（化学工艺专业论文）有机物物性估算的复合基团拓扑空间方法.pdf

摘要 基础物性和热化学性质是重要的物性数据，由于实测数据仍很不充分，需要 进行估算。有机物物性的估算，用的较多的是简单基团贡献法，该方法简便易用， 但准确度较差。为了克服上述缺陷，复合基团贡献法开始出现。 本文提出了一种新的物性估算方法，将传统基团贡献法在两个方面进行了改 进，首先提出了基团一邻接原子对的概念并对有机物的结构单元进行了划分，使 用基团邻接原子对的贡献对分子中基团所处的环境的影响进行了修正；其次利 用“模指数”对基团在分子中所处的位置进行了处理。我们提出了第一层次及第 二层次物性估算模型方程，熔点，沸点，临界温度，临界压强，临界体积，沸点 下的蒸发焓及临界压缩因子等七种性质第一层次模型的相对误差分别为： 8 3 5 ，1 7 8 ，0 9 5 ，2 5 4 ，1 9 1 ，1 5 7 及2 1 6 ：七种性质第二层次模型的相 对误差分别为：7 5 3 $ ，1 5 8 ，0 7 6 ，2 1 7 ，1 5 6 ，1 2 6 及1 7 6 0 5 ；标准生成焓 及标准生成吉布斯自由能等两种性质第一层次模型的绝对误差分别为 4 8 5 k j m o l 和5 0 5 k j m o l ，第二层次模型的绝对误差分别为3 8 6 k j m o l 和 4 2 2 k j m o l 。 关键词：基团贡献方法有机物物性估算模指数基团邻接原子对 a b s t r a c t b a s i ca n dt h e r m o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i cc o m p o u n d sa r ev e r yi m p o r t a n t d a t ai nc h e m i c a la n dp e t r o l e u mi n d u s t r y i ti sn o ta l w a y sp o s s i b l et of i n dr e l i a b l e e x p e r i m e n t a lv a l u e so f p r o p e r t i e sf o rt h ec o m p o u n d s o f i n t e r e s ti nt h el i t e r a t u r e ，n o ri s i tp r a c t i c a lt om e a s u r et h ep r o p e r t i e sa st h en e e da r i s e s oe s t i m a t i o no f p r o p e r t i e so f o r g a n i cc o m p o u n d s i sr e q u i r e d f o rt h ee s t i m a t i o no f p r o p e r t i e so fp u r ec o m p o u n d s ， s i m p l eg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d s a r ew i d e l yu s e d h o w e v e r , m a n yo ft h e s em e t h o d s a r eo f q u e s t i o n a b l ea c c u r a c ya n du t i l i t y t oo v e r c o m et h i sl i m i t a t i o n ，c o m p l e xg r o u p c o n t r i b u t i o nm e t h o d sh a v eb e e nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e t h en u m b e ro f p a r a m e t e r s i nt h e s em e t h o d si st o ol a r g et oh a v ea s t r o n g f u n c t i o no f e x t r a p o l a t i o n p r e d i c t i o n i nt h i s p a p e r , an e we s t i m a t i n gm e t h o dh a sb e e np r o p o s e db