（应用化学专业论文）光敏聚酰亚胺的合成与性能研究.pdf

安徽理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 在某些使用光纤的领域，由于其工作环境温度很高，必然要求光纤涂料不但 要满足一般光纤涂料的性能要求，还要满足耐高温的要求。光敏聚酰亚胺( p s p i ) 是兼有耐热性能与感光性能的一类高分子材料，目前主要用在微电子、航空航天 及光电子等领域。如果对光敏聚酰亚胺结构进行改性，利用u v 固化技术，将其 用于耐高温光纤涂料将具有重要的现实意义。 针对本课题的要求，对所要合成的光敏聚酰亚胺进行了分子设计及工艺路线 的选择。采用低温溶液缩聚一高温化学亚胺化的新工艺方法，分别选用丙烯酸羟 乙酯( h e a ) 、季戊四醇三丙烯酸酯( p e l a ) 和顺丁烯二酸酐( m a ) 为光敏基团 合成封端型光敏聚酰亚胺。实验发现，以m a 的封端效果较好，比较成功的在聚 酰亚胺分子链中引入光敏基团，所得p s p i 低聚物具有一定的溶解性、耐热性及固 化性能。实验还采用红外光谱( m ) 对光敏聚酰亚胺的亚胺化动力学过程进行了 研究。在亚胺化过程中，随酰亚胺化时间的延长，酰亚胺化温度的增高，亚胺化速率 变快，亚胺化程度增高。 为改善光敏聚酰亚胺的溶解性，实验还采用三元共聚的方法，分别选用4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 、二氨基二苯砜( d d s ) 、3 ，3 一二甲基联苯胺( d m p a ) 为二胺单体，以均苯四甲酸酐( p m d a ) 为二酐单体，h e a 为光敏基团，生成一系 列光敏聚酰亚胺共聚物。通过热重分析( t g a ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、红外 光谱( i r ) 、x r a y 粉末衍射( x r d ) 等手段对产品进行了表征。结果发现采用三元 共聚的方法有效地改善了光敏聚酰亚胺的溶解性及结晶性，同时使其保持了良好 的耐热性，并发现所选用二胺种类和配比对所合成聚合物性能产生一定影响。所 合成样品的特性粘数在1 0 8 d u g 1 3 8 d i _ 据范围，其中p s p i ( i i ) 的溶解性能较好。 它们的外延起始温度均在5 3 0 以上，具有良好的热稳定性。热稳定性顺序为 p s p i ( i ) p s p i ( i i i ) p s p i ( i i ) ，t g 变化趋势与热稳定性顺序一致，分别为 3 1 9 3 0 、2 9 8 6 2 、2 9 3 3 0 。实验还对采用三元共聚型p s p i ( i i ) 低聚物所配制 出的u v 固化涂料的性能进行了测试。 图3 4表1 6参8 2 关键词：光敏聚酰亚胺；感光性；共聚；紫外光固化 分类号：t q 3 2 3 7 安徽理工大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t d u et oh i g ht e m p e r a t u r ew o r k i n ge n v i r o 衄e m ，o p t i c a lf i b e rc o a t i n g o to n l y n e e d st os a t i s f yo r d i n a r i l yp e d l 0 珊a i l c eb u ta l s ot om e e tt l l er e q u i r e m e to fh e a t r e s i s t a n ti ns o m ef i e l d s p h o t o s e n s i t i v e p o l y i m i d e ( p s p i ) t l l a t p o s s e s s b o t h h e a t r e s i s t a n ta n ds e n s i t i v ep r o p e n i e sh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t si nm a i l yf i e l d s ，s u c h a sm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y ，a v i g a t i o n ，p h o t o e l e c t r i c i t ya n ds oo n b ym a k i n gu s eo f u vc u r i n gt e c h n i q u e ，t h em o d i f y i n gp s p lc a nb eu s e da so l i g m e rt od e v e l o p h e a t r e s i s t a n to p t i c a lf i b e rc o a t i n g 0 nt h eb a s i so fr c f e r e c et os y n t h e t i cm e t h o d so fp 0 l y i m i d e ，p s p i s m o l e c u l e s w e r ed e s i g n e da n dt e c h n i c a lp r o c c s sw a ss e l e c t e d p s p i sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o d o fs o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o na tr o o mt e m p c r a t u r ea n dc h e m i c a li m i d i z a t i o na th i 曲 t e 珈l p e r a t u r c ， w h i c h s e l e c t t i n gh y d m e t h y la c r y l a t e ( h e a ) ，p e n t a e r y t h r i t o l t r j a c r y l a t e ( p e7 n ) a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a sp h o t o s e n s i t i v eg r o u pr e s p e c t i v e l y i t i sf i n dt h a tt h ep r o p c n i e so fp s p lw h i c he n d - c 叩p e dw i t hm aw a sb c t t e l p h o t o s c n s i t i v eg r o u pw a si n t r o d u c e ds u c c e s s f u l l ya n dt h eh e a t - r e s i s t a l l tp m p e n yw a s r e m a i n e d i nt h i sp a p e r r e a c t i o nk i i l e t i c sw a sa l s os t u d i e d ho r d e rt oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo fp s p i ，as e r i e so fc 0 0 0 n d e n s a t i o nt y p ep s p i s t h a t e n d c a p p e dw i t hh e ah a v e b e e ns y n t h e s i z e df r o mp h y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) ，4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( o d a ) ，d i m e t h y lp h e n y l a m i d e ( d m p a ) a n d d i a i i n o d i p h e n y ls u l p h o n e ( d d s ) 1 1 1 e i rp r o p e n i e sa 1 1 ds t r i i c t u r e sw e f ec h a r a c t e r i z e d b yt h em e a n so ff o u r i e r t r a i l s f o 瑚i n f r a r e ds p e d r o s c o p y ( i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e m o 铲a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a ds oo n t h er c l a t i o s h i p sb e 押e e ns t n l c t u r ea dp i o p e n i e so fp s p i sw e r ed i s c u s s e d e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tt h e s o l u b i l i t y a d c r y s t a l l i n e w e r ei m p r 0 v e db y c o p o l y m e f i z a t i o nm e t h o d a tt h es a m et i m e ，t h ee x c e l l e n th e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e so f p s p i sw e r em a i n t a i n e d t 1 1 ek i n da n dm o l er a t i oo fd i a m i n e sh a v es o m ei m p a c t so nt h e p r o p e r t i e so fp s p i s t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp s p i sw a s1 0 8 d l g 1 3 8 d l g t h e s e q u e n c e o ft h e 皿a l s t a b i l i t yw a sp s p i ( i ) p s p i ( i ) p s p i ( 1 i ) t h e i rt h e r i n a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa l la b o v e5 3 0 t h e9 1 a s st r a n s i t i o nt e m p e m t u r es h o w e d i i 安徽理工大学硕士学位论文摘要 as i m i l a r c h a n g et e n d e n c y a st h a to ft h et h e 姗a l s t a b i l i t y w h i c h w a s 3 1 9 3 0 ，2 9 8 6 2 ，2 9 3 3 0 a t t h es a m et i m e ，t h ep m p e n i e so fu vc u r i n gc o a t i n g b yu s i n gp s p i ( i i ) a so l i 目 1 1 e rw a st e s t e d f i g u r e3 4 t a b l e1 6r e f c r e n c e8 2 k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e ；p h o t o s e n s i t i v i t y ；c o p o l y m e r i z a t i o n ； u l t r a v i o l e tc u r i n g c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 3 2 3 7 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徽理三太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：石j 7 碗谐叉签字日期：刀口缉j 月钾日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徽堡三太堂有保留、使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞煎堡王太 生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：叠* 司；壹叉 导师签名： 签字日期。，o 占年j 月? 日签字日期：加口 日 安徽理 大学硕士学位论文 综述 1 1 聚酰亚胺的研究现状 1 1 1 聚酰亚胺的发展历史 1 综述 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺环( 如下图所示) 的 一类聚合物，首次合成是在1 9 0 8 年由鲍格特( b o g e n ) 和兰绍( r e s h a w ) 进行的。 o 但那时该聚合物的本质还未被认识，所以没有受到重视，直到2 0 世纪4 0 年 代中期才有一些专利出现。真正作为一种高分子材料发展则开始于2 0 世纪5 0 年 代，当时杜邦公司申请了一系列专利，并于6 0 年代初，首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 及清漆商品化，由此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。目前耐高温的有机高 分子材料f 包括涂料和粘合剂) 有聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、聚苯并噻唑类、聚 喹嗯啉类等类型。由于与其它杂环高分子相比，聚酰亚胺所用单体比较简单、成 本低、合成方便，便于进行分子设计和化学改性i l 】。所以聚酰亚胺是许多国家研 究开发应用最多的一类耐高温品种。 多年来，聚酰亚胺的发展一直是持续上升的，尤其是近2 0 年的发展更加迅猛。 近年每年有关聚酰亚胺的文献数量都在3 0 0 0 条以上，其中超过半数为专利，其余 的则是学术论文或专业会议的技术报告。在美国化学文摘的主题汇选集f c a s e l e c t s l 中，只有6 种聚合物被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一吐8 0 年代以后， 美国每年都要举行若干次以聚酰亚胺材料为主题的国际会议，典型的如 s a m p e ( s c i e n c eo fa d v a n c e dm a t e r i a l sa l l dp m c e s se n g i n e e r i n g ) 和i c p ( i n t e m a t i o n a l c o n f e r e n c e so np o l v i m i d e s l ；欧洲、日本也定期举办类似的会议。中国从1 9 8 8 年 起，每两年也举办一次复合材料方面的专门会议，聚酰亚胺复合材料是其中主要 议题之一。 近年，随着人们对传统聚酰亚胺所进行的改性工作的不断深入以及许多新兴 行业的不断涌现与发展，聚酰亚胺焕发出勃勃生机，成为材料家族特别是高分子 一 。 安徽理工大学硕士学位论文 材料家族中重要的一员并在现代工业中得到了广泛的应用，被称为是“解决问题的 能手，f 3 1 。 1 1 2 聚酰亚胺的制备方法 聚酰亚胺的合成方法按路线，大致归纳为一步合成法、二步合成法、三步合 成法和气相沉积法；按过程可分为两大类，第一类是在聚合过程中，在大分子反 应中形成酰亚胺环：第二类是以含有酰亚胺的单体聚合成聚酰亚胺。