（材料学专业论文）抗生素制药废水的深度处理技术研究.pdf

摘要 针对当前抗生素制药废水处理难题，以华北制药抗生素制药废水为对 象，研究了s b r 法、电催化法及s b r - 电催化法的处理效果及关键参数。 实验结果表明，与目前制药行业广泛采用的厌氧一好氧生物处理法相比， s b r 法具有处理效果好、运行稳定、工艺简单等特点，其对抗生素制药 废水处理的优化参数为采用限制性曝气方式、一周期内曝气8 小时、d o 浓度1 5 2 o m g l 、p h 值8 。以此参数模拟运行的s b r 法对抗生素制药废 水的处理效果为c o d c r 降解率达到9 5 。电催化法的研究显示，在抗生 素制药废水生化处理的基础上，采用三维电极技术能够有效地进行深度处 理。试验了以改性不锈钢作为主电极，柱状活性炭作为第三电极，采用固 定床和流化床两种床型结构时电催化反应器的设计参数，发现当槽电压 15 v 、反应时间6 0 m i n 、p h 值8 、极板间距8 m m 、粒子电极分别采用7 5 和5 0 0 9 填充量时，对抗生素制药废水的处理效果可达到6 0 以上。固 定床和流化床各有其优势和缺点：前者结构简单、能耗低；后者处理效果 较好。s b r - 复极性三维电极法研究表明，当采用两者串联方式时，能够 在不增加过多投资和运行成本情况下，使外排水达到一级排放标准，非常 适合抗生素制药厂现有生化处理系统的改造。 关键词：s b r ，抗生素制药废水，深度处理，三维电极 北京化工大学硕上研究生论文 s t u d y0 na d v a n c e dt r e a m e n tt e c h n i q u e s0 f a n t i b l 0 t i c s a s t e w a t e r a b s t r a c t t h et r e a t r 【1 e n te f f i c i e ma n dk e yp a m m e t e r so fs b rp r o c e s s 、 e l e c t r o c a t a l y z ep r o c e s sa n ds b r e l e c t r o c a t a l y z ep r o c e s sw a ss n l d i e db yt r e a t w i t l lt h ea i 】t i b i o t i c sw a s t e w a t e r 丘o mn o r ( hc h i n ap h 锄a c e u t i c a lg r o u p i 。：m l t i o n r e s u l t ss h o w st h a ts b r p m c e s sh a sm a r l ya d v a l l t a g e st 1 1 a no t l l e r a n a e r o b i c a e r o b i cp r o c e s s e s ，t 1 eo p t 洫l i z a t i o np a r 锄e t e r si s ：l i m i t e da e r a t i o n 、 8 h o u r sa e r a t i o nt i m ei no n ec y c l e 、1 5 2 0m g lo f d i s s o l v e do x y g e n 、p h = 8 。 s b rs y s t e mw h i c ho p e r a t e di ns u c hs t a t u sh a sar e m a r k a b l et r e a 恤e n te 衔c i e n t s t u d i e so ne l e c t r o 。