（材料学专业论文）自蔓延高温合成mn05zn05fe2o4铁氧体的研究.pdf

北京科技大学硕+ 学位论文 摘要 锰锌铁氧体是一种性能优良的软磁材料，：具有较高的起始磁导率和电阻率，j 、i 用在 电子信息技术、远程通讯以及办公自动化的电感元件中。而白蔓延高温合成技术( s h s ) 具有高效、节能、工艺设备简单等优点，是制各材料的新型方法之一。 本论文即采用自蔓延高温合成技术制各了m n o5 z n o5 f e 2 0 4 软磁铁氧体。分别以 k c l 0 1 和n h 4 n o ，为内氧化剂，以f e a 0 3 、z n o 、m r t 0 2 和铁粉为反应原料，实现了在常 压空气中自蔓延高温合成z n o5 m n o5 f e 2 0 4 粉料，并采用近似甲衡氧分压烧结制各了锰锌 铁氧体磁环。 通过采用x 射线衍射仪( x r d ) ( d m a x - r b ) ，扫描电子显微镜( s e m8 - 2 5 0 m k 2 ) ，激 光粒度散射分析仪( l m 2 3 0 ) ，强磁场振动样品磁强计( v s m ) ，直流冲击仪，综合表征了 s h s 合成粉料的物相、微观形貌、粒径以及磁性能，研究了内氧化剂含量和铁粉含量对 自蔓延高温合成反应的影响，确定了最佳的工艺参数。通过热力学和简单动力学分析， 初步探讨了自蔓延高温合成锰锌铁氧体的机理。与传统预烧锰锌铁氧体粉料对比，本文 也初步研究了自蔓延高温合成工艺合成m j l 05 z n o5 f e 2 0 4 粉料的烧绪眭能。 实验结巢表明，当k c l 0 3 供氧率w 为1 2 5 ，铁粉含量a 为0 6 时，可制备铁氧体 化1 0 0 ，平均粒径为1 4 2 9 m 的锰锌铁氧体粉料，其比饱和磁化强度为6 4 4 a 一k g ， 比剩磁强度为1 3 4 9 a m 2 - k g - 1 ，矫顽力为o 2 4 k a m - 1 。当n h 4 n 0 3 供氧率w 为1 0 0 ， 铁粉含量k 为0 6 时，可获得铁氧体化程度最高至9 1 ，平均粒径约1 4 7 9 i n 的锰锌铁 氧体料粉，其比饱和磁化强度为5 1 2 2 a m 2 k 昏1 ，比剩磁强度为4 1 4 3 a - m 2 k g - 1 ，矫顽 力为2 2 4 k a m 。 以k c l 0 3 或n h 4 n 0 3 为内氧化剂s h s 反应合成锰锌铁氧体以溶解一析出为主要机 制，反应激活能分别为6 5 1 5 k j m o l 和3 6 7 k j m o l 。 以k c l 0 3 为内氧化剂s h s 合成粉末烧结铁氧体的密度低，烧结活性不高；以 n h 4 n 0 3 为内氧化剂s k i s 合成粉料的烧结活性高，其烧结磁环密度大于传统预烧粉料的 烧结磁环密度。 关键词：自蔓延高温合成( s h s ) ，内氧化剂，锰锌铁氧体，磁性能 北京科技大学硕十学位论文 s e l f p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i so f m l l 0 5 z n o 5 f e 2 0 4f e r r i t e a b s t r a c t m n z n - f e r r i t ei so n eo f t h ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sf b ri t sh i g hi n i t i a lm a g n e t i c p e m a e a b i l i t ya n dr e s i s t a n c e i ti sw i d e l ya p p l i e di ne l e c t r i c s ，c o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o na n d o f f i c e a u t o m a t i o na sa l li n d u c t o r a n dt h es e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) i s o n eo f n e wm e t h o d st os y n t h e s i z em a t e r i a l sw i t he f f i c i e n c y , l o w e s te n e r g ya n ds i m p l e p r o c e s s i n g m n 05 z n 05 f e 2 0 4s o f tm a g n e t i cf e r r i t ew a ss y n t h e s i z e db yas e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) h it h i sp a p e r u s i n gk c l 0 3a n dn h 4 n 0 3a si n n e ro x i d a n t r e s p e c t i v e l y , m n os z n 0s f e 2 0 4 p o w d e r w a ss y n t h e s i z e d w i t h f e 2 0 3 ，z n o ，m n 0 2 a n d f e b