（环境科学专业论文）zg1cr18ni9奥氏体不锈钢表面固体渗硼研究.pdf

s m d y o f z g s 一 东北大学硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 糊一繇悔；司 日期：训事、1 弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 签字日期：叫孓 穹 东北大学硕士学位论文摘要 zg1cr18n i 9 奥氏体不锈钢表面 固体渗硼研究 摘要 本论文以z g1c r l8 n i 9 奥氏体不锈钢作为渗硼基体，在其表面进行 固体粉末渗硼研究。运用正交实验法来确定渗硼工艺的参数( 渗硼温度、 渗硼时间、氯化铵加入量) 对渗硼层厚度的影响；运用单因素法研究了 催化剂对渗硼层厚度的影响。从而确定了合理的渗硼工艺。用金相显微 镜、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪、显微硬度计等仪器和设备来观察 渗层的组织和测试渗层的性能。 研究表明，渗层厚度随着渗硼温度的升高而增加，氯化铵含量的增 加对渗层的影响不大，其含量在2 时渗层最厚。三个因素对渗层厚度 影响的作用大小由主到次依次为：渗硼温度一保温时间一氯化铵加入量， 渗硼温度的作用远远大于保温时间和氯化铵加入量，它是主要的影响因 素。氟硼酸钾加入量为5 时效果最好，渗层最厚。 在催化剂对渗硼层的影响研究中表明，氧化稀土对渗层的破坏较严 重，渗层比较疏松，且出现明显的断层；利用单因素法分析了氯化铵的 含量对渗层的影响发现，其加入量在2 时，渗层厚度出现一峰值。且 催化剂选用氯化铵时，渗层最致密，效果最好。 渗层的硬度值从渗层表面至心部逐渐降低，渗层外层硬度可达 2 0 0 0 h v ，内层可达15 0 0 h v ，过渡区在4 5 0 6 0 0 h v 左右；渗硼层脆性级 别为2 级，过渡区的脆性级别为3 级。 渗层组织基本上都是由单相的f e b 组成，从表至里组织是f e b 一过 渡区一基体；渗硼层在1o 的氢氧化钠溶液中显示良好的耐蚀性，而在 5 硫酸溶液中耐蚀性不是很理想。 关键词：渗硼；z g1c r l8 n i 9 不锈钢；渗层组织；渗层厚度；渗层硬度 东北大学硕士学位论文a b s 眦t s t u d yo fbo r o n l z l n go nt h e s u r f a c eo f z g1cr18 n i 9s t a i n l es ss t ee l a bs t r a c t t h eb o r o n i z a t i o no nt h es u r f a c eo fz glc r l8 n i 9a u s t e n i t es t a i n l e s s w a sc a r r i e do u tu s i n gs o l i dp o w d e ra sb o r o n i z i n ga g e n t t h ee f f e c t so f b o r o n i z i n gt e m p e r a t u r e ，b o r o n i z i n gt i m e ，t h ec o n t e n to fa m m o n i u mc h l o - r i d e ，a sw e l la sc a t a l y z e r so nt h et h i c k n e s so fb o r i d el a y e rw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so ft h eb o r i d el a y e rw e r em e a s u r e da n d s t u d i e db ym e a n so fm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s - c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e ra n dm i c r o h a r d n e s st e s t e r t h et h i c k n e s so fb o r i d el a y e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gb o r o n i z i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e r ew a sn o tl a r g ei n n u e n c eo fn h 4 c lo nt h e b o r i d el a y e r ，a n d2 n h 4 c lw o u l db et