本文主要介 绍前者。 1 一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热至1 5 0 2 5 0 直接聚合生成聚 酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸( p a a ) 而直接合成聚酰亚胺。所用溶剂通常是 酚类，如问甲酚，对氯苯酚等。酚类溶剂的优点是可以溶解多种p i ，因此可以得 到高分子量。其他溶剂往往会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉 淀出来。为提高聚合物分子量，应尽可能完全脱去水分，通常采用脱水剂进行共 沸以脱去生成的水或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚 合。 2 二步法 二步法制各聚酰亚胺在1 9 5 9 年由杜邦公司首次报道，近年来得到广泛应用。 主要用于制备芳香族聚酰亚胺。第一步先将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二 甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，近来 也有采用四氢呋喃和甲醇混合溶剂来获得预聚体一聚酰胺酸溶液【4 】。第二步是利 用这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经高温处理形成聚酰亚胺； 也可用化学亚胺化法，一般用乙酐为脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化剂， 在室温下酰亚胺化而获得聚酰亚胺。反应方程式如图1 所示： 砖+ 卜二仓 领) + 一a h “u 3 i o 0b 一) 寸 图1 两步法合成p i 路线 安徽理工大学硕士学位论文 在第一步中，聚酰胺酸生成的难易取决于芳香族二酐和芳香族二二胺的反应活 性，这两类成份的反应活性从反应论角度，即第一步为亲核加成角度来预测。芳 香族二胺氮上的电子密度越高，反应活性( 亲核性) 越高，即芳香环上带有给电 子的取代基时二胺反应活性高。比较具有取代基x 的芳香族二胺 h 2 n 0 c 6 h 4 ) x ( p c 6 h 4 ) n h 2 的反应活性，按x 为以下基团的顺序降低【5 】： o c h 2 ( c = o ) s 0 2 。芳香族二酐羰基碳的电子密度愈低其反应活性( 亲电 子性) 愈高，即芳香环上带有吸电子取代基的二酐反应活性愈高。常用的芳香二 酐的具体反应活性由高到低为：均苯四甲酸酐 二苯砜四酸二酐 二苯甲酮四酸二 酐 联苯四酸二酐 二苯醚二酸酐。不过在实际合成聚酰胺酸的时候，芳香族二胺 与芳香族二酐相比，二胺种类的不同对聚酰胺酸生成的难易影响更大。 3 三步法 三步法实际上是先得到聚酰胺酸，再由聚酰胺酸生成聚异酰亚胺，作为聚酰 亚胺前驱物之一的聚异酰亚胺( p i i ) ，可在一定温度下热异构化为聚酰亚胺【“。 同聚酰亚胺相比，其溶解性较好，玻璃化转变温度较低，对提高聚酰亚胺的加工 性很有意义。而且聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺时没有小分子生成，有利于提高p i 制品的综合性能。其合成路线如下： | | 圳夺 l ：丁 | l 旦、一 脱水剂、。；_ | | i同 领：二u | | | | ) 弋 图2 三步法合成p l 路线 f i g 2s y n t h e t i cm u t eo fp ib yt h f e e s t e pm e t h o d 4 气相沉积法 气相沉积法是主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酐和二胺直 接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜。即由单体直接合成聚酰亚 胺涂层的方法，需要高温，控制有一定困难。 。 安徽理工大学硕士学位论文 1 1 1 3 聚酰亚胺的应用领域 长期以来聚酰亚胺的应用领域主要包括： 1 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用作电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 目前聚酰亚胺薄膜主要用在柔性印刷电路板、电机绝缘保护层太阳能电池底板、 光波导材料等； 2 先进复合材料的基体树脂：用于航空、航天器件及火箭零部件，是耐高温 结构材料之一； 3 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，可以作为高温介质及放射性物质的过滤材 料和防火织物； 4 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料； 5 工程塑料：有热塑型的也有热固型的，可模压成型也可注射成型或传递模 塑成型，主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料； 6 胶粘剂：用作高温结构胶； 7 分离膜：用于分离各种气体，如对氢氧氮氧二氧化碳氮或甲烷等 的分离从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜； 8 