y s h s p r o c e s si nn o n n a la i ra t l n o s p h e r e a n dm n z nf e r r i t ew a ss m t e r e du n d e ra p p r o x i m a t es c h e d u l e s o f o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ep r o f i l e t h ep h a s e so f t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ( o l l l a x r b ) t h em o r p h o l o g i e so f t h ec o m b u s t i o np r o d u c t sw e r eo b s e r v e db ya s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e ms 一2 5 0 m k 2 ) t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o nw e r ea n a l y z e dw i t hl a s e r s c a t t e r i n g ( l m 2 - 3 0 ) t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e z n 0 5 m n 0 5 f e a 0 4 p o w d e r a n d z n 05 m n os f e 2 0 4l o o pw g l em e a s u r e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dd i r e c t c u r r e n tb a l i i s t i cm e t h o d s ot h ee f f e c t so f t h ei n n e ro x i d a n ta n dt h ei r o nc o n t e n to ns h sr e a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e dt oo b t a i nt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h em e c h a n i s mo f t h es h s r e a c t i o nw a sd i s c u s s e db yt h e r m o d y n a m i c sa n ds i m p l ed y n a m i c s b yc o n t r a s tw i t hc o n v e n t i o n a l p r e - f i r e dp o w d e r , t h ea c t i v i t yo f m n o5 z n 05 f e 2 0 4p o w d e rd u r i n gs i n t e r i n gw a sa l s oh a i t i a l l y r e s e a t c h e d ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h er a t i oo f o x y g e no f f e r e db yk c l 0 3w a s1 2 5 a n dt h e i r o nc o n t e n tk w a s0 6 a10 0 f e r r i t i z e dp o w d e rc o u l db eo b t a i n e d 、 l ，i t l lt h em e a np a r t i c l es i z e o f1 4 2g r n t h ep o w d e rp o s s e s s e dg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t ho so f 6 4 4 4a 。m 2 f k 菩1 ，毋o f o 3 4 9 a m 2 k 百1a n d h c o f 0 2 4 k a m - 1 w h e n n h 4 n 0 3 p r o v i d e d l 0 0 o f o x y g e n i n t h e r e a c t i o n a9 1 f e r r i t i z e dp o w d e rc o u l db eg a i n e dw i t ht h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f1 4 7 9 m t h e 毋o f t h i s p o w d e r w a s5 1 2 2 a m 2 k 9 1 ，t h e o r w a s 4 1 4 3 a m 2 k 9 1a n d t h e h c w a s2 2 4 k a m 一( 2 ) - 北京利技人学颁士学位论文 t h em e c h a n i s mo f r e a c f i o nt os y n t