（环境工程专业论文）丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂合成与性能研究.pdf

丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 捅妻 随着淡水资源日趋匮乏，开辟海水做工业循环冷却用水已成为海水利用中的 一个重要环保课题。海水阻垢分散剂作为其中的水处理药剂关键组分，在抑制海 水结垢、分散腐蚀产物和微生物繁殖产生的粘泥、以及稳定其它有效成分等方面 发挥着重要的作用。 本文研究了从枷多元聚合物聚合工艺，并通过静态阻垢试验进行了阻垢性 能评价，探索此类聚合物结构组成与阻垢缓蚀性能关系，具体分析了单体配比、 聚合温度、引发剂和分子量调节剂用量及不同官能团引入等对聚合物性能影响， 进而得出一项适合海水循环冷却体系的丙烯酸共聚物阻垢分散剂。 主要试验结果可概括如下： ( 1 ) 以水为溶剂、过氧化物为引发剂，水溶液自由基聚合丙烯酸、丙烯酰胺和 取代丙烯酰胺等单体，合成从a m 多元共聚物海水阻垢分散剂。 ( 2 ) 确定聚合反应温度、引发剂、分子量调节剂等三种外部主要影响因素的水 平值范围。反应温度宣在7 5 9 5 c 之间、引发剂量应处于单体总量的5 i 0 、 分子量调节剂与引发剂摩尔比约为1 ：5 0 1 ：1 。 ( 3 ) 通过正交合成试验和综合性能评价，重点分析了单体配比和其它官能团引 入等合成条件的影响。丙烯酸、丙烯酰胺和取代丙烯酰胺等三种单体比例是影响 此类多元聚合物阻垢缓蚀性能的主要因素；丙烯酸和丙烯酰胺含量增加有利于提 高聚合物在海水中抑制碳酸钙性能和减轻聚合物对金属铜材的腐蚀影响；取代丙 烯酰胺相应增加使聚合物更适用于含磷锌的水处理体系；丙烯酰胺在单体组成比 例的提高增强了聚合物的分散氧化铁性能；不饱和酯加入可增强聚合物抑制碳酸 钙垢和分散氧化铁性能；次亚磷酸钠作为单体组分引入不仅提高抑制碳酸钙性 能，而且减轻聚合物对铜材的影响。 ( 4 ) 根据研究所得的构效关系，优化出适合2 0 浓缩海水水质条件的丙烯酸共 聚物海水阻垢分散剂合成方案设计：丙烯酸6 份；其它单体4 份；水2 4 份；引发剂 用量为单体总量的1 0 ；分子量调节剂：引发剂( 摩尔比) = 1 ：2 5 ；反应温度8 5 ；反应时间5 d , 时；单体总浓度约为3 0 。 ( 5 ) 优化方案合成产物s c 2 0 2 适合2 o 倍浓缩率的高盐度、高硬度、高p h 值海水 体系，在一般的药剂使用浓度范围0 2 0 m g l 内，能同时起到抑制钙、锌、磷等 垢的沉积以及分散氧化铁等多元功能，并表现优异；它与海水缓蚀剂和氧化性杀 菌剂有着良好的匹配性；最佳使用浓度范围在1 0 1 5m g l 。 关键词：丙烯酸共聚物，阻垢分散剂，海水循环冷却，结垢 、 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 a c r y ii ca c i dc o p o i y m e ro fs e a w a t e rs e a i ei n h i b i t o r ，t h e p r e p a r a t io nt h e r e o fa n dt h ep e r f o r m a n c et h e r e o f a b s t r a c t w i t ht h ef r e s h w a t e r 代：s d l 】撇l u l ls h o r to fd a yb yd a y , i tb e c o m e sa ni m p o r t a n t i s s u et h a tp e o p l eu s es e a w a t e ra sc i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e ri ni n d u s t r yf o re n v i r o n m e n t p r o t o c t i o ns c a l ei n h i b i t o r , o n eo f k e ys e a w a t e r t r c a t m c u tr e a g e n t s ，p l a y sa ni m p o r t a n t p a r t i tn o to n l yi n h i b i t ss c a l e ，b u ta l s od i s p e r s e ss o m ep a r t i c l e ss u c ha so u t c o m eo f m e t a lc o r r o s i o na n df o u l i n gc a u s e db ym i c r o o r g a n i s m sb r e e d i n g i ts t a b i l i z e so t h e r e f f e c t i v ec o m p o s i t i o n si nt h ew a t e r , t o o t h i sp a p e rr e s e a r c h e ss y n t h e s i sc o n d i t i o n so f a c r y l i ca c i d - a c r y l a m i d e ( a ， d e o p o l y m e ra