（环境工程专业论文）乳化液膜吸收法处理有机废气及传质研究.pdf

摘要 本文主要进行了将乳化液膜技术应用于有机废气治理的实验研究工作，首先 选择不同的油相及表面活性剂配伍制备乳化液体系，考察了煤油和石油醚为油相 时，表面活性剂种类、表面活性剂浓度、油水比、制乳转速等条件对乳化液体系 稳定性的影响，并通过正交试验结合平行试验筛选出稳定性最佳的条件组合。在 此基础上，以制取的乳化液为吸收液，考察了表面活性剂浓度、油水比、温度等 操作条件对乳液吸收有机废气的影响，并研究了表面活性剂浓度、油水比及温度 等因素对气液传质系数的影响并计算出了体系的气液传质系数及对应的传质阻 力。 通过研究发现影响乳液稳定性的主要因素在于油相的选择、油水比例及表面 活性剂的性质及浓度，制乳时的搅拌转速对体系稳定性的影响不显著；乳化液吸 收效率比水要高得多，吸收效率低于煤油的吸收效率，但相对煤油来说，乳化液 煤油的用量仅为煤油吸收的三分之一。影响乳液吸收效率的主要因素是温度，其 次是表面活性剂的浓度和模拟废气的进气浓度，油水比对吸收的影响相对较小。 对气液传质系数影响最大的因素为温度，其次为表面活性剂的浓度，在实验范围 内液相搅拌速度对传质过程的影响最小。 关键词：乳化液膜有机废气稳定性吸收传质 n a b s t r ac t i nt h i sp a p e r , e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt ot r e a t w a s t eg a sl o a d e dw i t ht o l u e n e r e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h r e ea s p e c t s t h es t u d yo n t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ；t h ea b s o r p t i o no fs t i m u l a t e dw a s t eg a si n e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ea n dt h eg a s 1 i q u i dm a s st r a n s f e r as e r i e so fp i l o t sw e r ee x e c u t e dt od e t e r m i n e dt h eo p t i m i s t i cp a r a m e t e r s ，w h i c h i n c l u d e dt h eo i l p h a s e ，s u r f a c t a n t ，s t i r r i n gs p e e da n do i l w a t e rr a t i o ，f o rt h e p r e p a r a t i o no fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ew h i c hw o u l db eu s e da st h ea b s o r b e n tf o r t h ea b s o r p t i o no ft h es t i m u l a t e dg a s e x p e r i m e n td a t as h o w e dt h a tt h em a s t e rf a c t o r s a f f e c t i n ge m u l s i o ns t a b i l i t y l i e di nt h ec h o i c e o fo i lp h a s e o i l w a t e rr a t i oa n d s u r f a c t a n tn a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no ft h es y r s t e mw h i l et h es t i r r i n gs p e e dh a dn o s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h es t a b i l i t yo ft h es y s t e m a b s o r p t i o no ft h ew a s t eg a sb y e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ep r e p a r e da st h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw a ss t u d i e dt od e f i n e i m p a c t so ft h eo p e r a t i n gf a c t o r si n c l u d e dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s t h e o i l w a t e rr a t i