ym a k i n gt w o i m p r o v e m e n t s t ot h e s i m p l eg r o u p c o n t r i b u t i o n m e t h o d f i r s t ，t h ec o n c e p to f g r o u p - a d j a c e n ta t o mp a i rw a sp r o p o s e d t oc o n s i d e rt h ee f f e c to f g r o u p se n v i r o n m e n t i nm o l e c u l e ；s e c o n d ， g r o u pm o d u l ei n d e xw a su s e dt oi d e n f i f yg r o u pp o s i t i o ni n m o l e c u l e t w ol e v e l so fe x p r e s s i o n so ft h en e wm e t h o dh a v eb e e np r o p o s e d ，w i t h t h en u m e r i c a lv a l u e so fr e l a t i v eg r o u pp a r a m e t e r sp r e s e n t e d t h ea v e r a g ed e v i a t i o n s o ft h ef i r s tl e v e lo ft h em o d e lf o r e s t i m a t i n gt m ，t b ，t o ，p c ，v c ，a d 乏a r e 8 3 5 ，1 7 8 ，0 9 5 ，2 5 4 ，1 9 1 ，1 5 7 a n d2 1 6 r e s p e c t i v e l y , a n dt h o s e o f s e c o n dl e v e lo ft h em o d e la r e7 5 3 ，1 5 8 ，0 7 6 ，2 1 7 ，1 5 6 ，1 2 6 a n d1 7 6 r e s p e c t i v e l y , t h ea v e r a g ea b s o l u t e l y d e v i a t i o n so ft h ef i r s tl e v e lo ft h em o d e lf o r e s t i m a t i n gt h e h o c 2 9 8a n d g o c2 9 8a l e4 8 5k j m o la n d5 0 5l d m o lr e s p e c t i v e l y , a n d t h o s eo f s e c o n dl e v e lo f t h em o d e la r e3 8 6k j m o la n d4 2 2k j m o lr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：g r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d ，o r g a n i cc o m p o u n d ，e s t i m a t i o no fp h y s i c a l p r o p e r t y , g r o u pm o d u l ei n d e x ，g r o u p a d j a c e n ta t o mp a i r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加咀标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专应疋炙 签字日期：二矿吐年肛月吾。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨凄盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：壹墓量_ 炙 导师签名 饵文 签字f 1 期：z ，砣年2 月弓。日签字日期：更卯复戽，月乃同 前离 目q 舌 基础物性和热化学性质是熏要的物性数据，在状态计算、谶程模拟和产品 设诗中蠢着广泛应瘸。慰手鸯挽他合穆，已有大量静窦溅数据，瞧与互渡和磊髯 究中所涉及到的物质种类相比，仍很不充分，随着生产和科研的发展，常会遇 鬻有关掳矬寒被测定豹翻矮，嚣要进行睡冀。 