c a t a l y z ep r o c e s sa l s os h o w sm a tt h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d ed r o c e s s 、v a se f f i c i e n ti na d v a n c e dt r e a t m e n to f a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r m et w o 蛐m c t u r e ，f i x e db e da i l dn u i d i z e db e d ，w e r es e l e c t e da se x p 甜m e n t a l s e t u p m o d i f i e ds t a i n l e s ss t e e le l e c 口o d ew e r eu s e di nn l ee x p e r i m e n t a n d a c t i v a t e dc a r b o nw e r eu s e da s 廿l et h i r de l e c t r o d e ，t h eo p t i m i z a t i o np a r 撇e t e r s o ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e m i s ：c e l lv o l t a 2 e = l 5 v h r t = 6 0 m i n ， p h = 8 ，t h ed i s t a n c eb e “v e e ne l e c t r o d ei s8 m m a r e rt r e a t e db ys b rp r o c e s sa n dt l et h r e e d i m e n s i o n a le l e c 协) d e p r o c e s s ，t l l eq u a l i 够o fc l e a n e d w a t e rc a na 仕a j nm en a t i o n a 王d i s c h a 娼es t a l l d a r d o f g r a d e o n e j yw o r d s ：s b r ，a 埘b i o t i c s 啪s t e w a t e r ，a ( 1 v a n c e d t r e a 虹n e n t ， l r e e d i m e n s i o n a le l e c n d d e 22 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：懒 扣6 年g 月乡日 北京化工大学坝上研究生论空 抗生素制药废水的深度处理技术研究 引言 抗生素废水是一类含难降解物质和生物毒性物质的高浓度有机废水，国内3 0 0 多 家套j k 生产占世界产量2 0 一3 0 的7 0 多个品种的抗生素，废水排放量大，水体污染严 重。目前国内外应用的处理技术小多且小够成熟，已建成的以好氧生物处理技术为主 的工程，投资和处理成本高，废水实际处理率很低。欧、美、日等国从4 0 年代生产青 震素时就已经开始处理其废水，因受当时处理技术的限制至7 0 年代几乎全部采用好氧 处理技术，而从7 0 年代开始他们将这类原料药生产向发展中国家转移，其原因之一就 是废水处理问题。 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过 程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下、 选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，足人类控制感染性疾病、 保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物“1 。但是由于抗生素的筛选和生产、 菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼度低、废水中 残留抗生素含量高等诸多问题，若不进行处理，肘于环境和水体有着很大的危害。寻 找一条适宜于在现有生化处理设施基础上，不增加过多投资和运行成本的治理新途 径，青着极其深远的意义和紧迫性，并将带来巨大的社会效益。 电化学法处理废水一般无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便， 污泥量少，被称为清洁处理法。