h es u i t a b l ec o n t e n t a m o n gt h et h r e e f a c t o r so ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n dn h 4 c l ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ew a s l a r g e rt h a nt h eo t h e rt w o w h e nt h ea d d i t i o no fk b f 4w a s5 ，i t s e f f e t e w a st h eb e s ta n dt h eb o r o n i z i n gl a y e rw a st h et h i c k e s t t h ea d d i t i o n so fr a r ee a r t ho x i d ew o u l dd a m a g et h eb o r o n i z i n gl a y e r a n dm a k et h el a y e rl o o s e na n db r o k e n i tw a sf b u n dt h a tw h e nt h ea d d i t i o n o fn h 4 c lw a s2 ，t h eb o r o n i z i n gl a y e rw a st h et h i c k e s t w h e nn h 4 c lw a s u s e da sc a t a l y z e r ，t h eb o r o n i z i n gl a y e rw a sd e n s e r t h eh a r d n e s sa l o n gt h eb o r o n i z i n gl a y e rd e c r e a s e df t o mt h es u r f a c et o t h ec e n t e r t h es u r f a c eh a r d n e s sw a s2 0 0 0 hv i n n e rh a r d n e s sw a s15 0 0 h v a n dt h eb o u n d a r y1 a y e rh a r d n e s sw a s4 5 0 6 0 0 h v t h eb r i t t l e n e s so fb o r o n i - z i n gl a y e rw a st h e2 n dg r a d e ，a n dt h eb r i t t l e n e s so fb o u n d a r yl a y e rw a st h e 3 dg r a d e t h ec o m p o s i t i o no fb o r o n i z i n gl a y e rw a ss i n g l ep h a s ef e b t h eb o r o n - 1 1 1 东北大学硕士学位论文a b s 吮t i z i n gl a y e rs h o w e dw e l lc o r r o s i o nr e s i s t a n ti n lo n a o hs o l u t i o n ，b u ti t w a sn o tw e l li n5 h 2 s 0 4s o l u t i o n k e yw o r d s ： b o r o n i z i n g ； z g1c r l8 n i 9s t a i n l e s s s t e e l ； c o m p o s i t i o n o f b o r o n i z i n gl a y e r ；t h i c k n e s s ；h a r d n e s s 1 v t 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 前言1日u 吾1 1 1 化学热处理概述2 1 1 1 概述2 1 1 2 提高化学热处理速度和质量的措施3 1 2 化学热处理的过程4 1 2 1 分解4 1 2 2 吸收4 1 2 3 扩散5 1 3 渗硼层的组织与性能6 1 3 1 渗硼层的组织6 1 3 2 渗硼层的性能9 1 4 钢件固体渗硼的缺点1 0 1 5 奥氏体不锈钢的表面强化l o 1 6 渗硼的新方法与新技术1 5 1 7 本课题的研究内容及意义1 6 第2 章实验方案与实验方法1 7 2 1 试样制备l7 2 1 1 渗硼材料及渗剂17 2 1 2 渗硼过程1 8 2 1 3 测试样品的制备1 9 2 2 实验设备及测试方法2 0 2 2 1 实验设备2 0 2 2 2 测试方法21 东北大学硕士学位论文目录 