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脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何结构的优化 摘要 脱氢枞酸是歧化松香的主要化学成分，是一种重要的精细化工原料， 在医药、农药、表面活性剂和在精细有机合成中间体等众多领域存在广泛 应用。虽然脱氢枞酸用途广泛，但脱氢枞酸是以混合物的形式存在于歧化 松香中，并且难以分离出高纯度脱氢枞酸，因此脱氢枞酸的热力学性质数 据十分匮乏。因此，研究脱氢枞酸的基础热力学数据及其分子几何结构可 为进一步开发与利用松香可再生资源提供理论基础。本文包含如下内容： 采用逐级酸化沉淀法制备出高纯度的脱氢枞酸，用红外光谱i r 以及紫 外光谱对脱氢枞酸进行结构鉴定，证实所得产品为脱氢枞酸；由气相色谱 g c 进行定量分析，测出脱氢枞酸含量为9 9 9 9 ；脱氢枞酸溶解于无水乙 醇中的溶液的紫外光谱的吸收波长厶_ x 分别为2 6 8 n m ，2 7 6 n m ，与文献值 相符。 采用w r s 1 b 数字熔点仪测定脱氢枞酸的熔点为1 7 1 6 ；由p e r l 【i n e l m e r 公司的p y r i sd s c 7 差示扫描量热分析仪测定脱氢枞酸的熔点以及 熔化焓分别为1 7 1 4 和a 嘏毛1 9 7 4 k j m o l ；采用氧弹燃烧量热仪测定脱氢 枞酸的标准摩尔燃烧焓a 昨1 1 2 3 4 8 5 l j ，m o l ，通过计算得到脱氢枞酸的 标准摩尔生成焓5 j r l ，产6 3 6 3 8 k j m o l 。 采用p y r i sd i a m o n dt g d t a 综合热分析仪器测定了脱氢枞酸在静态 空气气氛下不同升温速率的热重( t g ) 曲线，研究了脱氢枞酸的在静态空气 气氛的热分解反应，获得了脱氢枞酸在静态空气气氛下热分解反应动力学 三参数：活化能庐1 0 6 9 2 k j m o i ，指前因子彳= 7 6 0 1 0 8 s ，机理函数 g ( 仅) _ 3 ( 1 a ) 拍。 采用m i n d o 3 、m n d o 、p m 3 三种半经验分子轨道方法对枞酸分子 结构进行优化计算，并通过与枞酸分子结构的文献值进行比较发现，p m 3 方法比m 肿o 3 、m n d o 较适宜，是研究枞酸类分子比较好的半经验分 子轨道方法。此基础上，采用p m 3 方法对脱氢枞酸结构进行研究，计算优 化了脱氢枞酸的结构。优化结果表明，脱氢枞酸分子中a 环为椅式结构， b 环为半椅式结构，c 环为平面结构；构成脱氢枞酸苯环的c 8 ，c 9 ，c 1 l ， c 1 2 ，c 1 3 ，c 1 4 基本处于同一平面，在这个苯环上的相关原子c 7 ，c 1 0 ， c 1 5 与苯环也是同处于一个平面；c 5 上的h 与c 1 0 上的甲基c h 3 处于反 式连接状态。 关键词：脱氢枞酸标准摩尔燃烧焓非等温热分解动力学半经验分子 轨道结构优化 d e t e r m i n a t i o no ft h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s a n dg e o m e t r ys t r u c t u r e o p t i m i z a t i o no f d e h y d r o a b i e t i ca c i d a b s t r a c t d e h y r o a b i 葩ca c i di sa 、，e r yi i n p o r t a n t 缸ec h e 面c a lr a wm a t e l j a l sa i l d i th 觞a p r o s p e r o l l sf i m 鹏i nm ef i e l do fm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，s u r 】t m t 强df m eo 唱a m c $ n 廿1 e s i s 锄d s o0 n d e h y r o a b i 萌ca c i dh a v e 、) l ，i d e 啪g ea p p l i c a t i o ni nm a n y 锄强b u ti ti sh a r dt 0s e p a 瑚l 钯 丘0 md i s p r o p d n i o n a t e dr o s i l l t h e r e f o r e ，t l l e 咖d yo fb a l s a lt e c c a l 妇a n dt h eg e o m e t 叮o f 吐屺d e h y r o a b i 砸c i di sv e 巧i i l s i s t e n ta n dn e c e s s i 锣o n 廿1 eb a s i so fa1 0 to fe x p 耐m e n t s ， m 觚yb a s a lt e c h r l i c a ld a 娩f o rd e h y r o a b i 而ca c i di so b t a i nb ye x p e 血n e