在融有的物性估算方法中，大多采用基团加和的经验方法。对于诸多的基 鬻贡献法，r e i d 等人骰了系统鹩译蛰，其孛，a m b r o s e 法耪j o b a c k 法黯藕雾瀑 度的估辣比较准确但都要用到沸点实测数据，其应用范围受列一定限制。近 年来，霞蠢静稀辑工作袭，氇提穗了一麴新静基疆贡献法。骂沸爱等在a m b r o s e 法的基础上作了改进，改善了綦团( 特别是含卤基团) 的划分，克服了过分烦 颂静缺患，与l y d e r s e n 法稻a m b r o s e 法褶魄，误差越避1 0 静禳率大大下降， 提高了估算的可靠性：许文探索并提出了三基豳参数关联式，突破了以往基团 爨献法审基团参数的线住关联，经评价蕤佶算结采较j o b a c k 法，有明显提高， 是一个较为可靠的估算式。 随潞计算机的广泛旋用，计算的复杂径已不荐是一些计算模型付诸应用的 严重障碍。为了进一步提赢计算精瘦，物性的l 鑫算开始囱复杂他的方向发展， 于是出现了复合基团贡献法。如m a r r e r o m o r e j o n 与p a r d i l l o - f o n t d e v i l a 驰基弱糖互作用法、c o n s t s n i n o u 与g a n i 的聪水平基团贡献法、蜒a r r e r o 与 6 a n i 的三水平熬团贡献法以及许文提出的基团向量空间方法。笈合基团贡献法 主要体现在把缀戏分子黥结掏攀元加大蠲考虑檩邻结拘萃元匏攘互挥攒溪个方 面。 本文提交了秘瑟豹兹性结算方法一复合蒸爨援羚空阉蠢竣，在转统薹疆 赁献法的基础上，首先进行了熬团一邻接原子对的划分，用基髓一邻接原子对 蒸疆瑗鳋茨环境送行了修歪；箕凌是蠲鏊嚣模拯羧来表强基溺在分子审翡经霉 的修正。将有机物划分为4 1 种艇团和1 6 0 种綦团一邻接原子对，通过对1 3 0 5 狰弯辊躲分子送行解橱、编疆、缀合，褥窭墓臻郄基函一邻接蘸子对豹贾藏毽， 以期获得较好的物性估簿效果。 第一章文献综述 1 1 化正数据的概况 第一章文献综述 1 1 1 化工数据概述 她工数攥骞广义霸狭义之分。广义攒豹是与纯工生产真关熬各静数据，包 括热力学数据、微观数据、传递性质数据，与安全有关的数据，反应速度数据 嬉。狭义熬理蜒鹱包括的范围要小一些，它不彀括反应速度数撼。一般瞧不包 括毒性、闪点、爆炸范围等与安全有关的数据。化工数据中的绝大部分是各种 缝物质绒混合物的物理域化学性质，因数也有人拣之为锈豫性威，简称之为物 性。化工数据应朔于化学工程计算，因而在化工设计、生产、科研工作中必不 可少。例如，可靠的沸点、蒸气压、汽波平衡数据是糟馏、冷凝、蒸发、闪蒸 计算或设计的依据，在 i 踅程模拟计算中所花讥时的绝大部分是礴关化工数据的 计算，其估算方法的可靠性在很大程度上决定了过程模拙计算的成败。 1 1 2 化工数据内容 ( i ) 定义：热了准确貔理罄帮使瘸鑫耱纯工数提，蓠先痘掌撵毽翻酌定义， 这对于一般的使用者是不困难的。 ( 2 溅定方法：一簸搜弱者不蓠要了鹅测定数缨节，毽若黪大致了瓣溅定鹩 基本原瑷及可靠性，就易于恰当地选择数据。 ( 3 ) 数摆筑投嶷羁谬事：要力求在最短豹时潮是找到基本可纛豹数强，因此 必须熟练地使用数据手册，并能通过各种检索系统很快找到原始文献，得到原 始数据。掰壹到熬数据谯 圭是重复款、矛詹熬，因露数懿译审怒 # 零重簧数。 ( 4 ) 数据的兼联：大部分数据是温度、压力硪组成的函数，为此不得不选择 黝使用蒜驶关联戎势进 予数据拟会。 ( 5 ) 物性估算：对于常见纯物质的化王数据一般是比较齐全的：对化工生产 中的副产晶、中阅产物的物性数据比较缺乏，应莱用嵇冀方法予以解决。 1 ，1 3 物性估算要求 1 ) 溪差夺，所得数 燕算篷与实验篷接近，搜溺者瘦焱髓令稳冀方法串选择 误差相对小一些的。 2 ) 憾篓方法孛繇爰鹦其它懿蛙或参数尽霉笺靛少，辑涉及熬物毪登缳是容 翁找到的，且是相当精确的，只有这样的估算方法才是准确的、实用的。 ( 3 ) 诗雾过程不宣太复杂，搜霜者缝镶抉学会馒掰，嚣虽在过程模熬孛镘 用时不占恁多的机时。 第一章文献综述 ( 4 ) 估算方法要尽可能具有通用性，应表明使用的相态，对各类有机物、 无机物以及其它物性都有适用性，目前能全面满足通用性的估算方法不多，满 足广泛的通用性仍然是估算方法的追求目标之一。 ( 5 ) 拟合估算式中的参数时，应选用尽可能多的精确的实验数据。