休克尔分子轨道法.ppt

第五节休克尔分子轨道法（HMO法）,共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。,共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。,HMO法：1931年，E.Hckel提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。,一、HMO法的基本内容,平面型有机共轭分子中，键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域键。,用HMO法处理共轭分子结构时，假定：,假定电子是在核和键所形成的整个骨架中运动，可将键和键分开处理；假定共轭分子的键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；,(3)假定每个电子k的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为：,HMO法还假定：,各C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同；不相邻C原子的积分和重叠积分S均为0。,基于以上假设，就不需考虑势能函数V及的具体形式。,二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法),休克尔分子轨道法处理电子体系，采用：,（1）-分离近似,（2）单电子近似：,（3）LCAOMO近似：,在上述近似基础上,1、设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：,E的一元n次代数方程,有n个解。,3、引入基本假设：,简化久期行方程，得休克尔行列式，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和k。,4、画出分子轨道k相应能级图，排布电子；计算体系电子能量及离域能。,2、根据线性变分法，由,，可得久期方程：,5、计算下列数据，作分子图电荷密度i：第i个原子上出现的电子数，i等于离域电子在第i个碳原子附近出现的几率：,键级Pij：原子i和j间键的强度：,自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：,式中为在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。,分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。,6、根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。,Fmax是碳原子键键级和中最大者，其值为,为原子i与其邻接的原子间键键级之和。,三、丁二烯的HMO法处理,丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:,C1,C2,C3,C4满足久期方程：,据此可画出轨道示意图和相应的能级图,丁二烯离域能：,为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。,相应定域体系电子能量：,体系定域键的数目,参与离域键但未参与小键形成的电子数,一个定域的能量,一个轨道填入的电子,丁二烯定域电子的能量：,离域能：,丁二烯离域电子的总能量为：,5.3,分子图,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。,四、环状共轭多烯的HMO法处理,1、HMO法处理苯,苯休克尔行列式为：,苯轨道的试探函数,其中：,解苯休克尔行列式，得到：,苯的离域能：,2、HMO法处理单环状共轭多烯,对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,五、离域键和共轭效应,1.离域键的形成和表示法,离域键：形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。,正常大键（n=m）p轨道数=p电子数；多电子离域键（nm）:一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小；缺电子离域键（mn）。,离域键的表示：离域键用nm表示，n为原子数，m为电子数。,一些分子和离子形成离域键的情况：,661010,3434344646,321918,2.共轭效应,共轭效应：形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。影响分子的性质：,电性：离域键的形成增加物质的电导性能；颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,例1：比较氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活泼性。,解：Cl的活泼性顺序：氯丙烯氯乙烷氯乙烯,解:分子碱性的强弱顺序为：N（CH3）3NH3C6H5NH2CH3CONH2,5.4,例2:比较NH3，N（CH3）3，C6H5NH2和CH3CONH2的碱性。,电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色红色,和,酸碱性,苯酚和羧酸电离出H