n t n l eg e o m 唧o fm e d 蛳a b i 砸c i d i ss t i l d yb y 也eq u a m 吼c h e i i l i s 缸ym e t h o d s t 1 l i sp a p e rc o v e r sm ec o n t e i l ：t s a sf 0 u o w s ： h i 曲p 面锣d e h ) 协o a b i e t i ca c i dw 笛p r e p 锄砸台0 md i s p r o p o n i o n a 伽r o s i nb ym e a n so f 胁i o n a la c i d i f i c a t i o n q 啪t i t a l i v ea n dq u a l i t 撕v ea m l y s e so ft l l ep r o d u c tb y 也e 限a n d u v ；仕屺p 谢锣o f 廿1 ed e h y d r o a b i 面ca c i di s9 9 9 9 d e t i 洳i n a ：t i e db ym e a 璐o f g c t 0g e t 位c h e 面c a l 恤m o d 脚cd a ：t a ，删y ，血em e l t i i l gp o 缸o fm ed e h 舯a b i e t i c a c i dw e r ed e l t 锄i n a t e dt 0b e1 7 1 6 ，1 7 1 3 9 b ym ed i 西t a lm e l t i i 培p o i 】吐i n s m l c t o r 锄d d s c 1 km e l t i n g n l a l p yo fd e h y r o a b i e t i ca c i d 、觞d e t 朗j n 砷e dt 0b e m 6 一l9 ”l ( j m o l b y 也ed s c 蚍h n i q u e s s e c o n d ，m es t 锄捌c c 咀1 b u s t i o ne r i 吐l a l p yw 觞m e 硒u r e dt 0b e & | ，i ；1 l2 3 4 8 5 k j m o lb ym e a 璐o fo x y g e nb o n l bc a l o r i i i l e t e r n es t a l l d a r df 0 咖a t i o n 删p y w 邪c a l c u l a t e dt 0b ea 肛6 3 6 38 1 t h en o n - i s o m e 衄a ld e c o i n p o s i t i o nk i n e t i c so fd e h y d r o a b i 面ca c i di n 心w 嬲i i e s t i g 绷e d b yt g - d t gt e c h i l i q u c s 埘t hv 撕o u sh e a l i n gr 咖so f5 m 虹1 5 m i na n d2 0 m j n 1 k n o n i s o n l e r m a lk i n e t i c sp a 黜l e t e r sw e r ca n a l y z e db ym e a 璐o fa c h a r - b 而1 d l e y - s h a 印锄d s a t a v a - s e t a kr e s p 砌e l y ，纽dt h e 也盯m a ld e c o m p o s i t i o nm e c | h a m s mo fd e h y d i 0a ：b i e t i ca c i d w a sa l s os n l d i e d 、厕t ht h es a t a v a s e s t a ：km e 曲o d t b er e 蜘l h sg h o wt h a tt b et b e n n a 】 m d e c o m p o s i t i o nm e c h a l l i s mo fd e h y d r o a b i e t i c a c i dw a sc o n 仃0 l l e db yr 觚d o m 肌c l e a r p r o d u c i i l g 锄dg r o w i i l gp r o c e s s ，m ea p p a r e ma c t i v a t i o ne n e l l g y 趾dp r e - e x p o n e n t i a lf a i 滟ra r e 庐1 0 6 9 2 k j m o la n d1 叫- 2 0 4 5 s 叫弗s p e 嘶v e l y 吐l er e a c t i o no r d e ri sn _ 2 3 ，锄dm ek i n 甜c e q 删0 n c 缸b e e x p f e s s e da s ，g ( a ) = 3 ( 1 一仅) 粥 t h e0 p 血= l i 刎o no fg e o m 嘶c a lg b n j c t i 矾o fa b i 舒c i dw 笛谢e do u tb