2 3 正交实验方案2 2 2 3 1 正交实验的简介2 2 2 3 2 影响实验参数一2 2 2 4 单因素实验方案2 3 2 4 1 氟硼酸钾加入量的变化对渗硼层的影响方案2 3 2 4 2 催化剂对渗硼层的影响方案2 4 第3 章不锈钢渗硼的影响研究2 6 3 1 渗硼工艺( 温度、时间、氯化铵) 对渗硼层厚度的影响2 6 3 2 渗硼工艺对渗硼层显微组织的影响2 8 3 3 氟硼酸钾的影响3 0 3 4 催化剂对渗硼层的影响3 2 3 4 1 氯化稀土对渗硼层的影响3 2 3 4 2 氯化铵对渗硼层的影响3 3 3 4 3 氧化稀土对渗硼层的影响3 5 3 4 4 氯化铵与氧化稀土的混合催化剂对渗硼层的影响3 6 第4 章渗硼层的物相组成及性能研究3 8 4 1 渗硼层的显微硬度3 8 4 2 渗硼层的脆性3 9 4 3 渗硼层的物相与成分分析4 0 4 3 1 渗硼层的物相分析4 0 4 3 2 渗硼层的成分分析4 1 4 4 渗硼层的耐腐蚀性5 0 4 4 1 试样制备5 0 4 4 2 试验方案及设备5 1 4 4 3 实验过程51 第5 章结论5 3 参考文献5 4 致谢5 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 月i j 吾 在近2 0 3 0 年间，不锈钢的出现和大量的使用，推动了不锈钢工业的进程。 因其具有优越的耐蚀性、耐磨性、强韧性和良好的可加工性，外观的精美性，以 及无毒无害性，广泛的应用于宇航、海洋、军工、化工、能源等方面，以及日用 家具、建筑装潢、交通车辆的装饰上【1 1 。同时随着现代工业技术的高速发展，材 料表面技术在满足机械零件对材料使用性能要求、节省材料和能源、保证机械产 品质量和可靠性等方面，也日益显示出其重要地位和作用。 机械工程材料包括结构材料( 用于制造汽车、桥梁、船舶、建筑等工程结构 件和机器零件) 和工具材料( 用于制造道具、模具和量具等工具) ，结构材料和工 程材料的主要任务是保证有其所制成的机械零件或工具在一定的工作条件下和一 定的期限内能可靠的服役而不发生失效【2 】。断裂、腐蚀和磨损是金属材料制件的 三种主要失效形式，而机器零件的失效和破坏大多数发生在工件的表面或者是起 始于工件的表面，这是由于在实际使用过程中机器零件所承受的外力，大部分集 中于工件的表面或者是由表及里依次减小。例如工件工作时所承受的扭转、弯曲、 接触挤压、咬卡、胶合、滚动摩擦、磨料磨损等各种形式，都是工件表面处于最 大应力状态时发生的，此外，在各种不同的介质环境之中工件所产生的锈蚀和氧 化大多数也都是从工件的表面开始的。所以，要想提高工件的使用寿命和保持工 件的优良性能，以提高工件表面的质量和性能，这是生产工程中高效率、低成本 的有效措施【3 】。近年来，我国由国外引进近1 0 0 0 亿美元的机械装置，每年因磨损失 效需要补充与更换的备件近1 0 亿美元，接近l ，而由于金属腐蚀每年损失达 l o o 2 0 0 亿元人民币，再考虑金属磨损、腐蚀造成的事故及维修停产等间接损失、 其数值相当客观【4 】，可见提高机械零件的耐磨性和抗腐蚀性，从而提高产品质量、节 省材料、节省能源，对国民经济的可持续发展有着十分重要的意义。表面技术能 够提高机械零件的耐磨性、抗腐蚀性、表面硬度、抗高温氧化性。材料表面技术 发展迅速，新技术、新工艺不断涌现，其中化学热处理是应用最多、最广泛的表 面技术，在表面技术领域占有十分重要的地位。渗硼是近代发展起来的一种新型 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的化学热处理工艺。材料表面经渗硼后形成的硼化物层具有高硬度、其耐磨性优 于渗碳、碳氮共渗。摩擦系数小。渗硼工艺的扩大应用能促进国民经济的发展， 故渗硼的研究是十分有必要和有重大意义的。 1 1 化学热处理概述 1 1 1 概述 化学热处理是把工件( 零件、工模具等) 放在一定的活性介质中加热，使活 性物质的原子( 金属或非金属) 渗入工件表层中，改变其表层化学成分的热处理 工艺。广义上的化学热处理包括表面扩散渗入及表面合金覆层两大类。按被处理 零件表面化学成份变化的特点，化学热处理又可以分为四类：渗入非金属元素、 渗入金属元素、渗入金属一非金属元素和通过扩散减少或消除某些杂质。根据钢 中元素和渗入元素之间的相互作用而形成的相结构，将化学热处理还可以分为两 类：第一类是高温下渗入元素在固溶体中富化但未超过固溶体，渗入元素溶于溶 剂元素的晶格中而形成金属固溶体，例如渗碳；第二类是反应扩散，此类可再分 为两类；第一种是扩散元素富化以致于使其浓度超过固溶度，则钢中元素和渗入 元素相互作用形成有序相( 金属间化合物) ，例如渗氮；第二种是渗入元素在溶剂 元素晶格中的固溶度非常小，以致于使基体元素和渗入元素相互作用而形成有序 相，例如渗硼。 