低，开环与回咬速度都慢许多【i 】，使得d 3 在图中的变化表现比f d 3 缓慢 与滞后。 浙江大学硕士学位论文 快，结果是单体消耗阶段持续时间缩短。 p f d 3 ( ) 图4 6 不同单体配比聚合转化率随时间的变 图4 7 不同聚合体系第一阶段持续时间随f d 3 化 x 心= 1 7 xl o 3 ，x a = o 2 ，8 0 摩尔含量的变化 x r l 尸1 7 l 旷，x 阀2 ，8 0 图4 8 和图4 9 分别为其他条件不变，单体摩尔配比改变时，d l 峰( f d 3 及 f d x ) 和d 2 峰( d 3 及d x ) 百分率随时间的变化。从图4 8 中可以看出，d l 峰面积百 分率从下降到上升的时间转折点随着f d 3 单体摩尔含量的提高而提前。图4 9 代 表的d 2 峰百分率都在下降，这是由于d 3 单体活性低，反应慢，在整个反应过程 中d 3 单体处于单体消耗阶段。 凸 山 r 船l c t i o nt i m e ( m i n ) r c a c t i o nt i m c ( m i n ) 图4 8 不同f d 3 仍3 配比共聚时d 1 蜂百分含量图4 9 不同f d 归3 配比共聚时d 2 峰百分含量 随时间的变化 x r l i - 1 7 l o 3 ，x a - o 2 ，8 0 3 3 随时间的变化 ) 垴j _ 1 7 l o 3 ，x a 等o ，2 ，8 0 舛眈如罟g黼“跎馏强似佗加醯酷 000000000000000 cos|q盎3 浙江大学硕士学位论文 5f d 3 d 3 阴离子开环共聚物的分子量 5 1 引言 f d 3 与普通硅氧烷共聚，不仅可以调节产品的耐油等性能和产品价格，而且 可克服硅橡胶氟硅橡胶共混硫化胶易分层、疲劳性能差的缺点。 对于f d 3 】) 3 阴离子开环聚合，活性中心浓度低且容易失活，因此要合成高 分子量产品，对单体纯度、聚合体系杂质及聚合条件等都有严格要求。目前，有 关单体纯度、聚合配方和工艺条件对共聚物分子量影响的研究报道很少。 本章对f d 3 d 3 阴离子开环共聚物分子量的影响因素进行研究，为确定高分 子量共聚氟硅胶的合成条件提供基础。 5 2 结果与讨论 5 2 1 杂质的影响 单体纯度对反应产物的分子量有重要影响。对于硅橡胶，如其分子量要求在 4 0 万以上，则单体的纯度要