ym r e e s e 血伽p 喇c a lm o l e c u l a ro r b i t a lm e 廿l o d so fm n d o 3 ，m n d o ，p m 3 n i ss h o w n e dt h a ta l e p m 3m i 地o d si sb e t t e r 姗也em i n d o 3a n dt h em n d om e 吐1 0 d s 蠡wg e o m e t r i c a ls 饥i c t l 鹏 o fr o s i i la c i d s t h e r e 氨d r e ，m eg e 锄缸c a ls 岫l c t l l r eo fd e h y d r o a b i e t i ca c i di so p t i 啪b yp m 3 m 劬0 d s 1 1 1 eo p t m 洲o no fg e o m 嘶c a l 咖蛐1 r eo fd e h y d r o a b i e t i ca c i da sf e l l o w s ：m ea 血go fg e o m e t r i c a l 咖c t u r eo fd e h y d r o a b i e t i ca c i di sc h a i rc 0 幽m 场l t i o n ；硷br i i l go f g e o m e t r i c a ls 廿u m 聆o fd e h y d r o a b i 以ca c i d i sl l a l f 曲撕rc o n f o m 撕o n ；吐坨cr i i 坞o f g e o m e t r i c a ls 缸l 曲聪o fd e h y d r o a b i e t i ca c i di sp l 孤ec o n f o r m a l i o n 1 kb e n z e n ec 8 一c 1 40 f d e h y r o a b i e t i ca c i di si nt h e s a i n ep l a n e o t h e 而s e ，m ec 7 ，c 1 0 ，c 1 5i sa l s 0i n 也es 锄ep l a n e 谢m 也eb e i l z e n eg r o u po fd e h y r o a b i 砸ca c i d k e yw o i m s ： d e h y d r o a b i e t i ca c i d ；兜m d a r dc o m b l 】s t i o ne n t h a l p y ； n o n - i s 劬e m l a ld e c o 佃l p o s i t i o n 妣t i c s ； s e i l l i - e m p e r i i c a lm o l e c u l a ro r b i t a l ； g e o m e t r i c 舭t u r e 符号说明 物理意义 单位或者纲量 时间 温度 理想气体常数 升温速率 指前因子 反应级数 活化能 波长 波数 转化率 恒容燃烧热 恒压燃烧热 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 熔化焓 n u n k j ( m o l k ) 触 s 。l k j n l o l 锄 c m j l 3 憾 3 毡 k j m o l u m o l l j m o l 特 ，二三二三三易弛砒啪 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名： 乞寸够 沙善年月 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发 布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：堀叶催一名 择 9 9 5 ) ，购于( 上海试剂厂) ；脱氢枞酸( g c 纯度 9 9 ) ，实验 室自制。 3 4 3 实验方法 ( 1 ) 仪器预热将量热计及其全部附件清理干净，将有关仪器通电预热。 ( 2 ) 样品压片在电子台秤上粗称o 7 一o 8 9 苯甲酸，在压片机中压成片状；取约1 0 c m 长的燃烧丝一根，分别在电子天平上准确称重；把燃烧丝绑在苯甲酸片上，准确称重。 ( 3 ) 氧弹充氧将氧弹的弹头放在弹头架上，把燃烧丝的两端分别紧绕在氧弹头上 的两根电极上；在氧弹中加入1 0 m l 蒸馏水，把弹头放入弹杯中，拧紧。当充氧时，开 始先充约0 5 a 氧气，然后开启出口，借以赶出氧弹中的空气。再充入1 m a 氧气。 氧弹放入量热计中，接好点火线。 ( 4 ) 调节水温准备一桶自来水，调节水温约低于外筒水温1 。用容量瓶量取一 定体积( 视内筒容积而定) 已调温的水注入内筒，水面盖过氧弹。装好搅拌头。 ( 5 ) 测定水当量打开搅拌器，待温度稳定后开始记录温度，每隔3 0 s 记录一次， 直到连续几池水温有规律微小变化，开启“点火 按钮，当温度明显升高时，说明点 火成功，继续每3 0 s 记录一次；到温度升至最高点后，再记录几分钟，停止实验。