h c s i z em n z l l - - f e r r i t ep o w d e rb ys h si ss o l u t i o n - - p r e c i p i t a t i o nt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o nw i t hk c l 0 3o rn h 4 n 0 3a st h ei n n e ro x i d a n t w a s6 5 1 5 k j m o la n d3 6 7 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h es i n t e r i n ga c t i v i t yo f t h es h sp o w d e ru s i n gk c l 0 3a st h ei n n e ro x i d a n tw a st o ol o wt o g e tah i 曲d e n s i t ym n z n - f e r r i t e b u tt h es h sp o w d e ru s i n gn h 4 n 0 3a st h ei n n e ro x i d a n t e x h i b i t e dh i g h e rr e a c t i v i t yt oo b t a i nh i g h e rd e n s i t ym n z n f e r r i t et h a nc o n v e n t i o n a lp o w d e r s d u r i n gs i n t e f i n g k e yw o r d s ：s e r f - p r o p a g a t i n gh i 曲一t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，i n n e ro x i d a n t m n z n - f e r r i t e ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s 一( 3 ) 一 独创性说明 本人郑重声明：所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 二 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，沧文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任伺贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了洌意。 签名：弛日期：立丛笙 关于论文使用授权的说明 本人完伞了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被套阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：蜱导师签名：童够日期： 北京科技大学硕士学位论文 引言 国内各大钢厂在钢铁冶炼生产过程中，利用酸再生技术生产的二次资源高纯度 的氧化铁粉 1 8 0 0 k 仃缸绝热燃烧温度) s h s 反应才能自我持续完成。绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温 度，此时反应放出的热量全部用来加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的关系对 反应e m i r i = z n j p j ，其焓变可以表示为： 一3 一 北京科技大学硕士学位论文 式中c p ，c p ，c p ，c ”吩别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热 容；t l ：相变温度；a h 2 为帽变热；t 2 为熔点；a h m 为熔化热；t 3 为沸点；a h 3 为汽 化热。 l ，2 2s h s 点火理论 自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无机化学反应向稳 定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程，相反，从强烈的放热反应向无反 应状况的过渡称做熄火。着火的方式很多，一般可分为下列3 类着火方式。 ( 1 ) 化学自燃：这类着火通常不需外界给以加热，而是在常温下依靠自身的化学反 应发生的。 ( 2 ) 热自燃：如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热，当混合物加热到某温度时 便着火，这时是在混合物的整个容积中着火，称为热自燃。 ( 3 ) 点燃：用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热 而先着火燃烧，随后这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间，这种着火方式称为点 火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下为点火方式。 