对于化学热处理的基本过程，在现有的文献资料中描述各不相同，有三个基 本过程的5 1 、四个基本过程的【6 1 、五个基本过程的【4 ，7 1 。一般采用传统的三个基本 过程，由于在没有金属表面作催化剂的条件下，通常，在化学热处理时所列举的 各种析出活性原子的化学反应，几乎都不能进行；且在介质中真的形成了“活性 原子 时间也极短暂，按三个基本过程在介质中形成某种活性原子并保持其活性 状态，“长驱直入”到达金属表面并渗入内层一定距离，几乎是不可能的，故三个 基本过程的描述过于简单7 1 。我们采用比较合理的五个基本过程。化学热处理的 五个基本过程是 7 1 。 ( a ) 渗剂( 介质) 中的化学反应； ( b ) 紧靠金属表面处的介质中，为交换反应物与反应生成物所进行的扩散( 外 扩散) ； ( c ) 介质中某些“反应生成物 ( 如欲渗元素原子或离子以及含欲渗元素原子 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的某种物质等，用f s 表示) 在金属表面上进行吸附和由此产生的各种界面反应； ( d ) 界面反应后的f s 由金属表面向纵深迁移； ( e ) 界面反应后的f s 与金属中存在的原子之间的反应。通过这五个相互关联、 相互制约( 促进) 、相互交叉又缺一不可的分过程，最终在金属表层形成渗层。 化学热处理可以将金属工件置于某种或几种化学元素的活性介质之中进行加 热和保温，使介质中的活性原子扩散渗入工件一定深度的表层即向工件表面渗入 某种( 或几种) 化学元素，通过改变其表层的化学成分和组织获得与其心部具有 不同的性能。其作用之一是：强化表面，也就是提高工件表面的硬度、耐磨性和 耐疲劳强度等；二是：进行表面保护，也就是提高工件表面的耐蚀性，抗氧化性 等，从而显著地提高工件地使用性能和使用寿命。并且普通钢材通过化学热处理 后，获得各种特殊的性能，可以代替昂贵地高合金钢或含有贵重金属或稀有元素 地特殊钢，具有明显的经济价值。因此在工业上的应用越来越广泛。 1 1 2 提高化学热处理速度和质量的措施 通常化学热处理的速度( 或效率) 和质量是互相矛盾的，为了实现化学热处 理的效率和质量的统一，必须运用化学热处理的基本原理和实践经验，对渗剂、 被渗金属或合金的特性、化学热处理工艺的全过程进行全面深入的分析，制定既 能够提高化学热处理效率又能保证产品质量的实施方案。提高化学热处理效率和 质量的措施如下f 4 】： ( 1 ) 适当提高工艺温度 物质的扩散系数与温度呈指数关系增长，即提高温度能够有效地提高化学热 处理过程中原子在固体中的扩散速度，然而温度的提高是有限的，因为温度的选 择首先要满足产品的质量要求和设备的承受能力。 ( 2 ) 采用新工艺 采用分段控制渗剂的活性和工艺温度，即在化学热处理的第一阶段，采用高 活性的炉气和较低的工艺温度，提高渗入元素在渗层的浓度和浓度梯度；其后的 第二个阶段，提高工艺温度，并将炉气活性降低到零件渗层要求的浓度，实现强 渗阶段渗层具有的高浓度梯度及高扩散速度，以实现化学热处理过程，同时又能 保证渗层渗入元素浓度符合要求。 ( 3 ) 采用多元共渗工艺 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 目前生产中广泛使用共渗工艺，某些共渗工艺不仅可以提高渗层的形成速度， 而且可以改善或提高渗层的性能。 ( 4 ) 采用化学催渗 国内外广泛采用各种化学催渗方法来实现加速化学热处理的进程，主要途径 是：a 、通过化学反应来洁净和清除钝化膜来改善零件表面的活性状态；b 、通过 化学触媒作用或降低有害气体的分压来改变反应过程的机理，以提高渗剂的活性。 ( 5 ) 采用物理催渗 由于近代物理科学技术的发展，国内外广泛进行了各种物理场作用化学热处 理的试验和研究，其中进展迅速、广泛用于生产的有：a 、等离子态化学热处理； b 、在流态粒子炉内通入渗剂进行化学热处理。 1 2 化学热处理的过程 尽管化学热处理的种类繁多，但其基本过程通常都是由分解、吸收和扩散过 程所组成的【8 小】。 1 2 1 分解 分解是指介质( 渗剂) 在一定温度下从渗剂中分解出含有渗入元素活性原子 的过程。介质分解出活性原子的速度与介质的性质、数量、分解温度、压力及催 化剂等因素有关。 分解过程是化学热处理的第一个过程，分解出的活性原子的性质、数量等将 直接影响以后的过程。 1 2 2 吸收 吸收是指活性原子被工件表面吸附并溶入基体金属之中的过程，即活性原子 向钢的固溶体中溶解或与钢中某元素形成化合物的过程，通过此过程可以改善工 件表面的性能。例如渗碳时，活性碳原子首先被吸附在工件表面上，然后进入表 层形成固溶体或碳化物，这个过程总称为碳的吸收。而其中吸附是指固体物质能 够自发地把周围气体分子或溶质分子( 或溶质离子) 吸附到固体表面的现象。并 且根据吸附剂与吸附质之间的性质不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。 