o ，t h es t i r r i n gs p e e da n dt h et e m p e r a t u r e a n dt h eg a s 1 i q u i dm a s st r a n s f e r c o e f n c i e n ta n da l s ot h ec o r r e s p o n d i n gm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ew e r ec a l c u l a t e d e m u l s i o na b s o r p t i o ne 伍c i e n c yw a sm u c hh i g h e rt h a nw a t e r , a b s o r p t i o ne 伍c i e n c y l o w e rt h a nt h ek e r o s e n ea b s o r p t i o ne m c i e n c y , b u tc o m p a r e dt ok e r o s e n e t h e c o n s u m p t i o no fk e r o s e n ee m u l s i o nw a so n l yo n e - t h i r do fk e r o s e n ea b s o r p t i o n t h e c r i t i c a lf a c t o rf o rt h ea b s o r p t i o nw a st h et e m p e r a t u r e ，f o l l o w e db yt h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o na n ds i m u l a t e de x h a u s tg a si n l e tc o n c e n t r a t i o n t h eo i l w a t e rr a t i o p r e s e n t e dl i t t l ei m p a c tt ot h ea b s o r p t i o n t h ei m p a c to nt h ea b s o r p t i o no fo i l w a t e r r a t i ow a sr e l a t i v e l ys m a l l t h em o s ti n f l u e n t i a lf a c t o r sf o rg a s 1 i q u i dm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tw a st h et e m p e r a t u r e ，f o l l o w e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，w i t h i n t h ee x p e r i m e n ts c o p e 1 i q u i d p h a s es t i r r i n gs p e e d p r o c e s sw i 廿lm i n i m a li m p a c to n t h em a s st r a n s f e r k e yw o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ；v o c s ； s t a b i l i t y ；a b s o r p t i o n ；m a s s t r a n s f e r ： i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 躲州髟期：易7 博、月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一逝姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸姿态鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：则乞短 签字日霸：仉卢年了月7 f 日 导师虢伊咔 签字日期。阳、9 年弓多7 日 致谢 本课题研究及学位论文是在我的导师金一中副教授的亲切关怀和悉心指导 下完成的。在攻读硕士的两年半期间里，金老师在学习、生活和工作中给予我极 大的指导、帮助和鼓励，在他的指导和支持下，我顺利得完成了课题的研究及论 文的撰写，在此谨向金老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意! 在此，我还要感谢梅敏雅同学在课题实验中给予的无私帮助，对本论文的 完成起到了极大的推动作用；感谢师兄王勇，对我提出的宝贵的建议及无私的帮 助，才使得本课题能顺利进行。感谢教十4 2 1 3 的各位同门，在你们创造的和谐 的氛围里，我克服了一个个苦难和疑惑直至课题的完成。感谢我的父母以及女朋 友，他们的爱与支持不断给予我前进的动力，谢谢你们! 