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序； 9 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少 应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a 粒子起 屏蔽作用，减少或消除器件的软误差； 1 0 液晶显示用的取向排列：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、t f t l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位； 1 1 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等。含氟的聚酰 亚胺主要在通讯波长范围内透明，以聚酰亚胺作为发色团可提高材料的稳定性。 聚酰亚胺除了在以上领域中得到广泛应用以外，还被用于涂料领域【7 - l0 1 ，如用 于液晶显示器f l c d ) 、i c 保护涂层、做为绝缘漆用于电磁线等。目前，聚酰亚胺 涂料主要是溶剂型的，就是将改善了溶解性的聚酰亚胺溶解于极性溶剂( 如d m f ) 中，涂布于器件表面，经干燥固化成膜。但是，溶剂型涂料存在溶剂消耗大、空 气污染严重、成膜速率低等缺点。纵观聚酰亚胺涂料市场的未来发展，主要有以 下几个方面： 4 安徽理工大学硕士学位论文 综述 图3 聚酰亚胺涂料市场未来发展因素 f 蟾3f u t i l r ed e v e l o p m e n t a l f a c t o ro fp ic o a t i n gm a r k e t 由于通常的聚酰亚胺涂料不具有感光性能，市场上也以非感光性聚酰亚胺涂 料为主。但因感光性材料在使用上可替代光阻剂且使用方便，效果较佳，因此感 光性聚酰亚胺涂料的需求有逐渐增加的趋势。由于p i 不具有感光性能，因此如何 合成出兼有耐热性和感光性为一体的高分子材料日益受到人们的重视。由此，光 敏聚酰亚胺( p h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e ，简称p s p i ) 应运而生。 1 2 光敏聚酰亚胺的研究现状 光敏聚酰亚胺是一类在高分子链上兼有亚胺环及光敏基团，集优异的热稳定 性、良好的机械、电气、化学和感光性能于一体并且发展迅速的有机高分子材料 【1 1 】。目前，光敏聚酰亚胺是耐热感光高分子的分子设计主流，它在微电子、航空 航天及光电子领域等许多方面有着重要的应用1 1 “。 首次报道光敏聚酰亚胺是在1 9 7 1 年由美国贝尔实验室的k | e n ) l ，i n 等人，将聚 酰胺酸预聚体与重铬酸盐共混而得，但这种光敏树脂寿命只有数小时且有金属离 子残留在固化后的薄膜中，没有实用价值。1 9 7 9 年s i e m e n s 公司的r u b e r 等人报 道了一系列丙烯酰基化合物酯化的光敏聚酰亚胺，该体系显示出良好的稳定性， 并可以得到清晰线条。 光敏聚酰亚胺由于对紫外光、x 射线、电子束或离子束敏感，故可在基材上 直接形成膜状图像。同时使用光敏聚酰亚胺比使用非光敏聚酰亚胺在基材上形成 耐热图像的工艺会大大简化。各国科学家意识到光敏聚酰亚胺的优良性质及发展 潜力，对此展开了极为活跃的研究工作。 安徽理工大学硕士学位论文 1 2 1 负性光敏聚酰亚胺的研究 负性光敏聚酰亚胺根据它们的制各方法大致分为以下几种：离子型光敏聚酰 亚胺；酯型光敏聚酰亚胺；自增感型光敏聚酰亚胺。 1 离子型光敏聚酰亚胺 离子型光敏聚酰亚胺由日本人开发成功。通常这类光敏聚酰亚胺的合成方法 是利用聚酰胺酸的羧基从侧链上引入光敏性的有机含氮碱性物质，通过成盐反应 而得到的。常见的有机光敏碱性物质为迭氮化合物、乙烯基吡啶、氨基丙烯酸酯 类。由于在后续工序亚胺化中会失去大量的基团，所以膜的损失率比较高，常达 3 0 以上，造成分辩率下降。通常这类光敏聚酰亚胺的分辩能力能达到2 4 岫。 反应机理为： h 乇 高尚r 2曲h f f f u k u s h i m a 等人【1 5 】采用在侧基引入光敏性碱迭氮化合物( d m a p a a 、 d m a p m a 等) 和引入氨基丙烯酸酯类化合物( d m a p a 、d m a m a 等) 。研究发现， 前者p s p i 的光敏性比后者的光敏性要强。氨基丙烯酸酯链上的亚甲基的数目对感 光性能的影响很小，n h 取代越多，光敏性越强。 张春华等人【1 6 】合成了新的复合光敏聚酰胺酸季铵盐。结果表明以3 ，3 ，4 ，4 联苯四酸二酐( b p d a ) 与间苯二胺( m p d a ) 为主链的聚酰胺酸合成的光敏聚酰胺 酸季铵盐有较高的感光度，它在较低的温度2 0 0 以下就完全酰亚胺化，但接近5 5 0 才达到理论失重量。 2 酯型光敏聚酰亚胺 这类光敏聚酰亚胺从合成原理上可以认为与离子型光敏聚酰亚胺类似。根据 r u b e r 路线，有人提出了在聚合物的结构单元中引入更多的光敏基团的方法来改善 光敏树脂的灵敏度。他们是利用四羧酸二酐从侧链上引入光敏性醇，通过醇酸成 酯反应得到的。由于剩余的羧基的活性不够强，所以通常将羧酸制成酰氯，再与 二胺反应得到高分子链。常用的光敏性醇为丙烯酸羟乙酯( h e a ) 、甲基丙烯酸 羟乙酯( m h e a ) 、季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的三丙烯酸酯【1 7 _ 1 8 】。