而其中的三维电极技术因其面体比较二维平板电极有 较大增加，粒子间距小，传质效果好，以此而设计的电化学反应器己在金属离子废水 处理”等方面得到较好的应用，但有关三维电极技术在抗生素废水深度处理方面的研 究尚未见有报道。 本课题以抗生素制药废水中c o d c r 达到国家一级排放标准为目标，一方面进行了 抗生素制药废水s b r 工艺运行管理的研究，另一方面基于抗生素制药废水现有生化处 理设施的基础上，采用三维电极技术对抗生素制药废水进行深度处理的研究，以最大 限度地降低污染物的排放。 限度地降低污染物的排放。 北京化：| ：大学硕士研究生论文 绪论 1 1 抗生素制药废水的来源和水质特点 抗生素废水是我国制药行业排放的一类高色度、含难生物降解及生物毒性物质较 多的高浓度有机废水。在抗生素发酵生产工艺的每个环节几乎都有废水排放：( 1 ) 废母 液，指经过提取的发酵液，其水量大，污染物浓度高，是抗生素生产过程排放的各股 废水中污染程度最严重一股废水：( 2 ) 废酸碱液，主要产生于离子交换树脂的活化过程； f 3 ) 设备和地面冲洗废水，如过滤设备和材料的冲洗废水，离子交换吸附柱的顶洗废水 等，水量大，污染物含量低。( 4 ) 冷却废水，一般情况下未被生产原料和产品污染，所 以小与其它废水混合处理。此外，位于厂区内的实验室和各项生活设旌也都有相应的 废水向外排放。在抗生素生产排放的各类废水中，废母液和废酸碱液的污染相对严重， 且都产生于发酵液的结晶提取过程，说明抗生素生产的主要污染环节是发酵液的提取 结晶过程。 在抗生素生产过程排放的各股废水中，污染程度最严重的是结晶母液。据统计， 每生产一吨青霉素，排放废母液达到1 5 0 _ 8 5 0 吨。结晶母液的主要成分是发酵残余营 养物，包括有机物和无机物，发酵代谢物，残余的消沫剂，凝聚剂、去乳化剂和抗生 素，以及酸、碱、有机溶剂和其它化工原料等，污染物成分复杂，含量不稳定。一般 情况下，发酵液中抗生素的分离提取率仅6 0 7 0 ，未被提取的抗生素随废水排放， 因此废水中含有残留抗生素及其中间代谢产物，它们会对微生物活性产生抑制。同时， 培养基的高浓度有机成分、抗生素发酵和提取工艺中使用的氨水、硫酸盐、表面活性 剂和酸、碱、有机溶剂等也随同结晶母液一起排放，这些污染组分中的许多物质也都 对生物处理过程有抑制作用。总体看来，抗生素制药废水的特征是水量大、有机污染 物质含量高、p h 变化大、悬浮物( s s ) 含量高、碱度大和色度大、水质变化大。表卜1 汇总了抗生素制药废水的主要污染因子及水质特征。 表1 1 抗生素制药废水主要污染因子及水质特征 t a b l e1 一lt h eq u a l i t ya n dc h a r a c t e r so fa n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r l污染因子 c o d c os s p h色度 水质特征 1 5 0 0 l o o o o 2 0 0 2 0 0 0 06 1 0 8 0 2 0 0 2 北京化工大学硕士研究生论文 1 2 抗生素制药废水的处理方法及进展 抗生素废水处理技术的发展经历了较长的过程，早期( 2 0 世纪4 0 年代) 主要利用中 和、沉淀、氧化等物理化学处理方法对抗生素废水进行简单处理，抗生素生产中的废 菌体则采用焚烧法处理。随着工业的发展，环保部门制定的排放标准越来越严格，传 统的一级处理出水难以达标，生化处理工艺开始逐步在抗生素废水处理中得到应用。 在此同时，为了提高生物处理单元的处理效率及进一步去除残留在生化处理出水中的 污染物，也逐步发展了多种预处理和后处理方法。 1 2 1 物化法 物化法主要包括混凝、沉淀、吸附、气浮、焚烧、过滤、反渗透等方式。吴敦虎 等人i 3 1 采用自制的聚合氯化硫酸铝( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c f ) 处理大连制药 厂废水，一次混凝处理与二次混凝处理c o d 去除率在8 0 以上，p h 、c o d 、s s 均可达到 国家排放标准。