吸收过程大致包括以下三个阶段： ( 1 ) 在化学热处理的介质中，活性原子或分子被钢铁表面吸附，在此过程中 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 也可能同时伴随着吸附质脱附的现象。 ( 2 ) 吸附质与固体相界面之间发生化学反应。在化学热处理时，往往首先在 金属表面发生还原反应，即碳、氢、氯等分解气体将金属表面氧化膜还原( 称为 去钝化作用) ，从而使表面活化，然后再靠进一步的相界反应使活性原子在表面被 吸附。 ( 3 ) 分解产物脱离工件的表面，同时活性原子被工件表面吸收并向钢铁表面扩 散。 吸收过程的强弱与活性介质的分解速度、渗入元素的性质、扩散速度、钢的 成分及工件的表面状态等因素有关。 1 2 3 扩散 化学热处理的三个基本过程，都要通过分子、原子或离子的扩散来完成。前 两个过程的扩散是在气相、液相、气一固界面或液一固界面上进行的，第三个过 程是指工件表面吸收的渗入元素的原子，在一定温度下由表面向内部扩散并形成 一定厚度扩散层的过程。它一般是在固体内部进行的，因而机理复杂，速度缓慢。 该速度与浓度梯度、温度、扩散流量、扩散系数、渗入元素的性质、钢的化学成 分、晶格类型、晶体缺陷等因素有关，其中起主要作用的是温度和浓度梯度。并 且其中的扩散流量与浓度梯度之间成正比，温度与扩散系数之间呈指数关系。工 件表面扩散层的特点基本是渗入元素在表层的浓度最高，离开表面越远，浓度越 低。 扩散可分为纯扩散和反应扩散两种。溶质元素在渗入基体金属后形成连续固 溶体的称为纯扩散。而渗入基体金属后在扩散温度下随着表面溶质浓度的增加伴 随着形成新相( 一般形成某种化合物) 的扩散称为反应扩散。显然，反应扩散仅 仅在有限固溶的合金系统中才有可能发生，反应扩散实质上由组成渗层的合金相 图来决定。反应扩散新相形成的过程有两种情形，一种是在扩散温度下金属表面 与活性介质直接发生化学反应而形成化合物，而新相的形成是由于反应元素相互 间化学键力作用的结果，它可以较快的在金属表面形成很薄( 原子尺度来度量) 的化合物层，该化合物层将活性原子与金属基体隔开，新相的长大应使活性原子 扩散通过所形成的化合物层。另一种情形则是渗入元素首先要达到基体金属的极 限溶解度，然后再形成新的化合物，该相在状态图中与饱和的固溶体处于平衡状 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 态，这种反应扩散不是首先靠表面上的化学反应，而是形成过饱和的边际固溶体。 1 3 渗硼层的组织与性能 1 3 1 渗硼层的组织 ( a ) 渗硼层的组成 由f e b 系平衡相图【4 】( 图1 1 和图1 2 ) 可以看出来，在渗硼处理温度( 8 0 0 1 0 0 0 ) 下铁硼系中可能出现丫、f e 2 b 、f e b 等相。硼在丫相( 奥氏体) 中的 溶解度甚微( 质量分数小于或等于0 0 0 8 ) ，在渗硼过程中，钢铁表面的奥氏体 很快被硼饱和，并立即形成f e 2 b 化合物。如果渗硼剂的活性较高，并且渗硼的时 间足够长，将在f e 2 b 层的外侧形成含硼量更高的化合物f e b 。钢铁渗硼后渗硼层 通常为单一的f e 2 b 化合物或f e 2 b 和f e b 构成的两相化合物。由于碳及大多数合 金元素不能溶解于铁硼化合物f e 2 b 化合物( f e 2 b 和f e b ) ，在钢件渗硼过程中， 随着硼化物的形成，钢表面的大部分碳及大多数合金元素被排挤至内侧，在紧靠 硼化物的内侧将出现一个碳和合金元素富集并再分配的扩散层( 过渡区) 。因此， 钢件渗硼后的组织自表面至心部随硼的浓度不同依次为f e b f e 2 b 一过渡区一基 体组织，即由硼化物层、过渡区和基体组织三部分组成。 ( b ) 渗硼层的组织类型 因含碳量、合金元素、渗硼方法、渗硼剂活性以及工艺规范的不同，可能得 到不同的渗硼组织。对于钢铁渗硼层的组织类型，目前一般采用十二种类型【1 5 ，16 1 ， 这里采用资料【1 7 】的七种常用类型，如图1 3 所示，其中e 型和f 型( 即f e 2 b 单 相层) 被认为是希望得到的。单相f e 2 b 的硼化物层具有许多优点，如：较低的脆 性，基体材料可以随后进行热处理而不降低渗硼层的结合强度和性能，两相( f e 2 b 和f e b ) 化合物组成的硼化物层具有一定的缺点，易在两个金属间化合物中产生 较大的应力，在对零件施加机械应变时引起开裂【i 副。 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 o t 警 萌 仙n j 1 5 划 。r l !6 矿 lib i l 、 皇啦 f 弱矿 鸯?7 - 2 c 1 5 ， 翔 嚆一 7 ； k 固一 - v1 “9 1 1 3 5 o 1_ 1 7 ( 口0 2卜t 3 1 ) i 1 9 0 土5 。 - a l 霸一 疆 7 。l 邕 氆性转耍里 i i 凡 口。( 图1 1 铁硼系平衡相图 f i g 1 1f e - bb i n a r ye q u i l i b r i u md i a g r a m ”h t ： 图1 2 微量硼含量的铁硼系平衡相图 f i g 1 2f e bb i n a r ye q u i l i b r i u md i a g r a mo fm i n i mb o r o n 7 - u 、越 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 b _ l 挈 c 要 d 孓 e 星 f 塑 g 袈臣三 勰 三 f 8 f 拜嚷毫：均擎辨毒i ：i f b p ，? 拷救杞f - 8 ，p r j r 曩盘佳。 p t 秘识步器：要璺沓露轶f 3 占，：嚣9 ，罄零上燕壁髓坎妁革 相f q b 。 摹棚f 峨b 。墓鸳拔i 簟翘事也日，壁霸瘦裴 摹扭p b 麓不连巷筋冀杖 罩船f ：b 。曼断堙的倚状i 图1 3 渗硼层组织类型 f i g 1 3t i s s u et y p e so fb o r o n i z i n gl a y e r ( c ) 铁硼化合物的物理性质 铁的两种硼化物都是金属间化合物，质硬而脆，表现在渗层上也是硬度高， 脆性大，从而使渗硼件在承受大冲击力时，容易发生渗层的剥落与开裂，这是渗 层的致命弱点，也是近期渗硼工作的一个研究热点。表1 1 和表1 2 列出了两种 硼化物的性质，从中可以看出两种硼化物的性质是有很大的不同的，这就不难理 解单相f e 2 b 的硼化物层比两相( f e 2 b 和f e b ) 化合物组成的硼化物层性能优越 的原因了。 篷薹噩莲睡一 陡眶匿医哐 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1f e 2 b 和f e b 的物理性质i 【1 6 1 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e n i e sb e t w e e nf e 2 ba n df e bi 化合物 密度( g c m 2 ) 结晶类型点阵常数熔点( )硬度( h v )备注 f e 2 b 7 3 2 正方晶系 a = 5 1 0 91 3 8 91 2 9 0 1 6 8 0 脆性小 b = 4 2 4 9 f e b7 1 5 斜方晶系 a - 4 0 6 l1 5 4 01 8 9 0 2 3 4 0 脆性大 b = 5 5 0 6 c = 2 9 5 2 表1 2f e 2 b 和f e b 的物理性质【1 6 】 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nf e 2 ba n df e bi i 化合物含硼量( 、j l ，t )冷却时的残余应力线膨胀系数1 0 6 k f e 2 b 8 8 3压应力7 9 9 2 f e b1 6 2 3拉应力2 3 1 3 2 渗硼层的性能 钢铁经渗硼后形成的硼化物层具有良好的性能，具体表现如下： ( 1 ) 高硬度和高耐磨性 由于铁硼化合物本身具有高的硬度，钢铁经渗硼后的表面硬度很高，在冲击 力不大的情况下，其耐磨性优于渗碳和渗氮。 ( 2 ) 高的热硬性 铁硼化合物f e 2 b 和f e b 是十分稳定的化合物，它具有良好的热硬性，渗硼 处理的钢铁零件，一般在8 0 0 以下能保持高硬度，能可靠的工作。其他合金硼 化物也一样，除具有很高的硬度外，稳定性也很好。 ( 3 ) 良好的高温抗氧化性及抗蚀性 在高温下，工件表面的铁硼化合物与氧反应，生产b 2 0 3 ，使工件受到保护， 使氧化过程停止或者减到极缓慢的过程，经渗硼处理的工件在6 0 0 以下抗氧化 性好。 ( 4 ) 脆性 渗硼层硬度很高，但脆性较大。因为铁硼化合物本身是硬而脆的金属间化合 - 9 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 物，且硼化物层很薄，与基体的结合方式主要是机械楔合，这种楔合方式不很牢 固，加之不同硼化物之间及与基体之间比容、膨胀系数不同，在受力与温度变化 情况下，产生不利的内应力，致使渗硼层脆性增大，在承受较大冲击力时，容易 剥落和开裂。 1 4 钢件固体渗硼的缺点 随着固体渗硼研究的渗入及工业生产中的应用，其缺点也逐渐地显现出来： 对大型结构件、及超大型零件的固体渗硼处理困难。对复杂结构件及零件的易磨 损部位的渗硼处理，存在渗不到，渗厚不易控制零件变形等问题。即使对于小型 的零件，硬化技术也只是要求在易于磨损的部位进行硬化，并不要求整个零件的 表面都需要硬化，因此存在渗剂浪费的现象。