该法的 安徽理工大学硕士学位论文 缺点是产品的感光度较低，膜收缩较离子型光敏聚酰亚胺更为明显，分辩能力下 降很多，只有5 1 0 m 。其合成方法为： c o o c o h 2 n _ a r 喇h 2 b 二土 s l c h s u 等【1 9 】采用均苯四酸二酐( p m d a ) 与2 ，2 二( 3 氨基一4 一羟苯基) 六氟丙烷( b i s a p a f ) 、4 ，4 一二胺基二苯醚( o d a ) 共聚，引入2 甲基丙烯酸 羟乙酯( h e m a ) ，由于在共聚物中引入了氟原子，使得p s p i 在曝光前就能溶于 碱性溶液，而 玎j m a 则在曝光时提供光交联能力。一般情况下，光刻胶的感光性能 直接与其中的感光基团有关，适当的增感剂和光交联剂能使其感光速率提高数倍 至数十倍。当加入米氏酮时，该p s p i 感光速率加快。 3 自增感光敏聚酰亚胺 p f e i e r 等人首次制得该类光敏聚酰亚胺，通过在胺基的邻位有取代烷基的二元 胺与含有二苯甲酮结构单元的四羧酸二酐反应得到已经亚胺化的光敏聚酰亚胺。 这类光敏聚酰亚胺的感光机理为【2 0 2 1 ：在紫外光的作用下，酮羧基被激发， 夺取邻近烷基上的氢，产生自由基，继而发生分子间的交联反应。该法所得的产 品因不需亚胺化，克服了留膜率低的问题，有利于向微细化发展。但同时这类光 敏聚酰亚胺对曝光灯源波长灵敏度不高，因此限制了它的发展。目前，瑞士a b a 公司的p r o i i d e 4 0 0 就是以酮酐( b t d a ) 为基础制得的一系列自增感光敏聚酰亚 胺。 随着现代工业的不断发展，对材料的性能要求也越来越高。纳米材料的晶粒尺 寸、晶界尺寸、缺陷尺寸均在1 0 0 f l m 以下，这样小的尺寸使材料强度、韧性和超塑 性都大大提高，对材料的电学、光学、热学、机械性能等都会产生深刻的影响。 l i l 等人【2 2 l 采用二苯甲酮四羧酸二酐( b t d a ) 与3 ，3 一二甲基一4 ，4 一二 氨基二苯甲烷( m m d a ) 合成出自增感p s p i 通过加入无机纳米材料合成出了 p s p i t i 0 2 s i 0 2 光敏性复混体。由于加入t i 0 2 可增加产物的介电常数，而引入s i 0 2 则降低介电常数。通过调整t j 0 2 和s i 0 2 的配比，可得到所需的介电常数。与未加 纳米材料的p s p i 相比，该p s p i 的玻璃化转变温度从2 4 1 5 提高到2 8 5 ，提高了 7 安徽驯工大学硕士学位论文 综述 热稳定性。由于p s p i ，无机纳米复合材料的各种性能较纯p s p i 都有较大程度的改 善。它作为新的热门课题，近几年来的研究已取得一定进展。 正性光敏聚酰亚胺的研究较负性光敏聚酰亚胺稍晚，由于工艺路线不成熟， 图像重复性差等，使其发展缓慢。随着时代的发展、环保意识的增强，由于正性 p s p i 能够提供更高的分辨率及在碱溶液下显影( 无需在有机溶剂中显影) 等优点， 使其日益成为光敏聚酰亚胺中最为活跃的一类。 1 2 2 正性光敏聚酰亚胺研究 较早报道正性光敏聚酰亚胺的是l o p r e s t 于1 9 7 8 年发表的一篇专利，它是由 1 0 2 0 聚酰胺酸的n 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ) 与邻位叠氮萘醌按一定比例 配成。所用显影液为有机碱或无机碱与少量表面活性剂配成的水溶液。邻位叠氮 萘醌是疏水性化合物，但溶于有机溶剂，曝光后在水溶液中生成带羧酸的茚化合 物，这种物质可溶于水溶液，因而形成正性图形。以后的科研工作者在此基础上 展开了广泛的研究，总体来说，正性p s p i 可以分为以下几类： 1 邻硝基苄酯类 利用邻硝基苄酯类能够在紫外光作用下分解成羧酸和醛，高分子链上连接有 邻硝基苄酯的聚酰亚胺在感光后能使酯键消失变成羧基，因而在曝光后，这类光 敏聚酰亚胺就可以溶于碱性溶液中，使得非曝光区留下来，形成正性光刻图形瞄 屯4 1 。此方法得到的光敏聚酰亚胺的分辩能力较高，可达到1 岫，但是感光度却很 差，需要长时间曝光。利用这一原理，k u b o t a 等人相继合成了含有硝基的正性p s p i 先体： 1 p r c o 矿c o s o c l 2 +2 一一o 安徽理工大学硕士学位论文 2 环丁基亚胺树脂类 b o u l e 等用马来酸酐或甲基马来酸酐经光化学反应，制得其二聚体，后者再 与o d a 反应制得聚酰胺酸，脱水后得环丁基酰亚胺树脂。这种树脂配成光刻胶， 经u v 照射，环丁基的环在光诱导下发生逆反应生成两个双键产物，使曝光部分可 溶于n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 中而得到微米级正性图像。 近两年，c h e n 一冽等人利用这一原理，提出了新的设计方案，合成了正性 p s p i 。合成方法为： p 瞧 卜( 此类聚酰亚胺主链中包含有羰基或亚硫酰基及环丁烷结构。它受到光照发生 光降解时，由于n o 键和环丁基环的断裂，得到光敏性聚酰亚胺，比一般只含有 环丁烷结构的聚酰亚胺的光敏性要强。 3 聚异酰亚胺类 此类光敏聚酰亚胺【2 6 l 是利用聚异酰亚胺( p i i ) 在紫外光和碱催化剂作用下 可异构化为聚酰亚胺的特性，造成聚异酰亚胺与聚酰亚胺的溶解性的差异而获得 正性图像。 4 重氮萘醌磺酸酯类 此类光敏聚酰亚胺是具有较好溶解性能的聚酰亚胺加上溶解抑制剂重氮萘醌 磺酸酯类化合物( d n q ) 复配而成。