基团贡献 法实际是一种归纳法，即从大量己知物性中归纳或回归出少数的基团增量，然 后用来预测未知物质的物性，其前提是必须拥有大量可靠的实验数据。 1 2 沸点、熔点的估算方法 沸点和熔点是物质的基础物性数据。有机物的沸点和熔点已有大量实测数 据，但在化工过程中仍会遇到沸点、熔点未被测定的物质，就需要进行估算。 沸点的估算，较早的方法有l y d e r s o n 法、a m b r o s e 法、o g a t a 和t u c h i d a 法等 简单基团贡献法，8 0 年代提出了j o b a c k 方法，r e i d 对一些方法进行评价后， 推荐使用的方法是j o b a c k 法。近些年来，复合基团贡献法出现。 1 2 1 简单基团贡献法 1 2 1 1 d o b a c k 基团贡献法 j o b a c k ( 1 9 8 4 ：1 9 8 7 ) 重新评估了l y d e r s o n 法，添加了几个新的基团，对 4 3 8 种有机物的t b 和3 8 8 种有机物的t 1 分别进行了参数拟合，从而建立了沸点 和熔点的估算模型，其模型如下， t 。( k ) = 1 9 8 2 + r 1 ( a t 。) 。( 卜1 ) t 。( k ) = 1 2 2 5 + en 。( a t ) 。( 1 2 ) 式中，( a t 。) 。、( t ) 。分别是j 类基团对沸点和熔点的贡献值：n 是分子 中i 类基团的个数。j o b a c k 用4 3 8 个t 。和3 8 8 个t 拟台了基团贡献值，平均绝 对偏差分别为1 2 9 k 、2 2 6 k ，平均相对偏差分别为3 6 、1 1 2 。 此法划分了3 9 种基团，分为非环慕团( 如：- - c t t 。，= c h ：等) 、环基团( 如： - - c h ：一，= c h 一等) 、含卤基团( 如：一f ，一c l 等) 、含氧基团( 如一o h ，一0 一等) 、含 氮基团( 如：一n h 。，一n h - ( 环) 等) 、含硫基团( 如- - s h - s 一等) 。 d e v o t t a 和p e n d y a l a ( 1 9 9 2 ) “。修改了j o b a c k 法，通过增加氟化碳( 如： c f 。，- - c f 。一，一c f ，共有5 6 8 个 纯合物的焓 。参热拟帮，其乎均误麓为1 。5 ，最大误差为2 2 ，7 。 1 4 1 2j o b a c k 和r e i d 法 该方法基濯数划分与兹瑟嵇算熔点沸点款方法攘弱，其镶算式为： a h 。( k m o l 。1 ) = 1 5 3 0 + e n 。( h ，b ) ( 1 4 1 ) 参与瑟合酶3 6 8 耱鞠痰麓平均缝辩误蓑秀1 2 7k j m o l 一，平均裰澈误差淹3 g 。 1 4 1 3 马沛嫩等方法“” 马沛生等鼹出的彦接用基瀣法计算拜，。： ( k j m o l - 1 ) 祟a + n i ( a 。 十x i a l i )( 1 - 4 2 a ) a h 2 汕( k j m o l l ) 端a + n j ( o 。+ x l 。)( 1 - 4 2 b ) 式孛n t 麓该物袋基嚣数，x ；麓蕊霾分攀，冠( 1 - 5 ) 式。峦3 8 5 耱甥殛鹣魄缓 进行回归，式a 和b 的平均误箍分别为1 6 2 和1 5 0 。 4 2 菲基豳贡献法 1 。4 。2 1 t ；一关系方程m 1 羽 t r o u t o n ( 1 8 8 4 ) 认为，对液体在沸点下的熵交s 。楚一个常数，这个规则鼹 体体现刘下面的方程： s ，- = “t “= 常数( i - 4 3 ) 在随后的年代中，曾提出了许多的改泼的方穗，其中比较慕名的是 k is t i a k o w s k y 斌及其改进式： a h 。( k j 嘲o l “) = k ，( 3 6 6 1 + r l n ) 氟( i - 4 4 ) k f 忡l 时，即为原k i s t i a k o w s k y 式，而k ，与化合物类型及分予量有关。v e t e r e 提出了适用于不同类他含勃搜翊弱关系式。 1 4 2 ，2m i s h r a 和y a i k o w s k y 方法吡钉 该方法是t r o u t o n 方法改逐，逶髑子长镶烃，毽援烷烃，炼烃，骡波烷， 环己烷以及烷藻苯，n m 。指的是- - c h 。一基团个数，方程为： n ( k j m o l 。) 黾( 菱) = 2 0 + 0 1 6 ( 。，。