作为国家自然科学基金资助项目用液膜分离技术净化有机废气的应用基础 研究( 2 0 6 7 6 1 2 2 ) 的一部分，感谢国家自然科学基金对本论文课题的资助! 浙江大学硕上学位论文 1 绪论 1 绪论 近年来随着我国石油化工、制药、合成材料生产、印刷、油漆等行业的迅速 发展，在这些产业的生产过程中不可避免的会产生各种废水、废气及废渣等，对 周围环境产生了巨大的危害。而国家宏观政策方面不断提高对环境保护工作的重 视，尤其是东南沿海广东、浙江、江苏等地区环境保护行业发展十分迅速。目前 对废水及固体废物的处理处置方面通过兴建城市污水处理厂或企业污水处理站， 建设统一的垃圾填埋场及危险废物处理处置中心等方式，废水及废渣的污染及危 害的趋势逐渐得到了一定程度的遏制。在工业企业有机废气排放方面，以浙江省 为例，作为典型的外向型产业结构，其主要工业产业包括石油化工、医药中间体 及染料生产等精细化工、橡胶生产、印刷喷涂、人造皮革生产、制鞋等行业，在 生产过程中会产生大量的工艺废气，主要是机废气。以化工企业为例，在化工生 产中的废气主要包括有组织废气和无组织废气两种形式，前者主要来自于生产设 备如反应釜、冷凝器、储槽、真空泵、烘干设备等排放1 ：2 或者放空1 2 的有机废气 的排放，无组织废气主要来自于生产过程中设备或管道的一些跑冒滴漏、离心机 及压滤机等敞开设备的有机气体的挥发、储罐大小呼吸1 2 有机气体的无组织排放 等。这些有机废气主要包括脂肪烃类化合物如丁烷、正己烷等，芳香烃类化合物 如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，烯烃类化合物如乙烯、丙稀、氯乙烯等，醛类化 合物如甲醛等，酯类化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，卤代烃类化合物如二氯甲 烷、氯乙烯等，醇类化合物如乙醇、甲醇等，酮类化合物如丙酮、环己酮等，另 外还包括一些有机胺类的化合物如d m f 等。由于有机废气具有扩散速度较快且 嗅觉阈值较低的特点，对周围大气环境的影响非常大，极易造成周围生活环境质 量的严重恶化。而且有机废气可以参加光化学反应并加速破坏臭氧层，有机废气 具有致癌致畸作用，严重威胁人类健康，因而有机废气的治理工作已成为当前环 境保护工作中的一项十分紧迫的任务。 自“十一五”以来，国家政府部门十分重视有机废气( v o c s ) 治理技术的发 展，不断推进有机废气治理新技术、新工艺的研究开发及应用。国家环境保护“十 一五”科技发展规划将石油化工行业v o c s 的控制和利用作为要重点解决的环 境科技问题。国家“8 6 3 ”计划的资源和环境领域在“十一五”期间也投入大量经费 资助国内相关研究单位针对大气挥发性有机物排放控制技术与应用示范等相关 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 课题的研究工作，大力推进有机废气治理技术的发展。在政策层面上，国家及各 地政府部门在“十一五”期间不断推动关于有机废气治理技术及排放指标等相关 法律规范及标准的建设进度，制订了相关的废气治理工程技术规范及电子、皮革、 化工制药等行业的废气排放标准，从政策角度上极大得推进了有机废气治理工作 的发展。 目前，传统的用于处理有机废气的工艺主要包括吸收、吸附、深度冷凝、直 接焚烧和催化燃烧等等，近年来其他工艺如生物法、低温等离子体等工艺也在不 断地应用于有机废气的治理项目中。但这些工艺在应用方面，因为操作较复杂、 投资成本大、运行费用高、占地面积大或安全风险高等等问题，已不能满足我国 产业发展及环境保护的需要。因而，开发新型的有机废气治理或回收工艺对于环 保治理工作来说十分迫切，尤其是开发适合中国产业结构现状及经济发展水平的 有机废气治理技术是十分必要的。 乳化液膜分离技术是由美国埃克森研究工程公司的黎念之博士发明的一种 新型的分离技术【。液膜分离的过程和液膜萃取的过程十分相似，均由萃取和反 萃取两个过程构成的，但在液膜分离过程中，萃取和反萃取是同时进行一步完成 的。通过向液膜中加入类似于载体作用的物质，可以实现生物膜中促进传输的效 果，使分离过程中的传质效率显著提高。乳化液膜技术现在以应用在医药产品生 产、湿法冶金中金属回收等等多个领域，相对其他常规的分离工艺优势十分明显， 而目前应用该技术回收处理废水中的污染物的课题研究也十分活跃，并取得了大 量的成果，已经有一定规模的半工业化项目在运行当中。 本课题组国家自然科学基金资助项目用液膜分离技术净化有机废气的应用 基础研究( 2 0 6 7 6 1 2 2 ) ，提出利用乳化液膜技术，对目前较为难处理的有机废气 进行吸收处理。通过二者的结合，可以将吸收法的低投资、操作简单等等优点和 液膜分离高效的优点结合起来，弥3 1 、常规吸收法处理难以处理水溶性较差的有机 废气的不足，而且在某些场合可以对废气中的有用组分进行回收，从废气中获取 经济效益。因而，乳化液膜技术应用于有机废气治理方面，具有十分广阔的市场 前景。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 文献综述 2 1 有机废气治理的研究现状和发展趋势 2 1 1 传统有机废气治理工艺 传统的有机废气治理 re 主要包括水洗吸收、有机溶剂吸收、吸附及焚烧、 催化燃烧、深度冷凝法等，具体见表2 1 ： 表2 1 常用的有机废气治理工艺比较 各种传统处理工艺都有其优缺点，其适用范围都有着严格的限制，尤其是对 于大风量、浓度较低且水溶性较差的有机废气的处理难以达到理想的要求。 