n de v a l u a t e st h e i rc h a r a c t e r i s t i c so fs c a l ei n h i b i t i o nt h r o u g hs t a t i c i n h i b i t i o nt e s t t h er e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp c r f b 彻a n c eo fi n h i b i t i n gs c a l e a n dc o r r o s i o na g ep r o b e di n t o i ta l s oa n a l y z c st h ee f f e c to fs y n t h e s i sf a c t o r so nt h e c o p o l y m e r sw r f o r m a n c e t h e s ef a c t o r si n c l u d et h em o n o m e rr a t i o ，p o l y m e r i z i n g t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r , m o l e c u l a rw e i g h ta d j u s t i n ga g e n t , a n dd i f f e r e n tf u n c t i o n a l ：g r o u p f i n a l l y , o n eo f a c r y l i cc o p o l y m e r s c a l ei n h i b i t o rw a sf o u n dt of i tf o rc i r c u l a t i o n c o o l i n gs e a w a t e rs y s t e m w eo b t a i n e dt h em a i nr e s u l t sa sf o l l o w i n gi nt h ep r o c e s so f r e s e a r c h ： 1 a a a mc o p o l y m e rs e a w a t e ra n t i s c a l a n ti sp r o d u c e db yt h e s ec o m p o n e n t s ： w a t e r , p e r o x i d e ，a c r y l i ca c i d ，a e r y l a m i d ea n da c r y l a m i d ew i t hs p e c i a lf u n c t i o n 2 t h r e ea p p r o p r i a t eo u t s i d ef a c t o ma l ec o n f i r m e d ：p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s7 5 9 5 t h ea m o u n to fi n i t i a t o ri sf r o m5t o1 0 a c c o r d i n gt ot h ew e i g h to f t h em o n o m e r s t h em o l a rr a t i oo f m o l e c u l a rw e i g h ta d j u s t m e n tr e a g e n ta n di n i t i a t o ri s p r e f e r a b l y f r o m1 ：5 0 t o1 ：1 3 t h ew e i g h tr a t i oo fm o n o m e r sa n dt h ei n c i t e df u n c t i o n sa r es i g n i f i c a n t l y a n a l y z e db ym e a n so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g na n da l lk i n d so fe v a l u a t i o n r e s u l t s t h er a d i oo ft h r e em o n o m e r si n c l u d i n ga c r y l i ca c i di st h em a i nf a c t o ra m o n g t h e m t h eh i g h e rc o n t e n to fa aa n da mc a ni m p r o v et h ee o p o l y m e r sa b i l i t yo f i n h i b i t i n gc a c 0 3a n dd e c r e a s et h ec o p p e rc o r r o s i o n w h e nt h ea m o u n to f a c r y l a m i d e j 箭 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 w i t hs p e c i a lf u n c t i o ni sp r o p e