停止 搅拌，取出氧弹，放出余气，打开氧弹盖，若氧弹中无灰烬，表示燃烧完全，将剩余燃 1 9 脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 烧丝称重，待处理数据时用。 ( 6 ) 测量萘的燃烧热，称取0 6 0 7 9 萘，重复上述步骤测定之。 ( 7 ) 测量脱氢枞酸的燃烧热，称取o 7 - 0 8 9 的脱氢枞酸，重复上述步骤测定之。 注意事项：内筒中加3 0 0 0 n 正水后若有气泡逸出，说明氧弹漏气，设法排除；搅拌时不 得有摩擦声；燃烧样品萘时，内筒水要更换且需重新调温，同理，燃烧脱氢枞酸时，内 筒水需要更换并调节温度；氧气瓶在开总阀前要检查减压阀是否关好；实验结束后要关 上钢瓶总阀，注意排净余气，使指针回零。 3 4 5 实验结果与讨论 将实验条件和原始数据列表记录，并以温度为纵坐标，时间为横坐标，作出脱氢枞 酸氧弹燃烧曲线如图3 8 所示。由图3 8 可见在进行测定脱氢枞酸燃烧热的过程中，氧 弹燃烧仪的绝热情况良好。 由实验数据分别求出脱氢枞酸燃烧前后的f 始和f 终。由苯甲酸恒容燃烧热求出水当 量职已知苯甲酸的q ，由式( 3 2 ) 计算出水当量胪1 4 1 4 3 8 j 。求出脱氢枞酸的燃烧 热q 矿，换算成q 。 2 7 o 2 6 8 2 6 6 p2 6 4 ：2 6 2 - 皇2 6 o c 口 矗2 5 8 厶 旨2 5 6 占2 5 4 2 5 2 2 5 o t i m e m i l l 图3 8 脱氢枞酸燃烧温度随时问变化曲线 f 遮3 - 81 k c u n ，eo f 吐圮t 锄p 啪士l l 他c h 锄g 佃go f d e h y d r o 曲i e t i c i dc o m b u s t i o nw m lt i m e 已知脱氢枞酸的燃烧反应式为c 1 9 h 2 7 c o o h ( s ) + 2 6 0 2 ( g ) = 2 0 c 0 2 ( g ) + 1 4 h 2 0 ( 1 ) 根据水当量胆1 4 1 4 3 8 j ，通过计算恒容燃烧热q v ，恒压燃烧热岛，实验结果如 表3 2 所示。 脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何机构的优化 表3 2 脱氢枞酸氧弹燃烧实验数据 t a b l e3 2t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fd e h y d r o a b i e t i ca u c i dc o m b 呶i o n n o m ( g ) f ( )q 傅q 刹值) l0 5 9l81 5 6 7 3 7 5 0 9 0 j g 3 7 4 5 9 4 2 20 6 1 2 81 6 4 0 3 7 4 9 1 1 j g 3 7 “1 5 2 30 6 2 8 11 6 6 8 3 7 4 9 7 1 j g3 7 4 4 7 5 2 3 4 6 标准摩尔燃烧焓螂o m 和标准摩尔生成焓驴m 的计算 对于脱氢枞酸的燃烧反应c 1 9 h 2 7 c o o h ( s ) + 2 6 0 2 ( g ) = 2 0 c 0 2 ( g ) + 1 4 h 2 0 ( 1 ) ，脱氢枞 酸燃烧的标准摩尔反应焓讥与标准摩尔燃烧焓砒存在 ，职= 一。砩( c ；9 马，c d 0 1 日，s )( 3 - 3 ) 而对于脱氢枞酸的燃烧反应，存在，职= 衄= q 。，因此通过计算可以获得脱氢枞 酸的标准摩尔燃烧焓m 如表3 3 所示。 化合物的标准摩尔生成焓可以由标准摩尔燃烧焓计算得到。在2 9 8 1 5 k 标准态下， 脱氢枞酸燃烧反应可以表示为c 1 9 h 2 7 c o o h ( s ) + 2 6 0 2 ( g ) = 2 0 c 0 2 ( g ) + 1 4 h 2 0 ( 1 ) 反应中，反应物完全燃烧得到2 0 c 0 2 和1 4 h 2 0 ，则脱氢枞酸的标准摩尔生成焓为 日；声( c 1 9 吼，d 日) = - 。域( c 1 9 皿7 d 日) 一2 0 r 砩( c q ，g ) 一1 4 r 职( 马d ，聃 已知厂职( c d 2 ，g ) = 一3 9 3 5 1 k j m o l 以及r 职( 马d ，) = - 2 8 5 8 3 k j m o l ，则通过计 算可获得脱氢枞酸的标准摩尔生成焓如表3 3 所示。 表3 3 脱氢枞酸标准摩尔燃烧焓及标准摩尔生成焓 t a b l e3 3n es t a l l d a r dc o m b u s t i o ne r 曲a l p ya n ds 切n d a r df o n n a t i o ne n 也a l p yo fd e h y d r o a b i e t i ca c i d 盟! ：里熊鱼竖! 箜兰星竺堕塑2 1 2 兰生! 塑鱼! 坠 l 0 5 9 1 8 3 7 4 5 9 4 21 1 2 3 7 8 3 石3 3 9 9 2o 6 1 2 83 7 4 4 1 5 21 1 2 3 2 4 6 _ 6 3 9 3 6 30 6 2 8l3 7 4 4 7 5 21 12 3 4 2 6_ 6 3 7 5 6 平均值 3 7 4 4 9 4 91 1 2 3 4 8 56 3 6 3 8 3 4 7 实验装置以及方法验证 本文选定萘作为标准物系进行可靠性检验。