1 2 3s h s 动力学理论 燃烧合成动力学，主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是 目前人们普遍采用的一个s h s 动力学参量，它直接反映了燃烧前沿的移动速度。模型 如图1 1 和图1 2 。 从示意图中可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从t 0 上升至 着火温度，热释放速率和转化率开始逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现 由反应物结构转化为产物结构，当转化率达1 时，反应即进入产物区。目前国内有学者 推导了燃烧波方程。【1 2 】 s h s 的研究关心的结构宏观动力学：即在化学变化过程中中间结构的转变，研究热 量和质量的传递过程。结构宏观动力学可用下式表示： 经典宏观动力学= 化学动力学+ 物质交换与能量交换理论 结构宏观动力学= 经典宏观动力学+ 结构转换动力学 结构宏观动力学所解决的主要问题是：寻找燃烧产物的结构与燃烧条件之间的关 系：探索燃烧波中s h s 产物结构转变机制及其动力学。目前所采用的研究方法包括： 4 rd _ p w f 乃 +蚜+rd p n 心n +蛆+rd p c n，。， +埘+rj p 九户m = o 挣 h d r h 北京科技大学硕十学位论文 s h s 过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析；燃烧波日口沿内物质相组成变化的动力学 研究。研究的主要手段有：x 射线分析，包括同步辐射，动态x 射线衍射分析。1 s , 1 3 1 1 ：!皇： ： ! ：! 图1 1s h s 过程典型的热分布示意图 1 未受热影响区；2 预热区；3 初始燃烧区； 4 二次化学和结构转变区；5 冷却区；6 产物区 l l 一 图1 2 燃烧波中温度t 、转化率r i ，和热释放速率m 的示意图 1 3 自蔓延高温合成技术的应用 m 啦如n o v 把基于s h s 的技术归为六类，即s h s 粉末、s h s 烧结、s h s 致密化、 s h s 冶金、s h s 焊接和s h s 传输涂层技术3 1 。目前s h s 粉末技术已成功地应用于商业 5 北京科技大学硕士学位论文 生产；s h s 离心法制备钢管涂层也已成为一种逐渐成熟的工业技术在日本、中国等地得 到推广应用。s h s 致密技术的研究也在进行中。 1 3 1s k i s 制粉技术 这是s h s 中最简单的技术，将反应物料置于一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨 燃烧产物，能得到不同规格的粉未。利用此技术，可以得到高质量的粉未， m e r z h a n o v a g 考察了不同方法制备的t i c 粉未，结果表明利用s h s 方法制得的粉未具有最好的 研磨性能。s h s 粉未可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏及刀具制造 中的原材料。 1 3 2s h s 烧结技术 s h s 烧结就是通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空 气、真空或特殊气氛中烧结。虽然s h s 烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难 熔化合物的产品。例如由s h s 技术合成的t i c 粒径通常较小，而用化学炉法提高反应 温度可制备粒径大于1 5 0 p r o 的单晶t i c 颗粒，其密度为4 9 0 2g c m 3 ，显微硬度 h v 3 5 - 一3 7 g p a ，压溃强度3 - j g g p a ，远高于通过粉未冶金方法制得的t i c 产品。s h s 烧 结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。s h s 烧结体的强度受温度变化影响不 大。 1 3 3s h s 致密化技术 s h s 烧结技术制备低空隙率的产品，把s h s 技术同致密化技术相结合便能得到致 密产品。常用的s h s 致密化技术有s h s 一等静压，s h s 准等静压，s h s 一动态加 压，热爆加压。s h s 致密化技术用于无钨硬质合金的合成等领域。 1 3 as h s 冶金技术 利用s h s 法得到熔体，用常规冶金法处理熔体的技术。它通常包括s h s 熔铸技术 和s h s 离心铸造技术。它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度， 从而获得难熔物质的液相产品。高温液相可以进行传统的铸造处理，以获得铸锭或铸 件。此项技术用于陶瓷内衬钢管的离心铸造，钻头或刀具的耐磨涂层等。 1 3 5s h s 焊接技术 在待焊接的两块材料之问填进合适的燃烧反应原料，以一定的压力夹紧待焊材料， 待中间原料的燃烧反应过程完成以后，即可实现两块材料之间的焊接，这种方法己被用 来焊接s i c - s i c 、耐火材料一耐火材料、金属陶瓷、金属金属等系统。它的一个重要的 发展方向是利用该技术获得可在高温环境下使用的焊接件。 