2 1 2 有机废气治理技术研究进展 1 ) 低温等离子体净化技术 等离子体( p l a s m a ) 是在2 0 世纪3 0 年代l o n g m u i r 2 1 等人在研究气体放电中首 先提出：等离子体状态是除物质气态，液态、固态之外的第四态，是通过向气相 浙江大学硕上学位论文2 文献综述 中加入更多的能量而使气体中的一些原子电离而呈现出电离的状态，包含有大量 的离子、电子、电中性原子、激发态原子、自由基等且整体呈电中性，因而，等 离子体状态十分不稳定且表现出很高的化学活性。在过去，等离子体的应用主要 是将其作为一种发光体或高热能源方面应用的研究，自2 0 世纪8 0 年代以来，利 用低温等离子技术来处理废水、废气中的有机污染物作为环境治理方面的应用越 来越受到重视，成为国内外资源与环境领域研究者的研究热点。 研究中常采用的是利用高压脉冲产生低温等离子体，其基本原理是利用前沿 陡峭、纳秒级脉宽的高压脉冲进行电晕放电，从而在常温、常压的条件下产生大 量高能电子活性粒子即形成等离子体，这些粒子与目标污染物分子进行碰撞使其 处于激发状态，可断开目标污染物中键能较小的化学键并最终使有机物分子进行 氧化、降解反应而转化为无害的小分子物质如二氧化碳和水等。国内外学者进行 了低温等离子技术处理甲苯、二甲苯等有机废气的实验研究，并取得了许多成果。 浙江工业大学黄立维【3 】等进行了脉冲电晕产生低温等离子法处理低浓度甲苯废 气的研究，研究结果表明采用线筒式反应器对甲苯去除效率最高可达3 5 ，采用 线板式反应器对甲苯废气的去除效率最高可达8 1 ，且在放电电压3 0 k v 以上范 围内放电电压越高对甲苯废气的去除率越高，实验结果还发现h 2 0 的存在会对 甲苯的去除效率产生影响，存在一个最佳的湿度范围，同时结果表明甲苯通过等 离子体处理后主要被降解为c o 、c 0 2 和h 2 0 。李胜利【4 】采用线管式反应器研究 了非热平衡放电产生等离子体技术降解二甲苯模拟废气，在实验范围内，二甲苯 去除效率随停留时间的增加而增加，停留时间为3 6 s 时二甲苯的去除效率显著 高于1 1 s 时，且在同等条件下对间二甲苯的去除效率显著高于对二甲苯的效率。 k u n i k o l 5 】等通过一系列研究，提出了甲苯等有机物被低温等离子体降解的反应机 理，降解甲苯分子的反应包括以下几个步骤：( 1 ) 高能活性粒子首先碰撞破坏甲 基上的c - h 键；( 2 ) 高能活性粒子通过碰撞破坏苯环上的删键；( 3 ) 高能活 性粒子通过碰撞破坏甲基和苯环之间的c c 键，使甲苯分子分解为苯自由基和 甲基自由基；( 4 ) 高能粒子破坏苯环上的眦键，破坏苯环结构，最终通过一系 列自由基的复杂反应，甲苯最终降解为c 0 2 和h 2 0 。但是单纯等离子体技术处 理有机废气也存在了许多缺点，例如会产生有毒有害的副产物如一些小分子的中 间产物( 有机酸类等) 、一氧化碳、臭氧，气溶胶颗粒等，而且能量损耗较高， 能量利用率较低，不适合大规模工业应用。为弥补等离子体技术的这些缺陷，近 4 浙江大学硕十学位论文2 文献综述 年来许多科研工作者开展了等离子体技术与其他处理技术联合处理有机废气的 研究，如研究在放电区填充具有玻璃小球、微孔丫a 1 2 0 3 颗粒等将等离子体处理 与吸附处理相结合的技术降解甲苯和丙烷，实验结果表明吸附作用提高了放电等 离子体对甲苯及丙烷的去除效率，而且当吸附剂颗粒存在时还可以大大降低放电 时臭氧及硝酸等副产物的产生量【6 1 。k o l l i l o 【7 1 等研究了等离子体反应区填充活性 炭进行吸附联合处理方法对三氯乙烯( t c e ) 废气进行处理，研究表明等离子体 技术对t c e 的处理效率为4 0 ，而联合处理系统总的处理效率可以达到9 0 ， t c e 的主要降解产物为二氧化碳、水、氯气及气溶胶。有学者研究将等离子体 技术作为光催化的驱动源，使催化反应在常温条件下即可顺利进行，通过在低温 等离子体反应区填充二氧化钛等光催化剂，以放电过程中产生的高能粒子来驱动 光催化反应的发生，实现光催化降解及等离子体净化技术的协同作用，从而实现 等离子体对有机废气的氧化降解效率的大大提高且同时可以降低催化反应的能 量消耗。国外学者用等离子体及光催化联合处理方式进行有机废气处理的实验研 究，二者协同作用对苯、甲苯、甲醛，氯乙烯等有机废气的去除效率可达到9 0 以上，且去除效率远远高于光催化或等离子体单独处理1 8 , 9 ，1 0 】。姜素珍【l l 】等进行 了电晕放电联合催化法处理二氯甲烷的实验研究，实验结果表明，单独采用电晕 法对二氯甲烷的去除效率最高为6 3 ，向电晕反应器中加入钛酸钡后，二氯甲烷 的去除效率最高可达9 3 。 2 ) 生物净化法 生物净化技术是近年来发展起来的有机废气治理技术。在上个世纪8 0 年代 后期，德国应用这一技术处理v o c s 废气取得了成功，到1 9 9 4 年德国利用生物 净化技术处理恶臭废气的比例已经达到7 8 0 2 】，生物净化法在美国、荷兰、日 本、瑞士等国也都有相当规模的工业应用。 