在光作用下d n q 可形成茚酸类物质，失去溶 解抑制剂的作用，使曝光部分能够溶于碱性溶液中，故能形成正性图形 2 8 _ 2 9 1 。 值得一提的是s e i n o 等人【3 0 】的最近研究工作。他们先通过均苯四甲酸二酐 ( p m d a ) 和3 ，3 ，4 ，4 联苯四酸二酐( b p d a ) 及2 ，2 二( 三氟甲烷) 联苯二胺 ( b t f b ) 三元共聚合成出含氟聚异酰亚胺( f p i i ) 。f p i i 在有机溶剂中具有很好的 溶解性，而包含有3 0 d 5 s b ( 一种d n q 类光敏抑制剂) 的f p i i 曝光后不溶解。由于 d 5 s b 的光化学反应，曝光部分和非曝光部分的溶解性不同，可以得到正性图形。 b 一 眦冷 一 o rlrl 安徽理工大学硕士学位论文 这种p s p i 膜具有低介电常数和低热膨胀系数，可以满足光电领域对薄膜和感光底 材电阻最小化的要求。 n a k a y a m a 等人【3 1 】则通过4 ，4 一2 ( 六氟异丙撑基) 二苯酐( 6 f d a ) 、4 ，4 二 氨基二苯醚( 0 d a ) 与4 ，4 二氨基一4 ”一羟基三苯甲烷( d h t m ) 共聚制得p h i ，采 用d n q 类化合物d 4 s b 与p h i 复配合成了正性光敏聚酰亚胺。 由于此方法采用了6 兀) a 单体，使合成出的p h i 在紫外区具有良好的透明性。 而包含有3 0 w t d 4 s b 的p h i 感光性为2 5 0 i i l j c m 2 ，可溶于弱碱性溶剂如( t m a h ) 中，是一种正性聚酰亚胺。 最近，y 姐g 等人【3 2 l 采用了新的合成方法，在聚酰亚胺主链中引入具有光活 性的5 降冰片烯一2 ，3 一二酸酐( n d a ) 做为封端剂，使低分子量的正性光敏p s p i 具有较好的机械性能。尽管随着n d a 含量的增加，光敏聚酰亚胺的分子量会降低， 但同时它的玻璃化转变温度有所提高，热膨胀系数反而有所降低。光敏聚酰亚胺 前驱体的合成方法为： 肌 总体来看，目前的研究热点有： 1 可溶性p s p i 的研究【3 3 3 4 】通过在p s p i 的分子链中引入柔性基团，如醚键， 或引入大的侧基，如含氟取代基、硅氧烷取代基，或采用非共平面结构的二胺或 二酐单体，或通过共聚破坏分子链的对称性和规整度都可以增加p s p i 在有机溶剂 中的溶解性能； 2 功能性p s p i 的研究i 珏3 6 】通过在p s p i 的分子结构中引入某些特殊的基 团可制备出具有低膨胀系数、低吸湿率、高透明的p s p i 材料。目前有机硅改性和 1 0 安徽理工大学硕士学位论文 含氟p s p i 具有较好的粘附性和柔韧性，较低的吸湿率、介电常数小等优点，但由 于含氟型树脂价格昂贵，而限制了它的应用。与此同时，有机硅改性和含氟的p s p i 其耐热性能较非改性的p s p i 不同程度的有所下降。 近年来，国外有关光敏聚酰亚胺的研究逐渐增多【3 7 3 9 】，而国内的研究报道并 不多见。但有关研究小组自1 9 8 5 年开始从事耐高温聚酰亚胺材料的研究【矧，也 有一些从事光敏聚酰亚胺材料研究的群体【4 烈，如河北工业大学的李佐邦、冯威 等人自1 9 8 5 年以来就从事光敏聚酰亚胺的研究，并取得了一些进展。最近几年又 开展了对自感光体系的动力学研究和有机硅改性的光敏聚酰亚胺的研制【4 3 1 。另 外，四川电子科技大学、北京化工大学、中科院应用化学研究所【4 4 4 6 】等也有这方 面的研究工作。特别值得一提的是有研究者1 4 h 9 】将查尔酮结构( 即丙烯酰基) 引 入光敏聚酰亚胺主链中，因其在热处理时，不会发生热分解，膜的收缩率极小， 分辩率也能较其他类型提高近一倍，成为光敏聚酰亚胺中最具应用前景的一类耐 高温感光材料。 1 - 3 本文研究意义和主要研究内容 1 3 1 研究意义 当今社会，光纤工业对耐高温涂料的要求f 日益增长，这种耐高温光纤涂料 可应用于汽车、飞行体、医学或某些军事等领域。目前，光纤涂料的制备按聚合 历程的不同分为热固化和紫外光固化( u l t r a v i o l e t ，简称u v ) 两大类。而u v 固化 技术具有生态、能源、经济、有效、多能的5 e 优势【5 0 】，是环境友好的技术。它 的特有优点非常适合于光纤工业，成为当今涂布和保护光纤最有效的办法。 u v 固化光纤涂料体系一般由低聚物、活性稀释单体、光引发剂及各种添加 剂等组成。其中低聚物是u v 固化光纤涂料的主体，它的性能基本上决定了涂料 的主要性能【5 1 】。而通常采用环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等低聚物所配制的 u v 固化光纤涂料只能在低温下使用，远远满足不了耐高温的要求【5 2 。5 3 1 。所以耐 高温光纤涂料的开发成功必然需寻求一种具用耐高温性能的光敏树脂做为低聚 物。 基于以上对光敏聚酰亚胺的特性及其研究进展的介绍，如果将光敏聚酰亚胺 光刻胶的配方经过适当调整和改性，将具用感光性和耐热性为一体的光敏聚酰亚 胺用于u v 固化耐高温光纤涂料，有可能满足耐高温的性能要求。 安徽理工大学硕士学位论文 美国里根卡那皮伦等人【5 4 】于1 9 8 8 年就发明了一种以硅氧烷为基础的供玻璃 光导纤维使用的复合涂层系统，该系统包括硅氧烷聚合物底涂层组分以及硅氧烷 一聚酰亚胺嵌段共聚物外涂层组分。