6 北京科技大学硕士学位论文 1 3 6s h s 涂层技术 s h s 涂层有两种工艺： ( 1 ) 熔铸涂层：在一定气体压力下利用s h s 反应在金属工件表面形成高温熔体同 金属基体反应，形成有冶金结合过渡区的金属陶瓷涂层。过渡区的厚度为0 5 1 0m r f l ， 涂层厚度可达l om m 。s h s 硬化涂层技术己开始在耐磨件中得到应用( 钻头、球磨机 衬板等) 。 ( 2 ) 气相传输s h s 涂层：通过气相传输反应，使反应产物沉积在金属、陶瓷的表 面，形成l o 2 5 0 m 厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度r a1 2 5 - - - 0 6 3 。目前最广泛采用的 s h s 涂层有两种类型：钢工件表面的c r - b 和c r - c 涂层和硬质合金( 切削刀片) 上的t i n 涂层。 1 4 软磁铁氧体概述 1 4 i 铁氧体的定义及分类 铁氧体是由铁和其它一种或者多种金属组成的具有亚铁磁性的非金属复合氧化物， 其化学简式为( m e o f e 2 0 3 ) 其中m e 表示为二价金属离子( 如m n 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、 n i 2 + 等) 0 4 1 。它的种类繁多，根据不同的标准分类不同，按照晶体结构可以分为：尖晶 石型、石榴石型、磁铅石型等，根据铁氧体的用途和应用可分为软磁型、永磁型、旋磁 型等。具体分类和相应的用途可见表1 1 。 表1 1 铁氧体分类及用途 结构晶系实例主要应用 尖晶石型立方 n i f e 2 0 4 软磁、旋磁、矩磁和压磁等材料 石榴石型立方y 3 f e 3 0 1 2旋磁、磁泡、磁声和磁光等材料 磁铅石型六角b a f e l 2 0 1 9永磁、旋磁和超高频软磁等材料 钙钛石型三角l a f e 0 3磁泡材料 氯化钠石型 立方 强磁半导体和磁光材料 金红石型四角c r 0 2磁记录介质 1 4 2 铁氧体的制备方法 目前制备铁氧体的主要方法分为湿法和干法，其制备的主要区别在于铁氧体先驱粉 体制备的不同，总体而言都经过如图1 3 所示的过程。 7 北京科技大学硕士学位论文 图1 3 一般铁氧体生产工艺流程图i i s l 总体而言，铁氧体的制备方法包括共沉淀法，水热法，s 0 1 g e l ，陶瓷工艺法， s h s 高温合成法以及其它方法。 1 4 2 1 共沉淀法 共沉淀法是将原料制成溶液，然后通过加沉淀剂将原料中各个金属离子沉淀出来。 因沉淀剂不同，派生出“中和共沉淀澎、“碳酸盐共沉淀法和“草酸盐共沉淀法”等【1 6 1 。 共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的过滤性能，前者是准确 配方和粉料成份均匀的基础，后者是生产效率和质量的保证【1 7 l 。因此混合金属离子的总 浓度、共沉淀的温度、p n 值及沉淀剂的加入量等是共沉淀法制备铁氧体的关键环节。 李自强等利用这种工艺制成的铁氧体材料但e 2 0 3 ：m n o ：z n o = 5 3 8 0 ：3 3 2 0 ：1 3 0 0m 0 1 ) 经制 环烧结后性能达到了日本t d k 公司h 7 c 4 ( p c 4 0 ) 水平【l 研。也有学者研究了用共沉淀法以 废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体，煅烧后锰锌铁氧体粉料的平均粒径为2 2 4 r a n 0 9 。 共沉淀法易于控制产品的配方，沉淀前的除杂可以保证对原料纯度要求很高的软磁 铁氧体制备，制备出的磁粉粒度均匀，但是其沉淀后焙烧温度对磁粉的影响因素很大。 1 4 2 2 水热法 早在7 0 年代g r i f f o nd um n a y 等闭申请了专利，用f e o o h 、m n ( o n ) 2 和z n ( o h ) 2 在高温高碱度下水热合成了0 3 0 5 i n n 的四方晶系( m n , z n ) f e 2 0 4 。水热法合成铁氧体在 高压反应釜中将金属盐按比例加水混合，用碱调整溶液的p h 值制备出铁氧体粉料。还 有人报道了用铁、锰、锌金属离子的氯化物、氧化物或者硝酸盐水热法合成锰锌铁氧体 的方法【2 1 2 3 1 。水热法的关键是控制悬浮液p h 值和水热时间。 水热法合成铁氧体粉为直接结晶得到的，无需高温煅烧和球磨，也可避免粉体的团 聚、杂质和结构缺陷等，同时粉体具有很高的烧结活性。但是其反应要求一定平衡水压 的高温高压釜中进行的，反应条件比较苛刻，不适合工业化生产。 1 4 2 3s o l - g e l 法 s o l - g e l 法，即溶胶壤胶法是最近发展起来的在低温烧结下合成致密微球体磁性 材料的一种方法。其工艺过程为，把金属离子的硝酸盐或别的盐按一定比例用去离子水 混合成溶液，向混合溶液加凝胶剂形成胶态悬浮液溶胶，溶胶脱水形成粘性凝胶，然 8 北京科技大学硕七学位论文 后把凝胶干燥、煅烧得铁氧体粉。j i w e if a n 等用柠檬酸凝胶法锰锌铁氧体( m n o 5 7 z n o 3 5 f e z l h 0 4 ) 2 4 1 。 该法工艺简单，得到铁氧体粉的化学均匀性相对高。但因加入的凝胶剂多为有机高 分子材料，生产成本相对较高。 1 4 2 4 传统的陶瓷制备法 陶瓷方法制备方法总结为“一料，二烧，三成型”，关键环节是预烧、烧结，它直接 影响铁氧体材料的颗粒形状和粒径分布等微观结构，从而影响所得铁氧体的磁性能。 