生物净化技术具有设备简单，运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其 在处理低浓度、生物可降解性好的有机废气例如酯类、醇类等废气时具有明显的 去除效果，对于含苯、甲苯、二甲苯等有机废气，微生物经过驯化后也可达到较 高的处理效率，而对于一些有生物毒性的有机废气如卤代烃类，生物净化法并不 是特别适合。生物净化有机废气技术的基本原理是通过附着于填料或其他支撑载 体上的微生物在适宜的环境条件( p h 值、温度等) 下，以有机废气中的有机污 染物作为碳源和能源，将有机污染物氧化降解为二氧化碳和水的过程，从而实现 堑垩查兰堡兰兰垡堡兰 ! 三堕蔓兰 有机废气的净化。根据鞍为公认的荷兰学者o i t r e n g r a f 的生物膜理论，生物 净化法处理有机废气的过程是有机废气首先通过气最传质进入液相或者被多孔 性材料所吸附，然后再通过扩散和对流传质过程，有机污染物扩散到生物膜中， 然君通过微生物的阵解作用将有机污染物转化为其微生物本身的生物量，同时将 其转化为无污染的二氧化碳和水等。 生物净化法处理有机废气的工艺设备形式，根据微生物的存在方式及营养添 加、水分添加的方式一般分为以下三类”q ：1 ) 生物洗涤器( b i o s c r u b b e r ) ；2 ) 生物滤池( b i o f i l t e r ) ；3 ) 生物滴滤塔( ( b i o t l i c k l i n gf l i t , a ) 。具体结构形式见图 2 l 、图2 2 、田23 ： 1 月1 # # 噎自 d i = = 一一j 崖水 目1 3 生物滴漳塔流程目 浙江大学硕十学位论文2 文献综述 三种生物净化工艺方式各有其优势及不足，具体对比见表2 2 ： 表2 23 种生物净化工艺对比1 1 s l 王家德【1 6 】等研究了生物滴滤池处理二氯甲烷废气，研究表明滴滤池中p h 值 对二氯甲烷降解会有影响，在实验范围内存在最优的p h 值范围5 0 9 0 ，此时 二氯甲烷的去除率可以达到8 0 驼2 上，进气流速、废气浓度等参数对二氯甲烷的 去除率也有较大影响。华素兰【 】等研究了应用生物滴滤塔处理含甲苯和乙酸乙 酯的印刷工艺废气，填料采用改良型的瓷质拉西环，生物滴滤塔的处理气量为 1 0 1 5r n 3 h ，有机废气浓度范围4 5 0 1 0 0 0m g m 3 ，停留时间为1 6 9 2 5 4s ，采 用白天运行、夜间停运、生产线停开时每天1 0 h 维护系统运行模式，有机废气中 乙酸乙酯平均去除率可以稳定在8 0 以上；甲苯的去除效率在在9 5 以上。吴 献花【18 】等以生物滴滤塔进行了处理含苯乙烯废气的实验研究并建立了反应的动 力学模型，结果表明，苯乙烯浓度为2 0 0 l o o o m e d m 3 ，停留时间5 0 6 5 s 去除效 率可以达到9 0 以上，对填料上的生物膜细菌的研究发现，生物膜中优势菌主 要为恶臭假单胞菌、梭形芽胞杆菌等。樊青娟【1 9 】等以粒状活性炭为滤料进行生 物过滤法处理含甲苯废气的连续试验研究，结果表明，在甲苯废气浓度 上n 2 0 5 l 11 3 b s p a n 8 0 ，实验还表明 混合表面活性剂之间存在协同效应。李明玉等【3 5 】比较了多种表面活性剂值得的 乳液的稳定性，实验结果表明表面活性剂分子的位阻排斥力是决定液膜稳定性的 主要因素，界面黏度和表面活性剂分子间的协同性对液膜的稳定性也有影响。康 万利等【3 6 】通过研究认为，膜厚由表面活性剂分子链的长度决定，液膜的稳定性 则取决于表面活性剂分子间的相互作用力大小和两个单分子层间的相互作用力 大小对表面活性剂影响液膜稳定性的作用机理，王子镐【3 刀等提出了导致渗透溶 胀的“溶解扩散机理”并得到了相关模型，其认为由于表面活性剂对水的增溶作用 大大增加了膜相中水的溶解度，从而导致了渗透溶胀的发生，为解决渗透溶胀必 须选择合适的表面活性剂以降低水相溶解于油膜相中并降低水分子在膜相中的 扩散速率。文利圳3 8 】等采用毛细显微摄像技术，研究了t b s p a n 8 0 煤油乳化液 膜体系的稳定性，结果表膜相中的表面活性剂是影响液膜稳定性的关键因素，且 膜的稳定性随表面活性剂浓度的增加而增加；增加体系中表面活性剂浓度可以提 高分离的效率且存在最佳浓度，高于最佳浓度分离效率反而降低。 乳液的配伍及制乳的操作条件对乳液的稳定性也有重要的影响。林畅等【3 9 】 借助显微镜研究了体系参数和操作参数等对石油醚乳化液稳定性的影响，在实验 范围内，体系的稳定性随含水量的增加而提高，油相的粘度、表面张力、分子结 构对体系的稳定性有影响，不同油相制取的乳化液的稳定性依次为：芳香烃 环 烷烃 直链烷烃，乳化液颗粒的大小及均一性是体系稳定的关键，且颗粒越细密、 越均匀，体系越稳定。严忠等m 】研究了乳液配伍、内外相p h 值等对液膜体系稳 定性的影响。发现随时间的增加，液膜的稳定性变差；内相电解质浓度越小，液 膜稳定性越好；且温度的升高将导致膜的不稳定。 2 3 膜分离技术在气体分离中的应用 随着近年来膜材料生产技术的不断发展，利用各种膜分离技术分离去除废气 浙江大学硕十学位论文2 文献综述 中的有机污染物从而达到环保治理的要求的应用越来越多，而相对其他技术，采 用膜分离的技术分离废气中的有机物具有不产生二次污染且可以回收有机物的 有点，目前在国内外已经有一些成功的应用实例。