针对上述问题已经提出并实施了一 种新的解决办法：膏剂渗硼。渗硼用的膏剂大多来自于固体渗硼只是在其中加入 了相应黏合剂。与之相配合的热源有铝热剂、激光等【1 8 ，1 9 1 。 进入二十世纪九十年代，人们对渗硼层的结构和渗硼的机理有了进一步的认 识，所以致力于改进渗硼层结构和加速渗硼的方法被提出。这里最为热门的方法 是催渗剂的提出。有用元素碘，硫脲( n h 2 ) 2 c s ，研究的最多，效果比较好，又 依据国内资源的催渗剂是稀土。 1 5 奥氏体不锈钢的表面强化 国外不锈钢的生产历史已经有八十多年了，我国生产不锈钢也有四十余年的 经历。在全世界范围内，近二、三十年来，不锈钢的产量迅猛增加，应用的领域 已经扩大到家庭耐用消费品、轻工及建筑等部门。同时，不锈钢作为不锈钢结构 件、轴承钢、工具钢等的使用也得到广泛的发展。并且随着使用部门的不断扩大 及使用要求的日益多样性、复杂性，不锈钢的品种、规格等也迅猛地增多。世界 范围内有将近二百个不锈钢品种，我国己列入标准和研制的不锈钢已多达八十余 种。在众多的不锈钢之中，1 8 8 型奥氏体不锈钢由于它具有许多优良的性能，例 如室温和高温下的高耐蚀性、优良的抗氧化性、良好的冷变形加工性和焊接性， 在室温条件下的高塑性、高韧性以及无磁性等等【8 ，2 0 。2 2 】，因而得到了广泛的应用， 并且它也是目前在世界范围内应用最为广泛的不锈钢，其产量约占世界不锈钢总 量的三分之二【2 1 1 。奥氏体不锈钢目前在我国共有二十九种之多【2 3 1 ，在g b l 2 2 0 7 5 中列出的奥氏体不锈钢就多达二十种【2 4 1 。其中z g l c r l 8 n i 9 是工业生产中典型 ， 北大学硕士学位论文第1 章绪论 奥氏体不锈钢之一，虽然它具有许多优良的性能，例如在硝酸、冷磷酸、有机 及盐、碱等溶液中都具有良好的耐蚀性能，可用作在上述腐蚀性溶液中工作的 器、阀、管道等设备和零件及要求具有耐蚀性的无磁性零部件等【9 1 ，但因其硬 度相对较低、耐磨性不佳、切削加工性能不良等，从而限制了该材料的应用范围。 例如在石油、化工、电力、水利等部门中使用的调节阀，因其在这些工矿企业中 使用条件比较恶劣，并且还要同时承受高温、高压差，这就对工件的各种性能提 出了更高的要求。z g l c r l 8 n i 9 虽有良好的耐蚀性，但它的硬度低，耐磨性差， 从而大大影响了由其制成的阀件的使用寿命。因此如何能提高此类工件的抗腐蚀 磨损性能，延长零部件的使用寿命，扩大其应用范围等都有着很重要的工程应用 意义。但是一般奥氏体不锈钢不能用常规的热处理方法来提高其硬度、耐磨性， 只能采用化学热处理方法来使奥氏体工件的表面得到强化。根据化学热处理过程 中所含渗入元素介质物理状态的不同，可将化学热处理的工艺方法大致划分如表 1 3 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 3 渗硼方法及特点 t a b l e1 3m e t l l o da n dc h a 叫耐s t i c so f b o r o i l i z a t i o n 渗硼方法特点应用状况常用设备 固粉末法 装箱进行，冷却后开箱直接使工艺简便，但劳动条件查应用较多箱式、井式电 体用或重新加热淬火阻炉，保护气 法 氛炉 在流态床中进行，直接淬火或工艺简便，劳动条件好，应用不多流态床加热 随炉冷却设备复杂炉 粒状法 装箱进行，冷后开箱或直接淬工艺简便，劳动条件比粉 应用较多 箱式、井式电 火 末法好 阻炉 膏剂法装箱加热或在保温气氛炉、真用于局部、单件、小批量应用不多箱式、井式电 空炉中进行，可直接淬火或随的生产阻炉，保护气 炉冷却氛炉，离子加 热炉 液熔盐法浸入熔盐进行，可直接淬火或操作简便，渗层组织均匀，应用较多坩埚盐炉、内 体出炉冷却渗后残盐清洗较难热式盐炉 法电解法 浸入电解熔盐中进行，可直接可在较低温度下进行，适 应用不多坩埚盐炉+ 淬火或出炉冷却用于形状简单的工件直流电源 气气体法放入密封罐中进行，可直接淬渗剂有毒或易爆，设备复应用不多密封加热炉 体火或随炉冷却杂 法流态床在流态床中进行，直接淬火或流态床加热 法随炉冷却炉 离子法在离子加热炉中进行，随炉冷渗速快，劳动条件好；但 应用很少离子加热炉 却，渗剂有气体和膏剂两种复杂工件较难处理，操作 复杂 1 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 气体渗硼 气体渗硼的供硼源一般为三氯化硼b c l 3 ，也有用乙硼烷和三甲基硼。上述三 种气体的物理性质、含硼量等见表1 4 。 表1 4 气体渗硼中的气体种类及特性 t h b l e1 4g a s e su s e di ng a sb o r o n i z i n ga n dp r o p e n i e s 用三氯化硼和乙硼烷作为渗硼介质时，工艺温度大约为：8 5 0 1 0 0 0 。