此外，采用含c a ”复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理【4 】，c o d 去除率可达7 1 7 7 ，s s 去除率达8 7 8 9 ，可大幅度地削减废水中残留抗生素的抑 菌效力，抗生素制药废水的药物效价去除率大于9 0 。处理后的水质达到排放标准， 更趋于普通有机废水，有利于常规生物处理。表1 2 中列出了常用的一些物化处理方 法处理抗生素制药废水的处理效果。 物化处理还可作为其他处理方式的前处理方式，如絮凝一电解法处理麻黄素废水 【5 1 絮凝一厌氧一好氧处理抗菌素废水6 1 ，其目的多是降低水中的悬浮物和减少废水中 的生物抑制性物质，有利于废水的后续生物处理，这些试验均取得了较好的效果。 表1 2 常用物化方法处理抗生素废水效果 t 搴b l el - 2t h ee 腩c to f 柚t i b i 0 6 c sw a s t e w a c e rd i s p o s a lb yc o n u n o np h y s j c a lc h e m i s t r yp r o c e s s 处理方法废水类型处理效果备注 混凝一沉淀混合废水c o d 去除率8 0 以上混凝剂为p a c s 和p a f c f 炉渣吸附混和废水c o d 去除率9 0 炉渣8 0 ，粉煤灰2 0 化学气浮土霉素、麦迪霉素废水c o d 去除率3 3 一3 9 1 处理后其烟气组成与锅 焚烧法氯霉素生产浓废水 炉烟气相拟，排放标准内 反渗透土霉素结晶母液c o d 去除率大于9 9 北京化工大学硕士研究生论文 1 2 - 2 生化方法 1 2 2 1 好氧生物处理技术 抗生素制药废水的好氧生物处理工艺主要是早期传统活性污泥法和7 0 年代开发 的革新替代工艺，如生物转盘法、深井曝气、生物流化床、生物接触氧化法及氧化沟 等。但是，由于抗生素制药废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法难以 承受c o d 浓度l o g l 以上的废水，需对原废水进行大量稀释。因此好氧生物处理技术 很少单独使用处理高浓度抗生素制药废水。 己实现好氧生物处理的有活性污泥法处理小诺霉素发酵废水1 7 j ，在进水c 0 d 浓度低 一；弛l 时，c o d 去除率在8 5 4 一8 9 7 。生物接触氧化法处理含制药残液废水1 8 j ，出水 可达国家生物制药行业废水排放标准。生物膜法处理四环素工业废水【9 l ，驯化后的微 生物对废水的c o d 在2 d 内处理效率达7 6 ，高c o d 浓度时，配合粉煤灰过滤，c o d 去除率 可达8 8 。对联苯氧甲基四环素、土霉素、卡那霉素等废水l l0 j 也可使用好氧生化处理， c o d 去除率在8 0 左右。 l 2 2 2 厌氧生物处理技术 日前，国内外高浓度有机废水的处理方法，基本上是以厌氧发酵为主。与好氧 处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面面通常具有以下优点【l i ：1 ) 有机物负荷 高；2 ) 污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水；3 ) 营养物需要量少；4 ) 不需曝气，能 耗低；5 ) 可以产生沼气、回收能源：6 ) 对水温的适宜范围较广：7 ) 活性厌氧污泥保存 时间长。 抗生素废水厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧流化床、厌氧 折流板反应器等，厌氧生物工艺处理抗生素工收废水的试验研究较多而实际工程应用 较少。日前生产性规模应用较成功的仅为u a s b 和普通厌氧消化工艺，其他工艺尚处 于中试阶段。高浓度的抗生素有机废水经厌氧处理后，出水c o d 仍达1 0 0 0 - 4 0 0 0 m g 几， 不能直接外排，需要再经好氧处理，以保证出水达标排放。但由于厌氧段采用甲烷化， 对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解的物质如有机酸等) 在厌氧生物 处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧消化的剩余产物，因此，后需的好 氧处理尽管负荷较低，但是处理效率也很低。 