目前常用的分离气体中有机物 的膜分离工艺有以下几类：气体膜分离( g a s v a p o rm e m b r a n es e p a r a t i o n ，) 、蒸汽 渗透工艺( v a p o rp e r m e a t i o n ) 、膜接触器( m e m b r a n ee o n t a c t o r ) 和乳化液膜技术 ( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 等【4 1 1 。h p a u l 4 2 1 究通过p d m s 膜研究回收空气中 的丙酮、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷成分，膜的对有机废气及氮气的选 择性在7 0 - 1 6 0 之间，成本分析表明膜过程的确是一个有吸引力的替代传统的空 气净化技术的工艺。世界著名的膜技术研究机构德国g k s s 研究中心于上个世纪 8 0 年代开发出了可用于回收空气中v o c s 的膜，当膜的选择性大于l o 时，回收 v o c s 的的经济效益即十分可观，一套膜面积为3 0 m 2 的膜组件联合一套冷凝系 统对v o c s 的回收率可达到9 9 。德国g k s s 研究所已成功地将膜技术应用于 油气回收领域，至今已建成数百套工业化装置。 膜分离技术在无机气体的分离中研究比较活跃，目前已有许多采用支撑液膜 等形式进行废气治理的报道，其基本原理是将液体浸于某种高分子固体膜的微孔 中液体通过毛细管力及表面张力吸附于支撑体微孔空隙中而形成液膜。r o b e r t s 等【4 3 】进行了采用支撑液膜的形式脱除烟道气中二氧化硫的实验研究，采用的液 膜有n a o h 溶液、n a n s 0 3 溶液及n a 2 s 2 0 3 水溶液，实验结果表明对s 0 2 浓度较 低的烟气去除效果较好，s 0 2 的富集系数可达1 0 0 0 。田建【蜘等使用聚丙烯制的 中空纤维含浸液膜渗透器，研究膜法去除二氧化硫的效果，实验分别以水、柠檬 酸钠溶液、亚硫酸钠溶液为膜液，考察了室温下对模拟二氧化硫废气的去除效果， 结果表明在较低的进气速率、较高的吹扫气速率及较高的膜液浓度条件下二氧化 硫的去除率较高，且亚硫酸钠溶液的脱硫效果最好，柠檬酸钠溶液的脱硫效果其 次，反应器对二氧化硫的富集效果也较为明显熊丹柳等【4 5 】采用纯水和柠檬酸 钠溶液作为膜相，采用含浸液膜渗透器研究了废气中二氧化硫去除效果，实验结 果表明采用逆流操作的去除效果好于并流操作，且逆流操作时，较低的进气速率 脱除效率更高，同时含浸液膜渗透器可以克服支撑液膜易挥发稳定性差的缺点， 具备工业化的基础。s e n g u p t a 等【4 6 】通过实验筛选可用于烟道气脱硫的溶剂及载 体，最佳体系为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的水溶液，对二氧化硫和二氧化碳的分离 1 4 浙江大学硕士学位论文2 文献综述 系数可达1 3 0 1 9 0 。 液膜分离技术在有机气体的分离中的应用也很有前景，t k p o d d a rs ：t 4 7 1 研究 采用中空纤维膜组件以硅酮油为吸收剂，有机废气走中空纤维内，硅酮油走壳程， 两相在微孔处进行传质，通过硅酮油在微孔孔隙处形成的膜相进行吸收，然后吸 收剂再通过气提进行再生。李睿【4 8 】等研究了以疏水性聚丙烯中空纤维膜为膜基 接触器，以n 甲酰吗啉水溶液为吸收剂吸收分离甲苯废气的传质过程，对甲苯的 吸收效率可达8 0 以上，在实验基础上建立了在非润湿条件下模拟甲苯气体在聚 丙烯中空纤维膜管程及膜孔内的传质模型，试验结果表明，在实验条件内模型对 吸收速率的预测与实验基本负荷。 乳化液膜技术用于有机气体的分离也日益广泛，尤其是对于烃类物质等分离 领域1 4 9 , 5 0 ，采用乳化液膜对苯正己烷体系进行分离时分离系数可以达到1 0 6 。 由于乳化液膜具有膜很薄、接触面积巨大、传质速度快等特点，用于分离过 程时选择性高且分离效率高，且其用于吸收处理有机废气时对废气的风量、污染 物成分及浓度等要求较低，适应性强，还有回收可用资源的潜力，可见利用乳化 液膜技术在有机废气治理领域具有极其广阔的应用前景。而目前一些学者已经开 始了乳化液膜法吸收净化有机废气的初步研究。李湘凌等【5 1 】采用一种新型复方 液吸收法处理印刷类工艺废气，废气的主要污染因子为甲苯等有机物，针对低浓 度苯类有机废气提出了一种新的以无苯柴油和水为主配方，并添加临苯二甲酸二 丁酯和m o a 助剂的复方液，通过该复方液的吸收，吸收效率可以达到8 7 5 以 上。王勇 5 2 1 等研究了乳化液膜体系对乙酸丁酯类废气的吸收处理，实验以t 1 5 4 、 t 1 5 5 作乳化剂、以石油醚作膜相，进行吸收含乙酸丁酯模拟废气的实验研究考察 了表面活性剂用量、乳水比、制乳速度、废气浓度等参数吸收效率的影响，结果 表明，乳化液膜对乙酸丁酯的吸收效率最高可达8 0 以上。 