由该实验装置和方法测定的固体萘作为 标准摩尔燃烧焓为4 0 2 5 9 0 j g ，文献h 8 】中萘的标准摩尔燃烧焓为4 0 2 6 4 o j g ，测量绝对 误差小于5 j g ，相对误差小于3 ，实验测定值与文献值符合良好，说明由氧弹量热计 测定燃烧热的实验装置和方法是可靠的，测定结果可信。 2 l 脱氯枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 3 5 本章小结 采用w r s 1 b 数字熔点仪平行5 次测定脱氢枞酸的熔点平均值为1 7 1 6 ；采用 p e r k me h n e r 公司的p ) r r i sd s c 一7 差示扫描量热分析仪平行3 次测定脱氢枞酸的熔点以及 熔化焓的平均值分别为1 7 1 4 和恤仔= 1 9 7 4 k j m o l ；采用氧弹燃烧量热仪平行3 次测 定脱氢枞酸的标准燃烧焓平均值幽匕一1 1 2 3 4 8 5 k j m o l ，通过计算得到脱氢枞酸的标准 摩尔生成焓弛；6 3 6 3 8 k j m o l 。 脱氯枞酸热力掌性质涮定及其分子几何机构的优化 第四章脱氢枞酸在空气气氛中脱氢枞酸的热分解动力学研究 4 1 概述 热分析的定义是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技 术。程序控制温度是指在计算机或者人为控制条件下的升温、降温或者等温的过程。物 理性质通常包括质量、温度以及实验过程的热变化。 差示扫描量热法( d s c ，d i 航阍1 t i a ls c a 加i n gc a l o 血n e 仃y ) 是在程序控制温度下，测量 输给物质与参比物的功率差与温度关系的技术。在差示扫描方法中，样品在加热过程中 发生热量变化，由于及时的输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就获得 了样品吸收或者放出的热量。d s c 曲线是以热流率栅为纵坐标，以时间f 或者温度 丁为横坐标。 热重法( t g ，1 1 1 c i m o 目a v 妇e 仃y ) 是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的一 种技术【4 9 】。热重法记录的是热重曲线( t g 曲线) ，它是以质量为纵坐标，温度( t ) 或者时 间( t ) 为横坐标。目前，热重法已经广泛应用于无机物脱水，络合物的热分解、有机物的 热分解、石油高温裂解和煤的热裂解等的反应动力学研究。热分析研究动力学有快速、 试样用量少、不需要分析反应物和生成物等等的优点，但是由于热分析方法的影响因素 多，重复性差和误差比较大等缺点，因此利用热分析研究反应动力学时候要扬长避短。 4 2 脱氢枞酸的热分解动力学实验 4 2 1 实验条件 采用p ) ，r i s d s c 一7 型差示扫描热分析仪，铝坩埚( 无盖) ，空气气氛，从室温至5 0 0 ， 升温速率为5 m j l l ，1 5 n 血，2 0 m j n 。 采用p y i i sd i 锄o n dt g 7 d t a 综合热分析仪，铝坩埚( 无盖) ，空气气氛，从室温加热 至5 5 0 ，升温速率为5 m i n ，1 5 m i n ，2 0 m i n 4 2 2 脱氢枞酸t g d t g d t a 分析 脱氢枞酸在静止空气气氛中不同升温速率的t g 曲线，见图4 - 1 。由图4 1 可知，在 程序升温过程中不同升温速率的t g 曲线类似，说明脱氢枞酸的失重率基本一致。脱氢 枞酸在静止空气气氛中升温速率为1 5 m j n 。t g d 啪t a 曲线如图4 2 所示，由图 4 2 可知，d t g 的一个峰( 起始温度：2 2 4 9 6 ，峰温：3 0 7 5 4 ) 与t g 曲线上失重台阶 2 3 广西大掌司e 士掌位论文脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 相对应，也与d t a 曲线上第二个吸热峰( 起始温度：2 2 3 8 7 ，峰温：3 0 3 5 2 ) 相对应。 d t a 第一个峰是吸热峰( 起始温度1 6 4 9 2 ，峰温1 7 0 9 6 ) 为脱氢枞酸的熔融峰。至于 d t a 曲线上4 5 3 9 3 附近的放热峰在d t g 曲线上无相应的峰出现，可知其与质量变化 无关，可能是分解产物的氧化所致，在此不做进一步的详细讨论。总之，t g d t g d i a 曲线都表明脱氢枞酸在5 5 0 以下的热分解过程为一步分解【5 0 1 。 