1 2 2 3 厌氧一好氧组合技术 从8 0 年代开始，厌氧一好氧生物处理组合工艺逐渐成为主导工艺。 厌氧段处理是利用高效厌氧工艺容积负荷高、c o d 去除效率高、耐冲击负荷的优 4 北京化工大学硕士研究生论文 点，减少稀释水量并且能较大幅度地削减c o d ，以降低基建、设备投资和运行费用， 井回收沼气。厌氧段还有脱色作用，这对于高色度抗生素废水的处理意义较大。好氧 段处理目的是保证厌氧出水经处理后达标排放。从工程应用角度应优先采用生物接触 氧化和s b r 工艺( 序批式活性污泥法) 。 1 2 2 4 水解酸化一好氧工艺 由于抗生素废水中高浓度氨氮对产甲烷菌的抑制以及沼气产量低、利用价值小等 原因，近年来研究者们开始尝试以厌氧水解( 酸化) 取代厌氧发酵。据文献报道【1 2 】， 有些有机物在好氧条件下较难被微生物所降解 】”，经厌氧酸化预处理可以改变难降解 有机物的化学结构，使其好氧生物降解性能提高。经过水解酸化，废水的c o d 降解虽 j 、明显，但废水中大量难降解有机物转化为易降解有机物，提高了废水的可生化性， 利于后续好氧生物降解。而且产酸菌的世代周期短，对温度以及有机负荷的适应性都 强于产甲烷菌，保证水解反应的高效率稳定运行。厌氧水解工艺是考虑到产甲烷菌与 水解产酸菌生长速率小同，在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中 难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段。厌氧水解处理可以作 为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而大大降低了生产运行成本，可提高污水的 可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，丽广泛 的应用于难生物降解的制药、化工、造纸等高浓度有机废水的处理中1 1 4 i 。此外，水解 酸化反应器不需设气体分离和收集系统，无需封闭，无需搅拌设备，因此造价低，且 便于维修：反应器可在常温条件下运行，不需外界提供热源和供氧，出水无不良气体， 节约能耗，降低运行费用；此外还有耐冲击负荷，污泥产率低，占地少等优点，在工 程中有推广的价值。 好氧工艺基本采用生物接触氧化工艺，该工艺具有生物量大、处理效率高、占地 面积小、运行管理方便、污泥产量低、耐冲击负荷等优点。该技术日前被广泛应用于 工业废水处理中，并且在制药废水处理方面己有成功的经验。 1 3s b r 处理技术 s b r 工艺是1 9 1 4 年英国学者甜d e m 和l o c k e t t 发明活性污泥法之时，首先采用 的水处理工艺。由于处理工艺简单，处理效果好的独特优点，逐渐引起世界污水处理 界的广泛关注。1 9 6 9 年由美国俄亥俄州n o t r e 大学欧文教授等人提出了对s b r 技术 北京化工大学砸l 研究生论文 的研究，直到7 0 年代以后才陆续引起其他国家的重视l i ”，特别是澳大利亚，它是应用 s b r 法最多的国家之一，目前大约已建成s b r 处理厂6 0 0 座以上，处理量为2 1 1 0 4 m 3 d 的大型s b r 污水厂已建成【1 6 】。国外s b r 技术广泛应用到工业废水处理和生活污 水处理，特别是处理含有毒有机物的工业废水，s b r 是一种经济高效的方法i j ”。 国内自8 0 年代才。开始引进该技术，目前我国对s b r 的研究处于发展阶段。自从 1 9 8 5 年我国首次建成用于肉类加工厂的s b r 系统，在上海市吴淞肉联厂投产运行以 后，s b r 在国内己陆续应用于屠宰、苯胺、含酚、啤酒、绝缘漆、化工试剂、造漆、 鱼产品加工、制药等工业废水和城市污水处理。1 9 9 4 年s b r 技术被国家环保局列为 最佳应用技术推广计划项目，1 9 9 6 年在上海市桃浦工业园区建成大型s b r 污水处理 j ，处理量为6 0 0 0 0 “d 。