生 成的渗硼相是f e 2 b 。渗层的质量较好，渗后不需要清理。这项工艺的缺点是不好 控制：三氯化硼易水解，乙硼烷以氢气或氩气作为载气时，易爆炸。另外，上述 气体的价格也较高。所以，气体渗硼的应用一直以来，都不是渗硼研究的重点， 工业上也没有应用。 ( 2 ) 液体渗硼 液体渗硼主要是以盐浴渗硼为主，供硼剂以硼砂为主，配有碳化硅、硅钙、 硅铁、稀土等物为还原剂。盐浴的稳定性较好，可获得单相f e 2 b ，而且这类配方 价格较低，因此盐浴渗硼曾经大规模地应用于生产中。盐浴渗硼的主要化学反应 如下： 硼砂部分热分解：n a 2 8 4 0 7 = n a 2 0 + 2 8 2 0 3 和：n a 2 8 4 0 7 = 2 n a b 0 2 + b 2 0 3 当加入的元素与氧的亲和力大于硼与氧的亲和力时，b 2 0 3 被进一步地还原而 获得活性硼原子【b ：n a 2 8 4 0 7 + 2 s i 2 b 】+ c o + s i 0 2 盐浴渗硼的供硼源还有：硼酸、硼酐、碳化硼等。表1 5 是盐浴渗硼的一些 物质成分及性质。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 5 盐浴渗硼介质的性质 t l a b l e1 5m a t e r i a lp r o p e n i e su s e di n1 q u i db o r o n i z i n g 虽然盐浴渗硼曾经在工业上大规模地应用，但它自身存在的问题也不少，一 般的情况是熔盐的粘度不好控制，从而造成粘盐现象，渗后清洗也十分困难，还 有熔盐对盛具、挂具的腐蚀也很厉害，从总体上说，盐浴渗硼不宜提倡，应属于 淘汰的工艺。 ( 3 ) 固体渗硼 固体渗硼包括粉末渗硼、粒状渗硼和膏剂渗硼。固体渗硼是将工件埋入含硼 的介质中，或将含硼介质制成膏剂涂于工件表面，然后在箱式或井式加热炉中加 热，再保温一段时间。工艺过程与渗碳极为相似。这种方法不需要专用的设备， 具有操作简便、渗后易于清理、适应性强、推广容易等优点。近些年来，受到广 泛的重视，已经达到工业应用规模。 从含硼介质的形式上又可以把固体渗硼分为：粉末固体渗硼和膏剂固体渗硼。 粉末固体渗硼的渗剂组成分为：供硼剂、活化剂、填充剂三部分。 ( a ) 供硼剂 粉末固体渗硼的供硼剂大致有三种：碳化硼、硼砂、硼铁。碳化硼的含硼量 大于7 8 ，用量很少的情况下，就可以满足供硼的要求，因此，国内外大量地采 用。但缺点是它的价格太昂贵，致使渗硼的工艺的成本居高不下，应用受到限制。 硼砂是一种来源广泛的材料，而且价格低，一般情况下，它本身即粉末状，无需 粉碎，但作为供硼剂，它的含硼量较低，相应的加入量也较大。从资源应用效率 的角度看，浪费较多。硼铁也是一种较好的供硼剂。它的含硼量介于碳化硼和硼 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 砂之间，依据冶炼的情况不同，含硼量一般相差在1 0 左右，有时更大。因此在 渗硼时，加入量应依据具体的含量来考虑。对于硼铁还存在一个问题，就是粉碎 和筛分，结果造成劳动强度加大，对工况环境也造成一定的污染。 ( b ) 活化剂 活化剂的作用是在渗硼的过程中，参与供硼反应，促使【b 】的产生，同时自身 也产生一定的 b 】。从效果看，氟硼酸钾( k b f 4 ) 的效果较好，为国内外普遍采 用。也有采用复合活化剂的研究，基本上多是在氟硼酸钾( k b f 4 ) 的基础上添加 氯化氨( n h 4 c 1 ) 、氟化钠( n a f ) 等，效果也不错。 ( c ) 填充剂 填充剂的作用是调节硼势、防止渗剂的烧结。应用最广的填充剂是碳化硅 s i c 。在粉末渗硼工艺中，渗剂的结块现象较为普遍，直接影响了最后的渗硼效 果，因此要求填充剂必须有良好的热稳定性。碳化硅恰好满足这个要求。同时碳 化硅s i c 还具有还原性，能使反应更顺利地进行。单纯地使用碳化硅s i c 也不能 较好地消除结块现象，可少量地加入一些木炭、活性炭来进一步地提高渗剂的松 散性。 在上述的方法中，虽首先用于生产上的是液体渗硼，而从发展趋势看，固体 渗硼的应用越来越多。故本论文将主要对固体渗硼进行研究。 1 6 渗硼的新方法与新技术 随着实验手段与实验设备的不断进步，渗硼与其它热处理相结合而形成不少 渗硼的新方法与新技术。a 、固体气相渗硼【4 0 】：将固体渗硼与气体渗硼结合起来， 利用特制的固体渗剂，将固体渗剂与工件分开，工件与固体渗剂共同密封在一起， 渗硼剂产生化学反应，产生可以渗硼的气氛，进行渗硼。b 、自蔓延渗硼共晶化 【4 1 ，1 9 】：是以强放热的化学反应体系为热源，利用化学反应所释放出的高能化学热 对工件进行快速加热，通过渗剂与工件表面的相互作用，直接在工件表面形成具 有共晶组织的渗硼层。c 、等离子渗硼【4 2 4 5 】：将高能离子束对涂有渗剂的被渗表