y u n g - t s e nc h i e n 等研究了预烧对锰锌铁氧体( m | l o7 6 4z n o1 8 7f e z0 4 9 0 4 ) 磁l 生质的影响 1 2 5 ，认为将材料l 3 铁氧体化样品具有较高的磁导率和较低的损耗系数。日本专利 7 妊- - 2 s l 报道了通过向锰锌铁氧体中添加c a o 、s i 0 2 、t a 2 0 5 等添加瓤来制备高磁导率低功耗锰 锌铁氧体材料的方法。其原料配比为：f e z 0 35 3 5 5 5 0m 0 1 ，z n 0 1 4 o 1 8 0m 0 1 ， m n o2 8 o 3 2 o 。 传统工艺简单、配料容易调整，但是原料原料物性相差很大，混合不均匀，所得产 品性能不稳定：预烧比较耗能耗时。目前仍然是大部分厂家生产铁氧体的工艺流程。其 主要的流程如下： 图1 4 传统陶瓷法制备铁氧体流程图l 嘲 1 4 2 5 喷烧法 喷烧法是由r u t h n e r 提出用于生产氧化铁的一种工艺，经后人不断的改进和完善后 用于生产铁氧体材料。该方法是将各金属盐溶液通过喷头雾化后送进高温反应器，使溶 液中水分挥发，各金属直接氧化得铁氧体。但该法存在设备腐蚀严重和环境污染等问 题，此外制备的铁氧体易含有氯而使铁氧体的磁性能变坏。 2 9 1 i 4 2 6 超临界干燥法 超临界干燥法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中反应。反应过程液 相消失，有利于体系中微粒的均匀成长和晶化。姚志强等 3 0 , 3 1 悃超l i 每界液体干燥法合成 锰锌铁氧体微粉。该法所制备的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性方面都比水热 9 北京科技大学硕士学位论文 法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好，且微粉粒度分布较均匀，比表面能较小，不易 团聚。 1 5 软磁铁氧体材料国内外发展现状及市场预测 软磁铁氧体材料是易磁化也易退磁的材料，它具有较高的饱和磁感应强度、较低剩 余磁感应强度、较小的矫顽力。它是发展最早、品种最多、产量最大、应用最广泛的一 种铁氧体材料。目前主要由如下的发展趋势： 1 5 1 高磁导率m n z n 铁氧体材料 高磁导率铁氧体材料则主要用于远程通信设备上，如通信仪器的宽带变压器、脉冲 变压器用抗电磁波干扰器件等，使用频率为数十千赫至o 5 兆赫。高磁导率铁氧体材料 的主要要求是；高的磁导率( i 1 2 1 2 0 0 0 ) 、高表观密度、高频低场下低的磁芯损耗 ( t a n s p a ) 和优良的频率扩展特性( a f - a l ) 1 3 2 。 日本t d k 、西门子、菲利浦、t o k l n 及美国s p a n g 磁性分公司等是世界上高如 软磁铁氧体材料研究开发和规模化生产的先行者。表1 2 列出了国际上一些著名大公司 现已批量生产的高“软磁铁氧体的主要牌号及性能指标。随着电子技术的发展，在抗电 磁干扰噪声滤波器、电子电路宽带变压器、综合业务数据网、局域网、宽域网、背景照 明等领域脉冲变压器中需要大量频率特性优良的高磁导m n z n 铁氧体材料。日本t d k 于1 9 9 4 年成功开发出h 5 c 3 铁氧体材料。此后于1 9 9 8 年成功开发出h 5 c a 材料。德国 西门子公司的研究人员早在6 0 年代就在实验室中制得了初始磁导率“为4 0 0 0 0 的高导 锰锌铁氧体材料，但由于居里温度仅4 0 ，一直未能应用。最近日本t d k 公司开发出 磁导率高达3 0 0 0 0 的铁氧体材料h 5 c 5 3 3 l 。 目前低温度系数高导锰锌铁氧体和宽频带高导锰锌铁氧体材料的研究和批量生产已 引起了国人的高度重视。据磁性行业协会的统计，1 9 9 9 年，我国生产的称得上高“ ( 8 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 即a 档的产量仅占1 5 。2 0 0 0 年的情况则有所改观：通过进口高档氧 化铁等原材料和氮气保护钟罩炉等专用设备，改进了配方和大生产工艺条件，四川、山 东、江苏、浙江、北京、湖南的一些企事业单位近几年来先后完成了p 4 = 1 0 0 0 1 5 0 0 0 材料的研制，并通过了设计定型鉴定0 4 1 。 1 5 2 高频低功率损耗功率铁氧体 高频低功率损耗功率铁氧体又称功率铁氧体，主要用于各种高频小型化的开关电源 ( 如a c - d c 、d c - a c 变换器) 。对功率铁氧体材料的主要要求是：较高的磁导率、高的 居里温度、高表观密度、高饱和磁感应强度和高频下的超低磁芯损耗。 1 0 北京科技大学硕士学仿论文 日本t d k 的功率铁氧体材料无论是产量还是质量均处于国际领先地位。表1 3 给 出了t d k 目前批量生产的功率铁氧体主要牌号及性能指标。其中，p c 4 0 和p c 4 4 的测 试条件是1 0 0 k h z ，2 0 0 m t ，而p c 5 0 的测试条件是5 0 0 k h z ，5 0 mt 。此外，t d k 的 p c 3 0 等低档牌号已基本上不再生产，转向从我国及东南亚进口。