浙江大学硕上学位论文 3 实验装置及方法 3 实验装置及方法 3 1 主要的实验试剂和仪器 3 1 1 实验试剂 实验室中用到的表面活性剂主要有四种，具体如下： 国药集团化学试剂有限公司产的s p a n 一8 5 ( s o r b i t a n t r i o l e a t e ) 即失水山梨 醇三油酸酯，分子量为9 5 7 5 ，分子式为c 6 0 h 1 0 8 0 8 ，是一种小分子的非离子型表 面活性剂，h l b 值为1 8 ，不溶于水，溶于有机溶剂，密度为9 5 0 k g m 3 。其结构 式为： o c h 3 国药集团化学试剂有限公司产s p a n 8 0 ( s o r b i t a n m o n o o l e a t e ) 即失水山梨 醇单油酸酯，分子量为4 2 8 6 ，分子式为c 2 4 h 4 4 0 i ，是一种小分子的非离子型表 面活性剂，h l b 值为4 3 ，不溶于水，溶于有机溶剂，密度为9 5 0 k g m 3 。其结构 式为： o h t 1 5 4 和t 1 5 5 ( 聚异丁烯多t - 酰亚胺) ，由上海海申石化有限公司提供， 为工业产品试样。 1 6 浙江大学硕士学位论文 3 实验装置及方法 聚异丁烯丁二酰亚胺类表面活性剂的分子结构示意图如下： 表3 1 聚胺类表面活性剂的理化性质 试剂纯度 生产厂家 薪气 箕专 空气 高纯 高纯 标准 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 杭州今工特种气体有限公司 杭州今工特种气体有限公司 杭州今工特种气体有限公司 1 7 浙江人学硕士学位论文3 实验装置及方法 3 1 2 实验仪器 本实验所使用的主要实验设备包括： 气液传质系数测定设备华东理工大学生产，型号为j c h 5 0 1 ，本装置可 用于测定不同物系的气一液传质系数，在搅拌槽内可以分别控制气相及液相 的运动速度，能在比较宽的搅拌转速范围内研究测定气一液的传质系数。本 装置主要包括1 套双搅拌釜、2 台直流电机控制的电动搅拌装置，搅拌转速 由数字仪显示，以及超级恒温槽一台。 g c 9 7 9 0 a 气相色谱仪，为浙江温岭福立分析仪器有限公司生产，使用色 谱柱为3 0 m x 0 3 2 m m x 0 3 3 “r n s e 3 0 毛细管色谱柱，属非极性柱，担体为聚 二甲基硅氧烷键合型，安装的检测器为火焰离子化检测器( f i d ) ，使用浙 大智控n 2 0 0 0 双通道色谱工作站。本实验中用来测定气体中目标有机物的 浓度。 ( 要) j r j 3 0 0 d i 型剪切制乳搅拌机，上海标本模型厂生产，转速可调节范围为 0 1 1 0 0 0 r m i n ，用于乳液的制备。 精密电动搅拌机，常州国华电器有限公司生产，为无级变速设备，转速 可调范围为0 3 0 0 0 r m i n ，有两个搅拌桨，实验中用于废气吸收的搅拌。 光电型转速表，为常州金科安联科技有限公司生产，用于制取乳化液及 吸收等过程中搅拌转速的测定。 a c d 0 0 2 系列电磁式空气泵，浙江森森实业有限公司生产，气量为 4 0 l m i n ，3 5 w 。 l z b 3 型转子流量计，余姚市银环流量仪表有限公司生产。 d k s 1 2 型不锈钢新型电热恒温水浴锅，温度可调范围杭州蓝天化验 仪器厂生产。 ( 变) s c q l 0 0 型超声波清洗机，上海声浦超声波设备厂。 浙江大学硕十学位论文3 实验装置及方法 3 2 实验装置及流程 制乳器 吸收瓶破乳器 图3 1 实验勰图 2 水 i 一 厂1o 【1 _ 口o 1 i 鹜厂 o o 对弋 ( 7 1 4 1 0 凸 9 图3 2 乳化液膜吸收处理有机废气实验装置 1 气泵；2 ，3 ，7 转子流量计；4 气体发生瓶；5 缓冲罐；6 ，1 2 ，1 3 针形阀； 8 乳化液膜吸收器；9 气体采样管；1 0 电动搅拌器； 1 1 剪切乳化搅拌机；1 4 气相色谱仪； 1 9 圉三m 浙江大学硕士学位论文3 实验装置及方法 硼 | 一 8 星 l j 图3 3 乳化液膜吸收有机废气气液传质系数测定实验装置 1 气泵；2 , 3 转子流量计；4 模拟废气发生瓶；5 带夹套缓冲罐； 6 ，7 ，1 6 ，1 7 针形阀；8 恒温槽；9 电动搅拌器；1 0 双驱动搅拌釜； 1 l ，1 2 ，1 3 ，1 4 弹簧夹；1 5 吸收剂高位槽；1 8 缓冲罐；1 9 气相色谱仪 图3 1 为制取乳化液膜并利用乳化液进行吸收的实验流程图，实验采用剂在 油中法进行w o 乳化液的制取；首先将表面活性剂即乳化机溶解于油相中，在 剪切制乳搅拌机搅拌下，将一定体积的水相滴加入油相中，然后调节搅拌转速至 设定速度如3 0 0 0 r m i n ，搅拌数十分钟，通过施加的强机械剪切力使液珠均匀分 散，形成乳液液滴的分散状态。将制取的乳液加入吸收瓶中，控制一定的操作条 件如温度、搅拌转速等进行吸收模拟有机废气的实验，乳液吸收饱和后将乳液转 移入破乳设备中进行破乳操作，回收其中的油相及表面活性剂，并进行下一循环。 图3 2 所示为乳化液膜吸收处理模拟有机废气的实验装置图，主要包括模 拟废气配制、废气吸收及目标污染物浓度测定三个单元。