图4 1 脱氢枞酸在不同升温速率的t g 曲线泸5 m i n ，1 5 ，m j i l ，2 0 m 哟 f 谵4 11 1 地t gc u n ，eo f d e h y d r o a b i e 吐c i da 土d i 伍撇t 船l e 够= 5 n l i i i ，1 5 n l i n ，2 0 ，m i n ) 1 严c 图4 2 脱氢枞酸的1 d 咖1 a 曲线g 萨5 m i n ) f 培4 - 2t h e1 d t g d 1 ac u r v 骼o f d e h y d a b i e t i c i d ( 黟- 5 m i l l ) 一事j)卜q o 5 o 5 o 巧 0 0 乏 乏 脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何彩勺的优化 4 2 3d s c d d s c 分析 脱氢枞酸在空气中升温速率为1 5 m i n 的d c s d d s c 曲线如图4 3 所示。由图4 3 可知，d s c 曲线与d t a 曲线的第一个峰相对应，都是吸热过程。d d s c 曲线说明d s c 曲线的熔融峰是单一的、无重叠的峰。 g u q t o c 图4 3 脱氢枞酸d s c d d s c 曲线 f 逗4 - 3n l ed s c d i d s cc 1 i r v e so fd e h y d r o a b i 丽c i d 4 3 脱氢枞酸的非等温热分解动力学 鲁 萎 要 堇 。 热重法测定动力学参数方面，不仅应用领域宽，而且研究的反应类型比较多如热分 解反应、脱水反应、结晶反应等等，因此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。在 实验方法、数据处理和理论上也打下了比较牢固的基础。 利用热重法研究的反应有下列几种类型： ( 1 ) 分解反应 似s ) ( 2 ) 固一固反应 a ( s ) + b ( s ) ( 3 ) 固一气反应 a ( s ) + b ( g ) ( 4 ) 固体或者液体物质转变气体的反应 a ( s o rl ) b ( s ) + c ( g ) c ( s ) + d ( g ) c ( s ) b ( g ) 热重法测定反应动力学参数的方法有等温法和非等温法。在上世纪7 0 年代，等温 法比较普遍。它是在恒温下测定变化率和时间的关系，这与通常的动力学研究方法相类 脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何匆留的优化 似。等温法的缺点是比较费时间，并且在研究物质分解时，往往温度升至指定的实验温 度之前，物质已经发生分解而引起误差。近二十多年来，非等温法的应用己很广泛。它 是在线性升温下测定变化率和时间的关系。目前，非等温度法已经是研究热重法研究反 应动力学的主要方法。因为非等温法与等温发相比有许多优点。其主要优点是只要测定 一条热重曲线就可以获得有关的动力学参数，并且可以在整个温度范围连续地测定热分 解反应动力学。通常意义上说，一条t g 曲线即可以获得热分解动力学三参数，但是为 了避免试样量、升温速率和程序升温速率的线性好坏，通常采用多条t g 曲线来获得热 分解动力学参数，然后求平均值的方法来研究动力学参数。 4 3 1 脱氢枞酸的热分解动力学基础数据 设脱氢枞酸热分解反应方程式为： a ( s )b ( s ) + c ( g ) 图是由热重法测得的典型的热重曲线。m o 为起始质量：m 为m ) 时的质量；最终 质量。那么可以由熟重( t g ) 曲线，可以获得脱氢枞酸的变化率a ：! 逆。 一 图4 - 4 脱氢枞酸的1 g 曲线和转化率的计算 f 逸4 4t h e1 gc u r v e 锄dc o n v e 璐i o fd e h y d r o a b i e 血i d 对不同升温速率下的t g 曲线如图4 - 1 所示，通过口：竺卫换算可以得到不同升 ，一，k 温速率下的转化率随温度变化曲线，即a r 曲线，如图4 - 5 所示。然后对a r 曲线做微 分处理即可以得到不同升温速率下脱氢枞酸的如伽r 曲线。在图4 5 与图4 6 中，脱氢 广西大掌硕士掌位论文脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何机构的优化 枞酸热分解反应区间内间隔选取脱氢枞酸热分解的基础数据，如表4 1 所示。 o t 图禾5 脱氢枞酸的a - t 曲线够- 5 ，m i l l ，1 5 m i i l ，2 0 m i n ) f i g 4 5 弘tc u f eo f d e h y d r o a b i 甜c i d c 萨5 m j i l ，1 5 ，m i l l ，2 0 m 岫 羹 鋈 耄 1 尸c 图4 _ 6 脱氢枞酸d a ，d t - t 曲线( i 归5 m i i l ，1 5 m i i i ，2 0 m i l l ) f i 晷4 6d a d t - tc u 陀o f d e h y d m a b i 甜c 撕d 够= 5 m i i l ，1 5 枷血，2 0 m 哟 广西大掌硕士掌位论文脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 表4 1 脱氢枞酸在静态空气气氛下不同升温速率热分解反应速率 t a b l e4 1d a t ao f t h e m a ld e c o m p o s s i o nf o 册t g - d t gc u n ，eo f d e h y d r o a b i e t i ca c i d 4 3 2 非模型法计算活化能e 非模型法是求算热分解动力学活化能e 常用方法，该方法可以用于简单或者复杂反 应，在此模型下，假设活化能e 不是常数，但是对于一定的转化率口时候e 是常数，反 应速率七与温度丁的关系符合加r h e i l i u s 方程。