另一方面则集中精力 研发高档产品，有资料报道目前t d k 公司有1 0 多名博士从事锰锌铁氧体的开发工作 【3 3 】。我国的情况正好相反，1 9 9 9 年的统计数字表明，全行业p c 4 0 的产量很小主要 是b 档和c 档，即p c 3 0 及以下的产品( 表1 4 ) 。2 0 0 0 年后四川、江苏、浙江的一些企 事业单位先后完成了p c 4 0 、p c 4 4 、p c 5 0 的研制工作，有的通过了p c a 4 、p c 5 0 的设 计定型鉴定，有的开始规模化生产p c a 0 等高档产品。 今后开关电源用功率m n z n 铁氧体材料主要有两大发展趋势：一是继续向超低功 耗方向发展，目前这类材料已经系列化，其典型代表如日本t d k 公司的p c 4 0 、 p c 4 4 、p c 4 5 、p c 4 6 及p c 4 7 等，当前开关电源主流产品的工作频率为1 0 0 - - 3 0 0 k h z 。 二是继续向高频化方向发展，如可用至1 m h z 的日本t d k 公司的p c 5 0 ( 工作频率为 0 5 - q m h z ) 和可用至4 m h z 的荷兰p h i l i p s 公司3 f 5 材料等。在8 0 - 1 0 0 ，5 0 0 k h z ， 5 0 m t 下，磁芯损耗已经达到8 0 1 0 0 k w m 3 的水平，s i e m e n s 在2 0 0 2 年最新公布的新 n 4 9 材料在此条件下的功率损耗已经达到4 0 - - 6 0 k w m 3 的水平。现在世界各主要铁氧 体生产企业生产的功率铁氧体材料的性能已基本上可以覆盖从2 5 k h z , - 4 m h z 的频率范 围嗍。 表1 2 国际著名大公司生产的高地软磁铁氧体主要牌号及性能指标 公司牌号m( t a n 6 i _ t i ) 1 0 r o b s m tt c ， t d kh 5 c 31 5 0 0 仳3 0 1 0 5 h 5 c 4 1 2 0 0 0 士2 5 1 1 0 t o k 矾1 2 0 0 l h1 2 0 0 0 士3 0 1 2 5 1 8 0 0 0 h1 8 0 0 0 士3 0 1 1 0 菲利普 3 e 61 2 0 0 - 2 5 1 3 0 3 e 71 5 0 0 q 士3 0 1 3 0 西门子 t 3 81 0 0 0 q 士3 0 3 8 0 1 3 0 美s p a n gm a t w1 0 0 0 蛸0 1 2 5 m a t - h 1 5 0 0 0 士3 0 1 2 0 北京科技大学硕十学位论文 表1 3 日本t d k 的功率铁氧体主要牌号及性能指标 p c m w a 喊。b s m t刚 材料 u l 2 5 6 0 1 0 0 1 2 0 2 5 1 0 0 p c 4 0 2 3 0 q 2 5 6 0 04 5 04 1 05 0 05 1 03 9 0 2 1 5 p c 4 4 2 4 0 0 士2 5 6 0 04 0 03 0 03 8 05 l o3 9 0 2 1 5 p c 5 0 1 4 0 ( 0 2 5 1 3 08 08 04 7 03 8 0 2 4 0 表1 a1 9 9 9 年我国锰锌铁氧体生产水平 磁性能水平相当于t d k 牌号产量分额 ap 0 4 01 5 bp c 3 0 4 6 2 c ! 于c 3 0 5 2 3 1 5 3 回扫变压器( f b t ) 用功率铁氧体材料 高清晰度彩电及高分辨率监视器用功率铁氧体一般工作在中低频率范围 0 6 q 0 0 k h z ) 。要求材料宽频低功耗、饱和磁通密度高以及直流叠加特性优良等。这类 材料以日本t d k 公司h v 系列为典型代表，如：h v 2 2 、h v3 8 、h v 4 0 、h v 4 5 等， 但在日本t d k 公司1 9 9 9 年产品目录上只保留h v 2 2 和h v 4 5 两种材料。由于轻、 薄、节能雨又无辐射的液晶显示器( l c d ) 和等离子体显示戳p p d ) 近来发展非常迅猛， 相信不久的将来，将会逐渐取代传统的c r t ，这就意味着f b t 用功率铁氧体u 型磁芯 将逐步被淘汰。因此，由近两年来看，f b t 用功率铁氧体材料发展非常缓慢，根据其应 用特点，无非在以下两方面改进，即进一步降低磁芯功耗；提高常温和高温b s 值。 1 5 4 高频n i - z n 铁氧体材料嗍 在i 一3 0 0 m h z 范围内n i - z n 铁氧体应用最广，经过特殊处理的铁氧体使用频率可达 到8 0 0 兆赫。因为镍离子不易变价，可置于空气中烧结，避免产生二价的铁离子，因 此，居里点高，损耗小，适合于做高频软磁材料。由于原材料镍为战备物资，来源较 少，价格较贵，所以在低频氛围很少应用。 1 5 5m g - z n 铁氧体材, 斗t 3 4 j m g - z n 铁氧体材料是一种只适用于2 5 兆赫以下范围的高频材料。因为它的磁饱和 矩太低，室温时4 n m s = 1 0 0 0 2 0 0 0 ，它的高频特性不如镍锌铁氧体，低频特性又不如 一1 2 北京科技大学硕十学位论文 锰锌铁氧体，但由于原料中不具有贵金属，原料普遍，价格便宜，工艺方便，而且没有 氧化问题，至今仍有一定实用价值。 