面目前我国尚未见有关于可u v 固化的耐高 温光纤涂料的报道。所以为推进u v 固化技术的应用，满足某些领域对耐高温涂 料的需求，开发出可u v 固化的耐高温光敏树脂具有重要现实意义。 1 3 2 主要研究内容 本文从光敏高分子设计的角度出发，在参照聚酰亚胺的合成方法的基础上， 采用封端形式引入光敏基团，以合成出可u v 固化的光敏聚酰亚胺为目标。具体 研究内容如下： 1 对光敏聚酰亚胺的分子结构及所要采用的技术路线进行总体设计，研究引 入可紫外光固化光敏基团的适当方式和途径。结合光敏聚酰亚胺合成原料二 酐和二胺官能团的反应性质，讨论怎样选择合适的含活性双键基团的小分子物与 酐基官能团或胺基官能团反应，以封端的方式引入光敏聚酰亚胺分子链。 2 通过实验，确定光敏聚酰亚胺前驱体一聚酰胺酸溶液的合成工艺条件，如 合成反应投料顺序、反应时间、温度等，为光敏聚酰亚胺的工艺研究提供基础。 3 通过正交实验对酰亚胺化工艺进行研究，并确定较佳的酰亚胺化时间及酰 亚胺化温度。采用红外光谱分析光敏聚酰亚胺亚胺化程度与温度的关系。 4 对光敏聚酰亚胺低聚物分子进行改性，以提高其溶解性、降低其结晶倾向 并保持其原有的耐热性。采用热重分析( t g a ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、红外 光谱( i r ) 、x r a y 粉末衍射( x r d ) 及紫外光谱( u v ) 等手段对产品进行表征。 5 将光敏聚酰亚胺低聚物配制成涂料并固化成膜，研究其u v 固化性能，并 对涂膜的耐热性进行讨论。 1 2 安徽理工夫学硕士学位论文光敏聚酰亚胺的分子设计 2 光敏聚酰亚胺的分子设计 2 1 光敏基团的选择 聚酰亚胺是一类性能优良的耐热高分子，但是如何在此基础上制得光敏聚酰 亚胺，归根结底，是如何引入光敏基团，以制得兼具有良好的耐热性、感光性、 溶解性为一体的低聚物。本文结合u v 固化低聚物的固化机理一以高能量的紫外 光作为固化能源，由体系中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂( 低 聚物) 和活性稀释剂分子发生聚合反应，使涂膜交联固化闭。从固化反应机理及 分子链的结构看，u v 固化用光敏聚酰亚胺应是一种含有不饱和基团的p s p i 。不 饱和基团一般为双键( 乙烯基、丙烯酰胺基等) 、三键( 乙炔基) 及氰基等，其中 用的最多的是双键不饱和基团。乙烯基双键聚合活性较差，聚合过程诱导期较长， 固化速率较低但对环境温度的变化很敏感，储存稳定性好；丙烯酸酯型双键聚合 活性高，固化速率快，在少量引发剂存在时就很容易聚合【5 q 。因此自由基光固化 涂料用的低聚物主要是各类丙烯酸树脂。 根据以上分子中双键的类型特点，本文结合酐基和胺基的反应性能，分别选 择具有活性双键基团的顺丁烯二酸酐( m a ) 、丙烯酸一b 一羟乙酯( h e a ) 、季戊 四醇三丙烯酸酯( p e l a ) 为封端剂，同时起到光敏基团和调节分子量的作用。特 别是丙烯酸一b 一羟乙酯( h e a ) 及季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 分子中都含有 不饱和双键及较活泼的羟基，它既能发生加聚反应又可进行缩聚反应，故可用于 合成u v 涂料低聚物。 黼r ( ! 妁二 n 仓瞄 图4 封端型光敏聚酰亚胺分子式示意图 f 唔4t h es c h e m eo fe n d c a p p e dp h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e r e a c t i v e e n d c a p p e r 安徽理工大学硕士学位论文光敏聚酰亚胺的分子设计 2 2 聚合物分子量的控制 在科研和工业生产中，聚合物的分子量是一项十分重要的指标。通过缩聚平 衡反应和缩聚动力学的讨论，可知反应程度和平衡条件是控制线型缩聚物分子量 的重要参数。当达到指定的反应程度时即停止反应( 如快速降温) ，可得到所要求 的分子量。但这种方法并不能达到预期的效果，因为用该法制得的缩聚物中还有 许多可继续反应的端基官能团，进一步加热下( 如成型加工时) ，可重新相互反应， 引起分子量的变化，从而严重地影响聚合物的加工性能和使用性能。 有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件，即用分子量稳定 化的方法控制分子量【5 w 。本文采用原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种 官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反 应的方法来控制合成低聚物的分子量。 以。、。分别为初始官能团胺基和酐基的数目。定义这两者之比为官能团 摩尔系数，以r 表示。平均每个大分子中含有的结构单元数为平均聚合度，以盖 表示。 r 当采用二元酐过量时，则有r = ( r = 1 ) v 6 t ：o 时，分子总数，即结构单元总数为垫2 兰型 z t = t 时，设官能团氨基的反应程度为只 则盖。 ；+ 帆)虬+ 虬 芝心d + n ，一2 n 。翰n a + n b 一2 n4 只 把摩尔系数r - 鲁代入，可得巧= 格 6 4 1 + r 一2 圮 当只= 1 ( 官能团a 己耗尽) 时，( 2 2 ) 式变为 歹一1 + r 地+ 。 氐一西2 两 同理当采