此模型动力学方程如式( 4 1 ) 所示： 比办= ( 彳卢) 一鲋盯厂( 口)( 4 1 ) 方程4 1 经过数学变换之后可得f r i e 血m 方程 l n 【( 比出) 】= l n 缈( 口) 一e r r ( 4 - 2 ) 式( 4 - 2 ) 中，他) 仅仅是a 的函数。只要a 相等，那么贝q ) 必定相等。 非模式法运用3 个不同升温速率t g 曲线来计算每一个转化率下的相应活化能e ， 无需要了解反应模型贝仅) 。在表4 一l 中，取( 0 2 s q 郢8 ) 区间的1 3 组脱氢枞酸热分解基础 数据，以l n 【( 如西) 厂( 口) 】分别对l r 用最小二乘法回归处理在计算机上进行线性回归 处理，求得脱氢枞酸热分解的活化能e ，如表4 2 所示。 脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何书固的优化 表4 2 脱氢枞酸在不同升温速率下( 户5 m i n ，1 5 ，m i i l ，2 0 m i l l ) 的所得到的活化能及k j m 0 1 ) t 幻l e 4 2 1 1 1 ea c t i v a t i o ne i l e 唱i e s o b t 暑血e db y 协e t g d a t aa t d i 晚r e n t 眦 g 萨5 。c m i n ，1 5 m i n ，2 0 m i n ) o f d e h y d r o a b i e t i ca c i d 三m 0 1 ) n o a鼠kjm01) 4 3 3 微分法计算活化能e 和指前因子彳 a c h 小b r i i l d l e y - s h a 印微分法 l n ( 妇西) 厂( 口) 】= l n 彳一e r z( 4 - 3 ) 方程( 4 3 ) 式即为a c h 弘b 血m e y - s h a i p 微分法，式中r 为温度，a 为温度为致k ) 时 候的反应分解率，r 为气体常数，e 为表观活化能，彳为指前因子，砒肋为热分解速率 ( 热分解百分数) ，火q ) 为热分解动力学微分形式机理函数，如表4 3 所示。以 l n ( 比西) 厂( 口) 】分别对l 丁用最小二乘法回归处理在计算机上进行线性回归处理，求 得不同机理函数时动力学参数：表观活化能e ，指前因子彳，线性相关系数灭，标准偏 差s d 。以升温速率夕为5 曲为例，计算得到结果见表4 - 4 。 4 3 4 积分法计算活化能e 和指前因子彳 s a t a v a s 眈l k 积分法 k 【g ( 口) 】= l g ( 彳e 卢r ) 一2 3 1 5 一o 4 5 6 7 e r 丁a - 4 ) 式中r 为温度，口为温度为取k ) 时候的反应分解率，夕为升温速率，尺为气体常数， e 为表观活化能，彳为指前因子，g ) 为热分解动力学微分形式机理函数，如表4 - 2 所 叭订m鼹刀田勰酪陟铝盯加筋一侈m凹掰叭帆坻帆一 加筋加加筋劢彤劢筋加乃舯 一 o o o o o o o 0 o o o 0 o _ 广西大掌硕士掌位论文脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 示。以g ( 旺) 分别对l 丁用最小二乘法回归处理在计算机上进行线性回归处理，求得不同 机理函数时动力学参数：表观活化能e ，指前因子彳，线性相关系数r ，标准偏差s d 。 以升温速率为5 m i n 为例，计算得到有关数据见表4 4 。 表4 - 3 热分解反应动力学机理函数的微分形式与积分形式【5 1 l t 曲l e4 3n ed i 彘r e m i a lf o n na i l di n t e 酬f 0 咖o fm e c h a n i s m 觚c t i o no fm em e 册a ld e c o m p o s s i o n 4 3 5 机理函数的确定 为了从众多的可能机理函数中找出合适的函数式，以便确定热分解反应的机理。对 于合理的固相反应动力学来说，合理的动力学参数活化能e 微分法和积分法计算出的活 化能e 与f 础| 】 1 1 a n 方法计算出活化能e 值比较接近，并且在8 0 2 5 0 k j m o l ；微分法与积 分法的彳值比较接近，并且m 一般在1 6 7 0 范围；微分法和积分法的计算结果的相关 性系数脚9 8 ；标准偏差s d 郢3 。在2 0 种动力学模型中，大部分都能与脱氢枞酸热分 脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何机构的优化 解动力学实验的基础数据相符合。但是通常意义上来说，脱氢枞酸热分解机理函数只能 只有一种，这就需要对动力学模型进行筛选i 5 引。 根据以上机理函数的判断原则，从2 0 种动力学机理函数中筛选出满足上述要求的 机理函数为1 4 号机理函数，属于球对称的收缩几何形状机理，微分形式为3 ( 1 吨) ，积 分形式为1 ( 1 a ) 加。