一 ( 1 - 4 5 ) 1 。4 2 3b o n c h e v 方法眦删 b o n c h e v 等认为有如下关系成立： h “( k j m 0 3 1 ) = 1 9 ，0 2 2 1 + 1 3 6 8 9 8 n o - 0 9 3 9 7 ( n 。) 2 + o o i o t w( 卜4 6 ) 式中，n 。表示分子中碳原子的个数，w 是分子懿。该方法适用于c 。一已的烷烃， 辩一章文献综述 撰掇邋警缘穰对误差为1 。5 3 鳍。 14 。2 4g ia o a i o n e 式及毵改进式”1 g i a c a l o n e 巍对应状态方程推出了如下方稷： h n ( k j 黼1 ”) ：r t 。矗z j h l n ( _ p , 1 - 0 1 3 ) ( 1 - ? ) l 一女， 路褥髂效焘秘灸r i e d e 戏。 h 岫( k j m 。1 1 ) = t 。9 3 r l t h r ! ；：；! i i ! ；曼 ( ，一4 8 ) o h e n 从不网鹣囊疫推出类似的关系式： 矗m - ( k j m 。l 。) = i t t n ，三兰至塑1 已i i ；：! ：i ! ；! 堇! 垒1 2 ( i 一4 9 ) “ v e t e r e 谗摄穗一令类叛鹣关系式： h “c k ，m 。- 1 ，= n t j ”! ：j ；：；i j ：；i ：；i ! ；i ；i ；：! ；! ；： j ；! 羔三釜主( 1 - 5 0 a ， a 酞( k j m o l 。) = r t 。( 矗携l n 氧蠢“m 。) ( i - 5 0 b ) 戏b 中，i + 为虚拟豹分子爨，对于丈多数他食物i 等于其真实分予爨。常 数a 、b 帮c 髓纯合秘豹樊剿 薇不简。 1 4 。2 5 于成峰法2 ” 1 9 9 9 华，予残峰爱分予热力学方法建立了缝勃矮汽渡乎燕豹攘广豹v a nd e r w a a l s 模型，摇此待出计舞沸点蒸发焓的一个方程，如下： 遵，。( k j m o l l ) ( k ) = i n 善( z ；霉2 霉+ 0 0 2 6 1 0 ) 3 r ( 1 - 5 1 ) 式中= v 。a ，称为对比体积，z l = p v 。( r t e ) 怒t “下液体的压缩因子，v “怒t b 下 液体的摩尔体积，a 是物性常数。 1 。5 遴想气体标准生成焓和标准生成亩布斯寓内能寅巷信算 瑾慧气髂熬耘准生残烩a 臻。窝生或鑫巍裁g ，。是纯王孛靛鳖要镪经鼗 据，常在判断反应的可 予性、条件以及平衡时使粥。目前，已有不少对藏的估 算方法，主甏是基于分予结构的考虑，划分越团时考虑了基团和原子的作用。 ， 箍革蒸团贡献浚 i 。5 1 i d o b a c k 方法 该方法的基因划分与嚣黼估箨辐赛性藤豹划分榴黼，信算式魏： a h ；( 2 9 8 k ) ；6 8 2 9 + 月，埘( k j m o 1 ) ( 1 5 2 ) 第一章文献综述 嘭( 2 9 8 k ) = 5 3 。8 8 + h ，a g ， 据文献报道，对于2 9 1 个h ，。和3 0 7 个ag ，。数据的估算，平均绝对误差 分别为1 3 3 和1 1 ，3 。 t5 。 2y o n e d a 方法”。 y o n e d a 在a n d e r s o n 方法的基础上挺毽了一种改进的基鏊贡献方法估算 a h ：，该方法以甲烷，环戊烷，环己烷，苯以及浆等五种物质为母体，根据基 团在这五种母体上的位罨来决定其贡献值。例如，环戊烷上的取代分为单取代 和二取代，而二取代分为邻、间和对三种位嚣以及顺反结构，这样便可以区别 一些网分磐褥箨。弱撙嚣戎烧氇毒二取莰彝矮及结构熬区裂，苯繇上搂至出现 了三取代。该信算式为： a h ；( 2 9 8 k ) = 行，a h j 1 5 1 3 f h j n h 方法” 该法戆基圈裁分不毽考毖了单令基团盼影确，箍基考虑了多个蒸疆驰鼗合， 镶魏- c h = c h 。 c = e 酝 c = c h - 等两基交l 美及 c = c = c h 2 ，- c h = c = c h - 等三基豳麴联 合。对予环类化合物，该法触处理同y e n e d a 法，鼯考虑了环上多取代的同分异 构现象。另外该法还对一c h 。一熬团在链上的位置避 行了考虑。