昆明市第三污水厂1 9 9 7 年竣工，它采用澳大利亚b h p e 公司 的s b r 改进技术采用间歇反应器体系的连续进水、周期排水、延时曝气的好氧活性 污泥工艺，简称i c e a s 技术，处理量为3 0 0 0 0 甜。 1 ，3 1s b r 反应基本原理【1 8 】 ( 1 ) 流态理论 由于s b r 在时间上的不可逆性，根本不存在返混现象，所以属于理想推流式反应 器。 ( 2 ) 理想沉淀理论 其沉淀效果好是因为充分利用了静态沉淀原理。经典的s b r 反应器在沉淀过程 中没有进水的扰动，属于理想沉淀状态。 ( 3 ) 推流反应器理论 假设在推流式和完全混合式反应器中有机物降解服从一级反应，那么在相同的污 泥浓度下，两种反应器达到相同的去除率时所需反应器容积比则为： 堡鲤鱼一! ：! 白 i ，推流一i n ( 1 一力 式中t 1 去除率。 从数学上可证明当去除率趋于零时v 完全混合v 推流等于l ，其他情况下( v 完 全混合，v 推流 1 ) ，就是说达到相同的去除率时推流式反应器要比完全混合式反应器 所需要的体积小，表明推流式的处理效果要比完全混合式好。 ( 4 ) 选择性准则 1 9 7 3 年c h u d o b a 等人提出了在活性污泥混合培养中的动力学选择性准则，这个 北京化工大学硕士研究生论文 理论是基于不同种属的微生物在m o n o d 方程中的参数( k s 、”m a ) ( ) 不同，并且不同基 质的生长速度常数也不同。m o n o d 方程可以写成： dx5 而2 2 m “丽 ( 1 2 ) 式中x 生物体浓度 s 生长限制性基质浓度 k s 一饱和或半速度常数 阻1 a x 分别为实际和最大比增长速率 按照c h u d o b a 所提出的理论，具有低k s 和岫a x 值的微生物在混合培养的曝气 池中，当基质浓度很低时其生长速率高并占有优势，而基质浓度高时则恰好相反。 c h u d o b a 认为大多数丝状菌的k s 和l 咖a x 值比较低，而菌胶团细菌的k s 和u m a ) 【值 比较高，这也解释了完全混合曝气池容易发生污泥膨胀的原因。有机物浓度在推流式曝 气池的整个池长上具有一定的浓度梯度，使得大部分情况下絮状菌的生长速率都大于 丝状菌，只有在反应术期絮状菌的生长没有丝状菌快，但丝状菌短时间内的优势生长 并不会引起污泥膨胀。因此，s b r 系统具有防止污泥膨胀的功能。 ( 5 ) 微生物环境的多样性 s b r 反应器对有机物去除效果较好，而对难降解有机物降解效果好是因其在生态 环境上具有多样性，具体讲可以形成厌氧、缺氧和好氧等多种生态条件，从而有利于有 机物的降解。 1 3 2s b r 工艺流程 s b r 作为一种新型的废水处理技术，在运行方式和反应过程上有别于传统的活性 污泥法。它集进水、厌氧、好氧、沉淀于一池，可以灵活地变换运行方式以适应不同类 型废水的处理要求。s b r 工艺采用间歇运行方式，污水间歇进入处理系统，间歇排出。 一般来说，它的一个运行周期包括5 个阶段： 第l 阶段，进水期( f i l l ) 。污水在该时段内连续进入处理池，直到达到最高运行液 位，并且借助于池底泵的搅动，使废水和池中活性污泥充分混合。此时活性污泥中菌胶 团( 由细菌、藻类、原生动物、后生动物等组成) 将对废水中的有机物产生吸附作用， c o d 和b o d 为最大值。 第2 阶段，反应期( r e a c t ) 。进水达到设定的液位后，开始曝气，采用推流曝气 或完全混合曝气方式，使废水中的有机物与池中的微生物充分吸收氧气，水中的溶解 7 北京化工火学碗上研究生论文 氧f d o ) 达到最大值，c o d 不断降低。 第3 阶段，静置期( se n l e ) 。既不曝气也不搅拌，反应池处于静沉状态，进行高 效的泥水分离c o d 降为最小值，随着水中的溶解氧不断降低，厌氧反应也在进行。 第4 阶段，排水期( d ec a m ) 。上清液由滗水器排出。 第5 阶段，闲置期( i d i e ) 。活性污泥中微生物充分休息，恢复活性，为了保证污 泥的活性，防止出现污泥老化现象，还须定期排出剩余污泥，为新鲜污泥提供足够的 空间生长繁殖，建设费用又可以灵活操作。 