r l yi n c r e a s e d , t h ec o p o l y m e ri sf i tf o rt h ep h o s p h a t ea n d z i n ct r e a t m e n t t h ep c r f o r n m c eo fd i s p e r s i n gf e r r i co x i d ei s i m p r o v e di fa m s a m o u n ti nm o n o m e r si n c r e a s e d a d d i n gu n s a t u r a t e de s t e rc a nb o o s tu pt h ec a p a b i l i t y o fi n h i b i t i n gc a c 0 3a n dd i s p e r s i n gf e r r i co x i d e ，w h i l e ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t en o t o n l ye n h a n c e si n h i b i t i o no f c a c o a ，b u ta l s oa l l e v i a t e sc o p p e rc o r r o s i o n 4 b a s i n go nt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po b t a i n e df r o mt h i ss t u d y , w e f o u n da no p t i m i z e ds y n t h e t i cd e s i g no fa c r y l i ca c i dc o p o l y m e ru s e da ss c a l ei n h i b i t o r i ns e a w a t e rr e a c h i n gc o n d e n s er a t e2 0 i ti sg i v e na sf o l l o w s ：a c r y l i ca c i d6p a r t s ； o t h e rr 1 o n o m a - 84p a r t s ；w r t 髓 2 4p a r t s ；i n i t i a t i n ga g e n t1 0 o ft o t a lm o n o n l c r $ ；t h e m o l a rr a t i oo fm o l e c u l a rw e i g h ta d j u s t m e n tr e a g e n ta n di n i t i a t o r1 ：2 5 ；r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 5 1 2 ；r e a c t i o nt i m e5 h ；t o t a lm o l l o m e f sc o n c e n t r a t i o n3 0 5 t h eo p t i m i z e dp r o j e c ts c 2 0 2s u i tt h e $ e a w a t e l s y s t e mo f 2 0c o n d e n s e dt i m e s ， w h i c hh a sh i g hs a l i n i t y , h i g hr i g i d i t y , a n dh i g hp h i tc a nr e s t r a i nt h em u l t i f a r i o u s 8 9 a l eu s i n gt h eg e n e r i cc o n c e n t r a t i o ne x c e l l e n t l y i ti sa l s os u i t a b l et oc o r r o s i o n i n h i b i t o rw h e nu s e dt o g e t h e ri ns e a w a t e r t h eb e s tc o n c e n t r a t i o ni sa m o n g1 0 m g l a n d l 5 m g l k o y w o r d $ ：a o r y ii ca c i dc 0 0 0 l y l l l e r $ c a l ei n h i b i t o r 。c if c u i a t i o n $ o a w a t o l - o o o li n g s c a i e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ( 注i 翅遗直基丝置蔓挂剔岂匝 数：奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：暴身弓 导师签字；m 披璋 签字日期：, - o o b 年1 月g 日 签字日期：加易年月g 日 电话：甓目雩陟 邮编 印p瀛驯 榔置 眶端 熟荆蛎铷1 1 藿 胖剖稍 刘亿址论单地位作讯学工通 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 1 文献综述及本研究工作 1 1 引言 世界人口的增长和工农业的迅猛发展加大了对水的需求。