1 5 6 软磁铁氧体材料的市场及预测 软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料， 直接关系到电子信息产业、家电产业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展，亦是衡 量一个国家经济发展程度的标志之一。 近年来，新技术的发展使软磁铁氧体磁芯的用量在目前及今后一段时期内仍保持稳 定增长。中国软磁铁氧体产量及预测见表1 5 。世界电子工业的市场需求见表1 6 3 s 。 表1 5 中国软磁铁氧体产量及预测( 万吨) 1 年份 1 9 8 0 焦1 9 8 5 正1 9 0 0 年1 9 9 5 芷2 0 0 0 笠2 0 0 5 年 1 年产量 o 3 50 7 51 53 o6 o1 0 o 表1 6 世界电子工业对软磁性材料市场需求 类全球市场需求亿美元平均年增长 别t 9 9 5 焦2 0 0 0 焦1 9 9 5 - 2 0 0 0 焦 电子工业 9 3 5 3 0 71 4 2 3 6 8 88 8 通信产品 1 8 5 7 2 82 7 2 7 0 18 8 信息工业 2 9 3 5 6 74 6 4 1 1 99 6 消费类产品 9 4 7 3 01 2 4 0 4 35 5 1 6s h s 制备铁氧体的国内外现状 1 6 1s h s 制备铁氧体国内现状 s h s 技术应用铁氧体磁性材料在近年有很大的发展。以李矗等人用高温自蔓延高温 合成高导n i - z n 铁氧体粉( n i 0 3 s z n 0 6 5 f e z 0 4 ) 。工艺流程如图1 5 。 图1 5s h s 制备铁氧体t 艺流程 将传统的预烧过程变为燃烧合成过程，反应物燃料铁粉的含量为k = 0 5 ，氧气压力 为o 5 m p a ，制备出粒径比较集中，铁氧体化程度比较高的镍锌铁氧体磁粉。将该磁粉 1 3 北京科技大学硕士学位论文 烧结成铁氧体材料，其一= 7 5 0 ，肛r n a x = 1 2 0 0 ，居里温度t e = 1 1 0 。比传统的m = 6 8 0 性能好，有效的抑制了z n 的挥发1 3 6 - - 3 6 。 姜久兴等人也用s h s 分别研究了m n f c 2 0 4 和z n f e 2 0 , 单组分铁氧体的制备，研究 表明高温燃烧z n f e z 0 4 的转化率较m n f e 2 0 4 的高，前者受合成条件的影响较后者大，二 者的反应产物均有亚稳相的出现。同时，他们也研究了s h s 制备不同高锰含量的锰锌 双组分铁氧体中的燃烧合成条件对产物物相的影响，但没有对于产物的最终磁性能的进 行表征。此外，由s h s 合成的( z n o1 8 4 m n o7 3 2 f e 2 0 8 4 0 4 ) 功率铁氧体料粉，加入c a c 0 3 o 0 5 ，n b 0 5o 0 2 4 ，s n 0 20 1 5 ，t a 2 0 5o 0 2 4 时，得到了的铁氧体最大初始磁导 率l a i = 5 3 0 0 ，最小功耗为p v = 3 0 0 k w m 3 ( 户1 0 0 k h z ) 4 0 - 4 3 1 。 近年，把s o l - g e l 与s h s 相结合形成了溶胶一凝胶燃烧合成铁氧体技术。该技术 流程如图1 6 所示。 按 图1 6s o l - g e l 燃烧合成铁氧体流程图 它是由岳振星 4 4 1 开发制备纳米级的n i - z n 铁氧体粉料技术，先按按化学计量比配好 溶液加入碱调节p h 值形成溶胶一凝胶后，待干燥后点燃凝胶粉末而制备铁氧体，制备 出粒径为4 0 5 0 n m 的铁氧体粉料，具有超顺磁性。此法先后又被应用于功率锰锌铁氧 体微粉 4 5 , 4 6 1 的制备，制备出微粉的粒径用谢乐公式估计在1 0 - 一2 0 n m 。黄文艳等人将溶胶 直接加热使之自蔓延合成，其实质也是将溶胶加热凝胶后燃烧合成 棚。该技术意在制备 纳米粉末，综合湿法的均匀性，省去传统的s h s 机械球磨；同时s h s 又富于粉体良好 的粒径分布性，铁氧体性能，省去传统的预烧过程。但是对此法的研究机理没有深入的 研究，燃烧合成条件没有理论的定量。此外由于凝胶聚合的有机物含量较大，要求较高 的燃烧合成温度，不易在快速燃烧合成中排除而滞留在铁氧体粉中，从而影响铁氧体材 料的性能。姚学榭椰】等人在s o l - g e l 自蔓延合成铁氧体粉中加入的掺c 0 2 + ， ( m n 0 6 0 z n 0 曲v x c 0 0 9 4 x f e 2 0 6 0 4 。当x = 0 0 2 时制备出的铁氧体p j = 2 0 0 0 ( 1 士l o ) ， b , 萨- 4 8 6 - a ：5 m t , h c = 2 1 0 a m ，t c = 2 1 0 2 4 0 ，a 。2 1 0 - - 6 一，初始磁导率低于传统 山= 4 0 0 0 ，但温度系数比传统= 6 8 x l o 。4 1 低，但这个不能充分说明是掺杂的效果还 1 4 北京科技大学硕士学位论文 是工艺制粉的效果，因此对该方法应有进一步研究，在制备铁氧体方面是有很大发展前 途的。 1 6 2s h s 制备铁氧体国外现状 现在铁氧体的研究已经包含了n i - z n ，m n - z n ，n i ，z n - ，l i ，m g - ，s r - ，b a - 铁氧 体的研究。但是研究多集中在9 0 年代中期，包括了对于铁氧体性能和组织结构的影 响，燃烧条件的影响和对于v 2 0 5 、c a o 、s i 0 2 等掺杂对于合成条件以及最终次性能的