由于，脱氢枞酸在进行热重实验的过程中，脱氢枞酸与热场处于一 种非平衡状态，加热速率越小，偏离就越小。因此，选择伊5 n 血时候s t a v e s e s t a k 积分法所得到的动力学方程参数作为结果，表观活化能为庐1 0 6 9 2 1 0 m o l ，指前因子 h “- 2 0 4 5 s ，其线性相关系数r = o 9 9 9 5 3 6 ，标准偏差s d = o 0 2 1 7 2 8 。那么，脱氢枞酸相 应的热分解反应动力学方程为：如衍= 7 6 0 8 9 1 0 6 3 ( 1 一口) 2 乃e x p ( 一1 0 6 9 2 1 0 3 尺r ) 。 表4 - 4 脱氢枞酸热分解动力参数( 障m i n ) t l a b l e4 - 4n eb n e t i cp a r a m e t e ro f t h e n n 2 l ld e c o m p o s i t i o no f d e h y d r o a b i e t i ca c i d ( p = 5 m i n ) 3 1 脱氢枞酸热力掌性质测定及其分子几何机构的优化 4 4 本章小结 采用p ) 商sd i a m o n dt g d t a 综合热分析仪器测定了脱氢枞酸在静态空气气氛下不 同升温速率的热重( t g ) 曲线，研究了脱氢枞酸的在静态空气气氛的热分解反应，获得了 脱氢枞酸在静态空气气氛下热分解反应动力学三参数：活化能庐1 0 6 9 2 k j m o l ，指前因 子彳= 7 6 0 1 0 3 s ，热分解反应动力学机理函数的积分形式为g ( a ) = 3 ( 1 吨) ，脱氢枞酸相 应的热分解反应动力学方程为：如西= 7 6 0 1 0 8 3 ( 1 一a ) 2 厅e x p ( 一1 0 6 9 2 1 0 3 r 丁) 。 3 2 脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何机构的优化 5 1 引言 第五章脱氢枞酸分子几何结构的优化 近年来，分子模拟技术随着计算机技术的发展而迅速发展，并逐渐成为化学研究领 域中的日常研究工具酬，通过这种工具和方法，可以从更深层次理解化学反应及过程， 确定或预测分子结构以及化学体系的稳定性，估算不同状态之间的能量，在原子水平上 解释反应途径及机理，了解分子结构与化学性质之间的关系，预测有价值的分子等。美 国著名化工科学家肠：n e s 教授认为计算化学及分子设计对于化工新产品、新材料、生物 医药制品等的开发起至关重要的作用，甚至提出从分子结构出发推算产品性质将会为化 学工程的发展带来巨大地影响。化学工业部门也逐渐认识到其巨大的潜力及其可能带来 的利润，越来越多地将分子计算科学应用于生产实践。由于计算成本越来越低，而且还 可以获得比实验更高的准确度。近年来发展了许多优秀而使用方便的分子模拟计算机软 件，如 蚴p e rc h e m ，m a ：t 萌a l ss t u d i o ，g a ：l l s s i a n ，m o l p r o ，m o p a c 等，主要可用于 3 d 建模动画、量子力学计算、分子力学计算、分子结构模拟、化学反应过程模拟等方 面的研究。这些软件虽各有特色，但其计算的理论基础和数学模型却都是建立在最基本 的量子力学和分子力学理论之上的。因此，一些国际大型化工企业如b p 、d o w 和d u p o m 等，在过程设计中已开始用计算代替实验来获取某些性质；段文贵5 5 1 ，刘天伟【5 6 1 等应用 半经验分子轨道方法来研究松香树脂酸、青蒿素的分子结构，取得了分子构效关系的成 果。 5 2 量子计算模型 5 2 1 从头算法 量子力学从头计算方法是只利用p l a n k 常量、电子质量、电量3 个基本的物理常数 以及元素的原子序数，而不借助于任何经验参数计算体系全部电子的分子积分，求解 s c h r 6 d i n g e r 方程5 7 1 。一般认为量子力学从头计算是建立在非相对论近似，绝热近似和轨 道近似3 个基本近似基础上而不再做其它任何近似来求解s c 掀斌n g c r 方程的，而 s c h r 6 d i r 培e r 方程在引入这3 个近似后的具体表达形式为h a r t r - f o c k - r o o m a a n 方程。 5 2 2 半经验算法 半经验方法是在波函数、h a n l i h o n 算符、积分3 个层次上对r o o t l l | 龃n 方程使用参 3 3 脱氢枞酸热力学性质测定及其分子几何和留的优化 数代替或完全忽略进行了简化计算【5 8 1 。半经验方法不适合无机化合物、主族元素即使最 好的半经验方法也难以得到好的结果；半经验方法适合于有机化合物，可以得到定性的、 有意义的大分子量化计算结果。e 删o 、c n d o 、小d o 、m n d o 3 、m n d o 、a m l 、 p m 3 、z i n d o 1 、z i n d o 2 等是常用的半经验近似方法，可以提供分子轨道的形状和能 量，形成近似的电子密度图。删o 理论是在3 个基本近似的基础上又引入了兀电子近