这是全球性水资源 危机日益加剧的主要原因。为了缓解危机，做到与自然协调发展，人们长期以来 致力于以下两条途径寻求解决方案：( 1 ) 充分、合理、有效地利用有限的淡水资 源；( 2 ) 开发利用丰富的海水资源。 工业生产中，循环冷却用水占总用水量的7 0 以上。对于淡水资源匮乏、而 工业发达的沿海城市和地区，利用地域优势、开辟海水做其中的补充用水，是突 破该项用水瓶颈的有效途径。海水循环冷却相对传统的淡水循环冷却和海水直流 冷却在节约用水、降低运行费用、及保护环境上，有着突出的优势，不仅可获得 明显的经济效益，而且有着显著的社会效益。 海水循环冷却技术研究是一项综合性强的项目，主要内容涉及水处理技术、 氇 。海水冷却塔技术、系统优化设计及智能化管理系统研发等多个方面。海水与一般 t 淡水相比，具有高出淡水几十倍的含盐量，远不符合冷却用水标准。严重超标的 腐蚀离子、结垢离子和微生物容易造成换热设备的严重腐蚀、结垢和产生大量的 污泥沉积。这些现象的发生不仅降低设备挟热效率、减短使用寿命，而且严重时 造成设备泄漏，直接威胁生产的安全。因此，如何做好海水循环冷却系统中的水 处理工作是该技术十分关键的环节。 在冷却水中加入阻垢( 分散) 剂、缓蚀剂和杀菌灭藻剂及其配套使用的清洗 剂、预膜剂等的系统化学水处理仍为国内外公认的有效手段。众所周知，阻垢分 散剂作为循环冷却水处理药剂中的关键组分，在抑制结垢、分散腐蚀产物和微生 物繁殖产生的粘泥、以及稳定部分其他有效成分等方面发挥着重要的作用。它的 性能优劣直接影响到整个水处理方案的处理效果。因而一直以来，高效、环保、 多功能的阻垢分散剂是广大水处理药剂工作者研发的热点。目前的研究工作主要 集中在淡水应用体系，如药剂间的协同增效性研究、高浓缩倍数运行条件阻垢剂 筛选、水处理管理控制等方面，但对在海水体系的应用研究，特别是利用海水作 为实验用水对阻垢剂进行结构和功能探讨较少，合成研究海水专用阻垢分散剂更 是鲜见报道。由于缺少专用药剂的开发研究，常规的阻垢分散剂在海水中应用往 往出现环境适应性差、低浓度效应不明显、成本高等问题，整体影响了海水循环 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 冷却水处理工作的开展，一定程度上也制约了海水循环冷却在我国的发展。因此 有针对性的研究开发专用海水阻垢分散剂，提高药剂在浓缩海水环境中的阻垢性 能显得尤为重要和迫切。 1 2 敞开式循环冷却系统结构组成特点、沉积物来源、种类及危害 敞开式循环冷却水系统是目前应用最广、类型最多的一种冷却系统，它又叫 冷却塔系统，因为它常用冷却塔作为水的冷却设备。其他部件还包括冷水池、循 环水泵、输送管道、冷却用换热器等。 运行流程通常是：冷却水由循环泵送往系统中各换热器，以冷却工艺热介质， 冷却水本身温度升高，变成热水，此循环热水被送往冷却塔顶部，由布水管道喷 林到塔内填料上；空气则由塔底百页窗空隙中进入塔内，与落下的水滴和填料上 的水膜相遇进行热交换，水滴和水膜则在下降过程中逐渐变冷，当到达冷却水池 时，水温正好下降到符合冷却水的要求；空气在塔内上升过程中逐渐变热，最后 由塔顶逸出，同时带走水蒸气。 根据其来源，冷却水系统中金属冷却设备里的沉积物大致有以下几种【1 1 ： ( 1 ) 由补充水带入的无机盐类，由于以下的原因，在冷却水中析出而生成水垢： 在运行过程中，冷却水被蒸发浓缩，从而使一些溶度积小的无机盐浓度超 过其溶解度，在传热表面上析出为无机盐垢，例如：硫酸盐垢、硅酸镁垢等； 补充水带入的碳酸氢钙在冷却塔中曝气和在换热时，放出二氧化碳，分解 为溶度积很小的碳酸钙垢。 ( 2 ) 金属冷却发备腐蚀而产生的腐蚀产物，例如：铁的氧化物或氢氧化物。 ( 3 ) 补充水带入的固体悬浮物泥沙、尘土、碎片以及冷却水在冷却塔内从 空气中洗涤下来的尘埃。在冷却水运行过程中，它们凝聚成大的颗粒，在流速缓 慢处沉降为淤泥。 “) 补充水或空气中带入的微生物在冷却水中繁殖后生成的微生物粘泥和团 块。 ( 5 ) 生产中的物料，例如炼油厂的油类泄漏入冷却水系统中生成的污垢。油类 常粘附在金属的表面，起着沉积物粘结剂的作用。 ( 6 ) 加入冷却水中的有些水处理剂由于选用不当或管理不善而生成的沉积物， 例如生成的磷酸钙、氢氧化锌等。 2 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 由此可见，冷却水在循环使用过程中，形成沉积物的因素很多。所带来的结 垢问题比直流冷却严重得多换热器( 水冷器、凝汽器等) 管壁上生成上述水垢 会阻碍换热器的传热，降低冷却的效果；在输送冷却水的管道中，生成的水垢则 会减小管路的截面积，降低冷却水的流量，甚至堵塞冷却水的通道，降低其冷却 的效果，从而使被冷却的工艺物质的产量降低。生成的水垢还会使金属设备的表 面形成氧浓差电池，造成金属的垢下腐蚀，水垢在换热器的表面还会使同一金属 换热设备的不同部位上出现不同的温度区域，从而引起金属设备的热点腐蚀【2 1 。 水资源的匮乏、水源的污染以及排放水标准的提高，要求循环冷却水在高浓 缩倍数下运行或采用经处理的污水作冷却水补充水等，这些都对循环冷却水处理 化学品提出了更高的要求，以保证循环冷却水系统在高硬度、高碱度、高p h 、 高氯离子、或较高有机污染物等条件下的正常运行。 