模拟废气配制过程如下： 气泵( 1 ) 气路分为两路，一路通过转子流量计( 3 ) 控制后直接进入缓冲瓶( 5 ) ， 另外一路经转子流量计( 2 ) 后进入气体发生瓶( 4 ) ，发生瓶内装有配制废气的 液体并通过挥发进入气流中，由发生瓶内出来的气流浓度较高，进入缓冲瓶( 5 ) 后与另一路气流混合均匀，即可得到一定浓度的模拟废气。模拟废气的流量可以 通过图中调节转子流量计( 3 ) 来改变，浓度可以通过调节转子流量计计( 2 ) 来 浙江大学硕上学位论文3 实验装置及方法 改变。模拟废气从缓冲瓶经转子流量计( 7 ) 进入乳化液膜吸收器( 8 ) ，吸收器 内安装电动搅拌器( 1 0 ) 控制搅拌的转速，定期采集吸收器的进气及出气的气体 样，通过气相色谱( 1 4 ) 进行测定。 图3 3 所示为乳化液吸收有机废气气液传质设备系数测定实验装置。利用 类似图3 2 的模拟废气配制方法配制一定浓度的模拟废气，为保证气液传质的温 度一定，所用缓冲瓶( 5 ) 外带夹套，夹套内通来自超级恒温槽( 8 ) 的循环水； 模拟废气由气液界面处进入双驱动搅拌釜( 1 0 ) 内，双驱动搅拌釜在直流电动搅 拌器( 9 ，1 3 ) 控制下维持一定搅拌转速并通过转速数显仪表进行显示；出气首 先进入缓冲瓶( 1 8 ) 然后排放如通风柜中；双搅拌釜带夹套，夹套内通来自超级 恒温槽( 8 ) 的循环水，水流方向为下进上出，与气流方向相逆；搅拌釜内吸收 液可以通过吸收液高位槽( 1 5 ) 自流进入双搅拌釜，并调节阀门( 1 2 ) 控制双搅 拌釜内液面在适当位置。实验开始时，首先调节恒温槽到设定温度，打开循环水 开关；然后向模拟废气发生器( 4 ) 加入目标有机污染物的液体到适当位置，调 节转子流量计( 3 ) 到指定气流量，然后调节转子流量计( 2 ) 到一定气流量，定 时抽取缓冲瓶( 5 ) 内气体并测定浓度，待缓冲瓶内浓度稳定后，打开阀门( 1 4 ) 将吸收液放入双搅拌釜中，利用阀门( 1 2 ) 调节双搅拌釜内液面到进气口下沿， 启动电动搅拌器( 9 ) 并调节其转速至设定值，此时，关闭阀门( 6 ) ，并打开阀 门( 7 ) ，开始吸收实验。定时抽取缓冲瓶( 1 8 ) 内气体，并测定其目标物的浓度。 3 3 实验方法 3 3 1 稳定性测定方法 乳化液的破坏有多种形式，具体可以表现为分层、沉降、絮凝、聚结、相变 等等，都会导致乳液液滴数目减小，乳液体积减小。在稳定性实验中以破乳率作 为乳化液稳定性的总体性衡量指标。 乳化液的破坏一般是有两个过程：第一步絮凝过程中，分散相的液珠及水滴 聚结成团，液滴仍然存在，是一个可逆的过程；第二步是聚结，这些小液滴合成 一个大滴，这是一个不可逆的过程，最终形成乳化液的破坏。 测定乳化液破乳率的方法如下： 破乳率的标准定义式为： 2 1 浙江人学硕士学位论文3 实验装置及方法 仃= 掣1 0 0 郏- 1 ) 一一叫 式中：俨乳液破乳率 晦乳化液的初始体积 以t 时刻的乳化液体积 首先按照图3 1 中的制乳方法，在指定的实验下制备乳化液，测定乳化液的 体积，并将乳化液静置，记录t 时刻剩余乳化液体积，根据式3 1 可以计算t 时 刻的破乳率。实验选取表面活性剂的种类及用量、油相水相比例、制取乳化液的 搅拌转速三个对乳化液稳定性影响最大的因素作为研究对象，比较不同因素水平 组合下所制取的乳化液的破乳率情况，分别筛选出破乳率最小的因素水平组合。 3 3 2 有机废气的气相色谱分析方法 1 ) 原理 用1 0 0 m l 玻璃注射器采集气体试样，经毛细管柱( s e 3 0 ) 分离后，用氢焰 离子化检测器( f i d ) 检测，用保留时间定性，色谱峰面积定量。由于实验所用 体系中含有煤油，为保证煤油组分色谱峰与被测定物的色谱峰的分离度，并降低 分析的时间，采用程序升温法进行分析。 2 ) 仪器 玻璃注射器，1 0 0 m l ；微量注射器，5 “l ，l g l ；g c 9 7 9 0 气相色谱仪。 3 ) 色谱条件 乱甲苯分析 柱室采用程序升温，起始温度5 0 ，6 r a i n 后以1 5 * c m i n 速率升温至2 0 0 c ， 保持2 m i n ；检测器温度- 2 0 0 c ，进样器温度：1 5 0 c ，载气( 氮气流速9 0 m l m i n 。 4 ) 采样 取清洁干燥的1 0 0 m l 玻璃注射器，在采样地点用现场空气进行抽洗后，从装 置处平稳缓慢的抽取约1 0 0 m l 气体，迅速将注射器用塑料封头密封并垂直放置并 尽快分析。 5 ) 分析步骤 乱空白试验：取一个干燥清洁的1 0 0 m l 玻璃注射器，取实验现场空气中约 1 0 0 m l 的试样，按照同样测定条件进行分析并作为对照。 浙江大学硕二1 二学位论文3 实验装置及方法 b 样品处理：将样品与空白样品的玻璃注射器垂直放置，并记录实验现场 的气温和大气压。 c 标准曲线的绘制：用5 u l 或1u l 微量注射器抽取一定量的纯有机液注入 1 0 0 m l 注射器中，待其完全气化配成一定浓度的气体，以此方法配制一系列浓度 梯度的气体。分别测定该系列混合气体，测定保留时间及峰面积，以保留时间为 定性指标，每个浓度重复测定5 次，取对应色谱峰面积的平均值，以气体浓度对 相应峰面积作图，可以绘得标准曲线，如图3 4 。 d 测定：用5 0 m l 医用注射器抽取气体样品，通过定量管直接进