该方法的估算式为： a h ；( 2 9 8 k ) = n j , m - 1 ( k j m o l l ) ( 1 5 5 ) ， 矗够( 2 9 8 k ) = 辨j z x g ( k j m o l l ) ( 1 5 6 ) ， 1 5 1 4b e n s o n 方法“” 该滋只估算日；( 2 9 8 k ) ，而未估算g ；( 2 9 8 k ) 。该方法的基阴用中心原 子和连接在中心原子上的其他原子表示，例如c - ( c ) ( h 3 ) ，表示一个碳原子连接 了另个骥覆予翻三个氢，炭琢上就是_ c 毪基黧，只不过甲基上鲍零键连接麴 是一令狻原予。c d 表示一个鬻有双键匏穰藤予，c t 表示带毒三键斡凝潦子，嚣 以c d - ( c d ) ( h ：) 实际上表示= c l t 。与一个双键碳艨予相连，该法的蒸豳划分不但 能区别揍团的种类，而且能区别与该基团相连接的基团，估算式为： a h ；( 2 9 8 k ) = 吩a - ， 5 。2 笈会基园贡献法 两水平基团贡献法( g g ) 8 1 c o n s t a n t i n o u 和g a n i 提出的两水平基团贡献法( 详见第二节) ，对ah f 。 第章文献综述 和a g ，。估算的模型为： r a 彬( 2 9 8 k ) = 1 0 8 3 5 + 莩甄盼酶) + m 莩蚂( 酽2 ，) j f1 娟( 2 9 8 k ) = - 1 4 , 8 3 + 阵甄留臻) 悃莩鹃留2 叫 其中h f l k 、h f 2 j 秘g f l k 、g f 2 j 分别为第一、第二水平熬鞠对h f 4 和a g r 。的 赏献值。在两水平上估冀时，对3 7 3 个ah f 。和3 3 3 个g ，。数攥估算，平均绝 对偏差分别为3 7 1k j m o l 。和3 。2 4k j m o l 一。 1 5 3j e 基团赏献法 c a r d o z o 方法渊 c a r d o z o 提出了一个相当简单的方法来估算理想气体标准生成焓的式子： = n 。十蝇 f a h ：( g ) = - 1 9 8 。4 2 6 1 5 。1 4 n ( k j m o l 。) ( 1 6 0 ) h ? ( ，) = - 1 9 6 9 8 6 1 0 1 3 n ( k j m o l 。) ( 1 - 6 1 ) a h 。( $ ) = 一2 0 6 。2 1 6 0 6 ，5 6 n ( k j m o l 。) ( 1 - 6 2 ) 趔( 2 9 8 k ) = - 3 9 3 7 毗- 1 2 1 0 q 地) - 2 7 1 8 n e - 9 2 3 7 n o - 3 6 2 0 v “( 1 - 6 3 ) + 2 4 8 辑一2 9 2 矾r s a 臻” 式中，n 。为化合物中碳原子的个数，a n ，岛物质分子结构潮相态有关，地，n 。n c ， n 。n 。和n 。分射为鬣，氟，氯，溪，碘鞠硫原予数，陆麓所有卤索原子静和。 1 。6 物瞧倍算的赫进展 基嘲贡献法对化工攀业做出了巨大的贡献，从简单基团贡献法到复台基团 炎鼓法豹发震谎鹅耪毪待算歪强两复杂纯释更糁确纯笈麓，不役考虑了纂函静 类及个数对物性的贡献，而且开始考虑基团间的相互作用或基团的位嚣。近年 来，锌对象毒健算法豹不是，科学工捧纛疆交了些薪瓣镶舞方法。 1 6 。1 三水平基团贡献法目 2 0 0 1 年，m a r r e r o 和g a n i 又进一步在两水平基团贡献法的綦础上重新规划 了第一矛疆第二水平基团的划分，并划分了第三水平基团，增加了对第三水平基 髓贡献的考虑，从而提出了三水平基团嚣献法。其第一、第二和第三水平基团 分别有1 8 2 、1 2 2 和6 6 个。其估算式如下： t 。( k ) 2 1 4 7 4 5 1 n 眨。，+ 耐，l ：，+ q l j ( 1 6 4 ) 撼章文献综述 t “( k ) = 2 2 2 5 4 3 l n 侄 。n ，瓦，+ mt 0 ：，+ o , t b ，。j ( 1 6 5 ) t 。( k ) = 2 3 1 2 3 9 l n 医_ ，n 。疋。，+ ，m ，t ：，+ o , l “) ( 卜6 6 ) r ( b a r ) = 宅越只“+ ，蝎只十g 只m + o 1 0 8 9 9 f 2 + 5 9 8 2 7 ( 1 6 7 ) v 。( c m 3 m o l ) = ，n 。疋“+ ，材，匕：，+ 。婊以女+ 7 9 5 ( 1 一滞 g r ( k j m o l 。) 2 ，n , g 舢+ ，m 川g2 ，+ o k g 似+ 3 4 9 6 7 ( 1 6 9 ) h t ( k j m o t 。) 2 n ,