1 3 结垢控制方式、阻垢剂概念及作用机理 防止水垢的形成有很多种方法，如物理方法：静电水处理、涂料和使用塑料 换热器【3 】；化学方法：添加阻垢剂、加酸处理、使水质软化【4 1 。在实际生产中， 添加阻垢剂是较为可行的方法，并己在大多数生产中应用。 阻垢剂是一种能够抑制水结垢的化学药剂。它作用特征表现为临界值效应 ( t h r e s h o l de f f e c t ) ，这类非化学配比的阻垢剂在本身浓度只是溶液中钙离子 浓度的几分之一甚至百分之几的情况下，就能达到明显的阻垢效果。长期以来， 人们提出了多种机理予以解释。 ( 1 ) 有机膦酸的阻垢机理【l l 有机膦酸阻垢机理比较复杂，说法多样，目前有两种说法普遍被人们接受。 晶格畸变论 碳酸钙结晶体的成长是按照严格顺序，由带正电荷的c a 2 + 离子与带负电荷的 c 0 3 2 相撞才能彼此结合，并按照一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它 们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 2 + 螯合，抑制了晶格向一定的方向成 长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸表面去活性剂的分子所 包围而失去活性。同样，这种效应也可以阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附 在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使碳酸钙晶格发生错位，在垢 层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使垢层变软。 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 增加成垢化合物的溶解度 有机膦酸在水中能离解出一，本身成为带负电的阴离子，这些阴离子能与 c a 2 + 、z n ：+ 等金属离子形成稳定的络合物，从而提高碳酸钙等晶体析出时的过饱 和度，也就是增大了晶体在水中的溶解度。 ( 2 ) 聚羧酸类阻垢剂的阻垢机理【i l 静电斥力作用 因为聚羧酸在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附水中的杂质离 子，使其表面带有相同的负电荷，因而离子间相互排斥，呈分散状态悬浮在水中。 晶格畸变作用 由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在晶体 上，其余部分围绕到晶体周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干 扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲洗掉。 增溶作用 这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发 生电离，生成带负电荷的分子链，这些带负电荷的分子链可与c a 2 + 、z n 2 + 等金属 离子形成稳定的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。 以上几种机理表示出目前人们对阻垢剂作用的认识水平，由于它们都带有不 同程度的推测，因而人们对具体问题分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的 复合作用。同时，人们也提出了一些理论模型，例如：晶体成核抑制、生长位置 吸附、表面电荷变化等。但验证上述理论模型的实验事实还欠缺。目前，国内外， 也在以下方面进行深入研究，如：通过原子力显微镜1 5 1 和延迟视频显微镜1 6 1 等来 观察阻垢过程的微观形貌变化，以及通过添加微晶探讨晶体生长动力学过程等。 1 4 国内外阻垢剂研究现状和发展趋势 常用的阻垢分散剂主要有三大类：天然产物阻垢剂、磷酸化合物阻垢剂和聚 羧酸类阻垢剂。其核心是以水溶性聚合物和有机磷酸为代表的阻垢缓蚀剂1 7 1 。 1 4 1 天然产物阻垢剂 主要研究品种有木质素、单宁、腐殖酸钠、淀粉、纤维素等及其改性化合物， 它们具有一定的阻垢分散效果，以往由于在应用中投加量大、费用高、且在高温 高压下易分解，杂质含量高，因而极少使用，但随着近些年人们对合成聚合物提 4 缓蚀能力，类似的还有3 一羟基一3 一膦酰基丁酸( h p b a ) 网。 ； 许多水处理公司正在研制开发新型的有机磷酸盐品种，例如：卜羟基丙叉二 膦酸( h p d p ) ，结构与h e d p 相似，碳链中多一个碳原子，但在钙容忍度、b t a 在 其中的溶解性、缓蚀性能等方面性能明显提高p ，1 0 1 。开发的多氨基多醚基甲叉磷 酸( p a p e m p ) ，在有机膦中引入醚键，强化了其钙容忍度、提高了控制硅垢的形 成和稳定金属离子( 如：锌、锰、铁) 【l l 埘的能力，复配的水处理剂可用于高硬 度、高碱度、高p h 的条掣1 2 1 。 1 4 2 3 膦羧酸 膦羧酸分子中同时含有磷酸基一p o ( o h ) ：和羧基- c o o h 两种基团。实际应用 中使用较多的是2 一膦酰基丁烷一1 ，2 ，4 ，一三羧酸( p b t c ) 。它含有两种不同的 基团，因此阻碳酸钙垢效果好，而且适用的条件可以比较苛刻，具有耐氧化性杀 生剂、不易形成难溶的有机膦酸钙的特点。王振宇等人在参照它的合成过程，在 有机膦羧酸中引入磺酸基，合成的产物如p h s p d 、p s o d 改善了阻磷酸钙垢的能力 1 1 3 】。 1 4 2 4 有机膦酸酯 它们既有阻垢作用，又有缓蚀作用。但稳定性不如有机膦，目前已较少使用。 5 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 1 4 8 水溶性聚合物 水溶性聚合物由早期的均聚物发展到共聚物，从二元发展到三元，四元共聚 物，以及大量引入各种不同官能团的单体，形成了一个独特的领域。 1 4 3 1 均聚物阻垢剂 均聚物阻垢剂主要有聚丙烯酸( p a a ) 、聚甲基丙烯酸( p m a a ) ，以及聚马 来酸( p m a ) 、水解聚马来酸酐( h p m a ) 等。这些聚合物主要特点是含有多个 羧酸基，起着阻垢作用。 p a a 分子链上的亲水性基团羧酸基具有很强的溶水性。在分子量为 3 0 0 0 - 5 0 0 0 时，对钙、镁离子有较强的络合作用，对c a c 0 3 是很好的阻垢剂。p m a a 与p a a 阻垢性能接近，由于甲基的存在，增加了空间位阻效应，有较强的耐温 性，但价格较贵，不如p a a 使用广泛。 p m a 和h p m a 相对于p a a ，在分子链上每个碳原子上都有一个羧基，由 于分子内氢键作用，在水中离解时往往生成稳定的环状结构，具有强螯合性，易 与钙、镁离子络合。同时，h p m a 做阻垢剂时，沉积的垢层常呈软垢或极软垢 的形态，易被水流冲洗掉，而p a a 、p m a a 在相同情况下却成硬垢状态。h p m a 在较高温度下也不失效，除垢效果较好1 4 1 2 0 世纪9 0 年代后期，许多研究者为解决水解聚马来酸酐传统生产工艺中使 用甲苯等有机溶剂所带来的环境和成本问题，探索了以水作为溶剂的聚合反应条 件。例如：张健等人研究了新的合成方案，取得了良好的社会效益和环境效益 1 5 1 。 也有将磷酸基团引入其中，可使聚合物具有缓蚀阻垢的双重功效。例如：用马来 酸与次磷酸反应制备膦基聚马来酸，以及将聚马来酸酐膦化 1 6 , 1 7 1 。 近几年，在“绿色化学”的倡导下，国内外水处理工作者日益关注绿色阻垢 剂的研究。可生物降解性已成为评价阻垢剂性能的一个新的重要标准。评价常用 阻垢剂及这两种新型阻垢剂的可生物降解性，并探讨阻垢剂分子结构与可生物降 解性之间的关系成为必要【嘲。目前，有工业应用报道的可生物降解均聚物主要有 聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 的发明结果符合向聚丙烯酸类阻垢剂的分子链中插入 氧原子的分子设计思路，既具有聚丙烯酸类阻垢剂的良好阻垢作用，又容易生物 降解的产品。国内熊蓉春等人以马来酸为原料使之碱性水解生成马来酸盐，在以 6 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 过氧化物和钒系催化剂为催化剂进行环氧化反应然后以稀土催化剂使之聚合，得 到产品。他们研究了其最佳合成工艺条件、给出了p e s a 红外谱图和分子量范围、 对其阻垢性能进行了测试f 1 9 】。吕志芳等人的实验表明其具有一定的缓蚀性能 2 0 2 1 。 聚天冬氨酸( p a s p ) 是受动物代谢过程启发于近年开发成功的一种绿色阻垢 剂。由于制备p a s p 的原料之l 天冬氨酸可从自然晃提取，另外聚天冬氨酸具 有良好的可生物降解性和优异的阻垢分散性能，因此是公认的绿色水处理剂。国 外一些水处理公司对聚合物加以改性，引入羟基、醚、羟烷基胺、羟基烷氧基烃、 羧基，磺烷基、磷酸等基团来改善它们对各种不溶垢的抑制能力1 2 2 捌。国外已开 始工业化生产聚天冬氨酸，而国内起步较晚，近几年才有相关的报道。熊蓉春等 人的工作给出了p a s p 的结构表征，研究相对分予量、p h 值、碱度等因素对阻碳 酸钙效果的影响【2 4 1 ，得出p a s p 在高钙、高碱、高p h 值条件下对碳酸钙仍具有良 好的阻垢效果。霍宇凝等人的研究还发现其适用高温水系统1 2 5 1 。韶晖等则对其稳 锌性能和分散氧化铁的能力与聚马来酸酐和聚丙烯酸进行了对照。 b4 3 2 共聚物阻垢剂 。共聚物阻垢剂自8 0 年代开发以来，一直是循环冷却水处理药剂研究的热点。 它由最初的含单一官能团逐步向含多种官能团发展，多样的基团如：羟基、酰胺 基，酯基、醚基、磺酸基、膦酸基团的引入，给共聚物带来了各样的阻垢性能， 远比水溶性均聚物优异。 共聚物的结构和性能之间有着密切的联系，研究者可以通过选择宫能团、设 计单体摩尔比和分子量控制等来制备特殊工艺条件下的专用聚合物。这类阻垢剂 也由二元，陆续发展至三元，甚至四元共聚物。 二元共聚物中，人们一方面使用官能团较为单一的丙烯酸马来酸酐共聚物 【2 7 捌，另一方面则分别将它们与其它一种含不同官能团的单体进行聚合，简化工 艺的同时提高阻垢剂的性能。例如： ( 1 ) 马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯在单体配比为6 0 ：4 0 、反应时间为1 小时、 反应温度控制在1 1 0 、以甲苯为溶剂生成的共聚物对四种离子钙、镁、铁、锌 的成垢具有比较强的阻碍作用嗍。 ( 2 ) 郭德济等人合成的马来酸酐丙烯酰胺共聚物具有合成工艺简单、生产成 7 丙烯酸共聚物海水阻垢分数剂的合成及性能研究 本低、用量低、较好的阻碳酸钙、磷酸钙效果等特点，而且与表面活性剂复配后 效果更好f 3 0 】。方慧等人制备了丙烯酸丙烯酰胺共聚物并添加少量的有机络合剂， 阻垢效果明显1 3 。李治等人则在合成了的丙烯酸丙烯酰胺的基础上，再通过化 学改性使聚合物分子链上引入磺酸基。产物具有很好的热稳定性，只有在较高温 度( 3 1 3 ( 2 ) 时，才会发生分解【3 2 】。 ( 3 ) 共聚物中引入磺酸等强酸基团，使聚合物保持了轻微的离子特性，不仅 减少了水中的金属离子影响，同时有助于难溶盐解离。有研究表明，这类聚合物 对p 、s 、c a 、b a 、m g ( o h ) 。、c a c o 。等盐垢，特别是c 如( p o d ：有良好的抑制作 用，且能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸f 3 3 1 。王德字等人通过合成 苯乙烯马来酸酐共聚物，进而用s o ，磺化得到磺化苯乙烯一马来酐共聚物，另外， 可采用磺化苯乙烯单体与马来酐共聚得到【州。崔元臣等人研究了丙烯酸、丙烯磺 酸钠共聚物的合成方法，探讨了最佳工艺条件和阻磷酸三钙的性能【3 习。近几年， 日益受欢迎的磺酸单体是2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m ? s ) ，其制备工艺简单、 价格适中，是一种多功能的水溶性单体，因此应用非常广泛。这一单体用于 从a m p s 二元共聚物的合成，产物具有对磷酸钙垢、粘泥、氧化铁、硫酸钙、氢 氧化锌等良好的抑制和分散效果【郸7 翊。李义久等人开发的新配方t j - 3 0 l 中主 要成分之一t j _ 1 0 2 即该物质，使用量在l o m g l 时，磷酸钙阻垢率达到了9 5 8 、 分散氧化二铁的透光率为4 4 3 ，低使用量( 6m g l ) 氢氧化锌的阻垢率也达到 了5 5 7 。复配液的动态模拟实验结果表明试片腐蚀速率小于0 1 8 m d d ，试管粘 附速率为9 8 m c m ，都达到石化评价标准“很好”级1 3 9 】。 各种高效、多能三元和多元共聚物的涌现为水质环境恶劣、工艺条件苛刻的 系统提供了更广阔的空间： ( 1 ) 魏锡文等人研究的m a a m a 防垢剂投放量为f o x1 0 1 、在钙离子浓度为 2 0 0 xl 旷水中，防垢率可达9 0 以上 4 0 i ，只是耐温性能略差。张东亮在优化条 件下合成的 l a f m a a m 共聚物可作为高硬、高温、高p h 值水质的阻垢分散剂1 4 ”。 ( 2 ) 结合a a 、 l a 、a m p s 三种含不同官能团的物质，崔小明、马志各自研究的 共聚物都表现出非常好的阻磷酸钙垢、稳定锌、分散氧化铁的性能，并且与锌盐、 有机磷酸盐复配使用，具有较好的协同增效作用1 4 2 , 4 3 。 ( 3 ) 含磷羧酸均聚物和共聚物兼具有机膦酸的强螯合作用及聚合物的高分散 8 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 功能，且膦酸基团( - p o ( 0 h ) 。) 的引入还可大大地提高其缓蚀性能。引入方式 可采用含该基团的单体如：异丙烯膦酸( i p p a ) 、2 - 丙烯酰胺一2 一甲基丙基磷酸 ( a i i p p ) ，或者以次磷酸钠为原料。瞵基丙烯酸一马来酸酐共聚物具有配伍性好的 特点嗍。含磷从一a m p s 共聚物( y s s 一9 4 ) 对磷酸钙垢、稳定锌盐、和分散氧化铁 能力都优于a a - , 叫i p s 、h e d p 4 5 1 。i p p a i a h p a 、从i p p a a m p s 等三元共聚物不仅 好的阻垢性能，而且对碳钢也有很好的缓蚀作用1 4 6 a 7 。荆国华等人使用a l d p p 合 成含膦磺酸盐，并对其阻垢性能做了相关研究【4 & 叫。 基于上述探讨可见，阻垢剂发展日新月异。开发工作在复配各种类型药剂形 成各种优良配方的同时，正逐步朝着“高效多能”、“一剂多效”、“绿色环保”的 几个方向迅速展开。人们对阻垢剂的新产品开发主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 在保留特征基团、发挥原有性能的基础上，两类药剂分别引入其它相应的 基团、或者改善组成、结构，以达到性能的提高，并由此推陈出新； ( 2 2 开发方便监控的水处理药剂，以利于提高管理水平，优化系统功能； i 雩提高药剂的可生物降解性，更利于环境保护。 此外，根据具体的水质情况，结合两大主要类型物质的特点，选择适合的主 剂，并加强药剂之间的协同作用研究将使得阻垢剂的应用更经济、合理，因而， 也是人们重点关注和研究的问题。国内研究仍然需要不断完善现有品种的生产水 平，以及加强适合环境保护的、具有高效、多功能药剂的开发工作，尽快缩小与 国外水处理方面的差距。 1 5 海水循环冷却的广阔应用前景和相关技术研究进展 随着工业规模的扩大、淡水资源的紧缺、环境保护的加强，人们对开辟新的 取水途径已达到了追切的程度。海洋占全球水资源总量的9 7 ，研究和开放利用 海水无疑是解决人类淡水短缺的重要途径【5 0 l 。 海水循环冷却技术具有海水取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小的 优点，与海水直流冷却和淡水循环冷却技术相比，在技术、经济和环保方面更具 优势，是海水冷却技术的主要发展方向之一 5 1 1 。海水代替淡水作为工业循环冷却 水用水，可节省工业用淡水中的9 0 以上【5 2 1 。由此可见，它在工业中的推广使用 对节约淡水、扭转沿海地区工业发展用水紧缺的严重局面、维系人类持续发展等 方面将发挥出积极的作用，有着十分广阔的应用前景。 9 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成及性能研究 海水作循环冷却水系统存在着严重的腐蚀、结垢、污损生物附着以及海水冷 却塔的盐沉积、盐雾飞溅等问题，水处理较之淡水循环具有更大的难度口”。7 0 年代初，哈蒙公司建造了第一座自然通风海水冷却塔后，这项技术的发展开始进 入一个崭新的阶段。美国等一些国家起步较早，在1 9 7 8 年e x x o n 和d r e w 公司报 导了相关的研究结果印j ，目前，该技术已进入大规模应用阶段，如：一些滨海电 厂、核电站发电机组的海水冷却循环量已达1 5 0 0 0 0 m 3 h 之多 5 4 】。在热带潮湿的 阿拉伯半岛海湾地区，人们也开始为大型石化发展进行海水冷却塔机械设计做可 行性研究，力图采用海水循环冷却替代现有的直流冷却，降低运行成本【5 5 j 。在我 国，海水循环冷却技术尚处于研究和示范工程阶段 s q ，其中的技术研究工作正在 不断完善中。 尽管国内外对阻垢剂的研究、使用已有相对较长的时间，对阻垢机理的研究 也已形成了一套基本理论，但随着海水在工业循环冷却领域中的普遍使用，已有 的理论与成就存在着更为广阔的发展空问。目前，部分期刊文献和专利中，提到 了专用海水水处理药剂的开炭记灏1 ，然而在海水循环冷却实际运行过程中的研 究、应用数据、资料则鲜有介绍。对海水循环冷却中的结垢问题进行深入研究、 把握其形成规律，有针对性地开发适合其中的阻垢分散剂，抑制垢的产生和生长， 将有利于海水循环冷却的推广，并促进其产业化进程。 1 6 本论文工作 1 6 1 选题依据和意义 人们对阻垢分散剂的合成开发、使用、机理研究已有很长的历史，但由于各 地域的水质存在较大差异、循环冷却防腐、阻垢、微生物控制三种水处理剂之间 相互影响关联、以及系统工艺过程不同等多种因素，在运用经验的同时，更多情 况下是根据实际情况，有针对地实施处理方案。 本论文正是基于国内外海水循环冷却阻垢剂研究开发现状和面临的问题提 出的。研究工作积极运用“针对不同水质、引入不同官能团、合成专用、高效阻 垢分散剂”的新理念，拟采用主要单体物丙烯酸( a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 合成多元共聚物阻垢分散剂，进行以海水为实验用水的静态阻垢性能研究，并结 合缓蚀性能研究和垢样表征分析等方法，探讨各功能官能团对不同类型垢所发挥 的抑制作用，进而通过官能团搭配和分子构型优化共聚物结构设计，为海水循环 1 0 ( 3 ) 丙烯酸共聚物海水专用阻垢分散剂与常用阻垢剂性能对照； “) 丙烯酸多元共聚物与海水缓蚀剂匹配性研究。 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成与性能研究 2 实验部分 2 1 合成实验 2 1 1 主要原料 丙烯酸；丙烯酰胺；过氧化物；蒸馏水。所用试剂均为分析纯。 2 1 2 主要仪器 ( 1 ) z 9 2 - b d 型多功能搅拌器，天津市利华仪器厂； ( 2 ) z 9 2 一i d 型多功能调速器，天津市利华仪器厂； ( 3 ) y p l 2 0 0 电子天平，上海第二天平仪器厂； ( 4 ) t n - i o o b 型扭力天平，上海第二天平仪器厂； ( 5 ) 铁架台； ( 6 ) 水浴锅； ( 7 ) 封闭式电炉。 ( 8 ) 节点温度计； ( g ) 四颈烧瓶、滴液漏斗、球形冷凝管、水银温度计、烧杯等玻璃器具。 合成装置图可见图2 1 。 图2 1 合成装置 f i 醇1s y n t h e s i se q u i p m e n t 1 2 ( 2 ) 工艺流程 本论文中合成反应使用的主要单体是丙烯酸和丙烯酰胺，它们属于单烯类有 机化合物，因而该反应是典型的自由基聚合反应。反应方程式及工艺流程可大致 描述如下： 反应方程式 铡。一一h + 。c h 。一一g 一嘲。+ 。c h 。一一8 一n h x ； 譬嚣 争扣r p 士_ ( c h f - p 手 _ ( c 玎一产 c 0 0 1 1 c = 0 e = 0 l 哦 i z n i i - - x 流程框图 l1 、配料i i丙烯酸i其它不饱和 过氧化物 i水溶液 i 单体水溶液水溶液 上 2 、投料反应 上 3 、恒温反应 j 4 、冷却出料 丙烯酸共聚物海水阻垢分散剂的合成与性能研究 2 。2 合成产物物化指标测定 p h 值、固含量、游离单体、密度的测定均参照g b t1 0 5 3 3 - 2 0 0 0 水处理剂 聚丙烯酸进行。粘度的测定：采用n d j - 7 9 旋转式粘度计( 同济大学机电厂) 第二单元进行测量，具体操作见说明书。 2 3 阻垢性能评定 主要参照中国石油化工总公司冷却水分析和实验方法中的静态阻垢评定 试验方法，选定试验用水，分别进行碳酸钙沉积实验、锌垢沉积实验、磷酸锌沉 积实验和分散氧化铁性能评价等。 涉及的水质分析项目主要采用海水循环冷却水处理设计规范水