1 3 3s b r 工艺主要优点f 2 3 j s b r 工艺作为先进的活性污泥污水处理系统，与传统的c f s 活性污泥水处理系 统相比较，具有以下明显的优点： ( 1 ) 理想的推流过程使生化反应推动力增大，效率提高，池内厌氧、好氧处于交替 状态，净化效果好。 ( 2 ) 运行效果稳定，污水在理想的静止状态下沉淀，需要时间短、效率高，出水水 质好。 ( 3 ) 耐冲击负荷，池内有滞留的处理水，对污水有稀释、缓冲作用，有效抵抗水量 和有机污物的冲击。 ( 4 ) 工艺过程中的各工序可根据水质、水量进行调整，运行灵活。 ( 5 ) 处理设备少，构造简单，便于操作和维护管理。 ( 6 ) 反应池内存在d o ，b o d 5 浓度梯度，能有效控制活性污泥膨胀。 ( 7 ) s b r 工艺系统本身也适合于组合式构造方法，利于废水处理厂的扩建和改造。 ( 8 ) 脱氮除磷，适当控制运行方式，实现好氧、缺氧、厌氧状态交替，具有良好的 脱氮除磷效果。 ( 9 ) 工艺流程简单、造价低。 ( 1 0 ) 主体设备只有一个序批式间歇反应器，无二沉池、污泥回流系统、调节池、 初沉池等，布置紧凑、占地面积小。 1 3 4s b r 工艺的适用范围 s b r 活性污水处理系统法与传统的c f s 活性污泥水处理系统相比较，在应用领 域方面也有其显著的优势，主要表现在以下几个方面【2 0 j ： ( 1 ) 中小城镇生活污水和厂矿企业工业废水，尤其是间歇排放和流量变化较大的地 方，适合应用s b r 法。 北京化工大学硕l 研究生论文 ( 2 ) 需要较高出水水质的地方。如风景游览区、湖泊和港湾等。使用s b r 法，不 但可以去除有机物，还使出水脱氮除磷，防止河湖富营养化。 ( 3 ) 水资源紧缺的地方。此系统可在生物处理后进行物化处理，不需要增加设施， 便于水的回收利用。 ( 4 ) 用地紧张的地方，宜使用此法。 ( 5 ) 己建连续流污水处理厂的改造，适合应用此法。 ( 6 ) 非常适合处理小水量，间歇排放的工业废水与分散点源污染废水的治理。 1 3 5s b r 工艺的类型 传统或经典的s b r 工艺形式在工程中存在一定的局限性。譬如，若进水流量大， 则需调节反应系统，从而增大投资；而对出水水质有特殊要求，如脱氮除磷等，则还 需对工艺进行适当改进。因而在工程应用实践中，s b r 传统工艺逐渐产生了各种新的 变型，以下分别介绍几种主要的形式弘2 引。 ( 1 ) i c e a s 工艺 i c e a s 工艺的基本单元是两个矩形池为一组的反应器。每个池子分为预反应区和 主反应区两部分，预反应区一般处于缺氧状态，主反应区是曝气反应的主体。 i c e a s 的优点是采用连续进水系统，减少了运行操作的复杂性，故适用于较大规模 的污水处理，但其在工艺改进的同时也丧失了表1 列出的5 种优点，仅仅保留了s b r 反应器的结构特征。 与经典s b r 工艺相比i c e a s 工艺具以下特点： a 沉淀特性不同 i c e a s 的沉淀会受到进水扰动，破坏了其成为理想沉淀的条件。为了减少进水带 来的扰动，一般将池子设计成长方形，使出水近似于平流沉淀池。 b 理想推流性能和污泥膨胀的控制由于连续进水，i c e a s 丧失了经典s b r 的理想 推流和对难降解物质去除率高的优点，而且不能控制污泥膨胀的发生，所以需要设置选 择区。 c 因连续进水而适用于较大型污水处理厂连续进水不用进水阀门之间切换，控制 简单，从而可应用于较大型的污水厂。 ( 2 ) c a s s 工艺 c a s s 工艺是在i c e a s 工艺的基础上开发出来的。通常c a s s 分为三个反应区： 生物选择器、缺氧区、好氧区( 见图1 ) 。生物选择器是设置在c a s s 前端的小容积区， 9 北京化工大学碗_ l 研究生论义 通常在厌氧或兼氧条件下运行，其基本功能是防止产生污泥膨胀，同时还具有促进磷的 进一步释放和强化反硝化的作用，另外f 这个区内的难降解大分子物质易发生水解作 用，这对提高有机物的去除率具有一定的促进作用。主反应区则是去除有机底物的主场 所，运行过程中通常将主反应区的曝气强度加以控制以使反应区内主体溶液处于好氧 状态，完成降解有机物的过程。 在池末端设有潜水泵，污泥通过潜水泵不断从主曝气区抽送至生物选择器中。 c a s s 生物选择器及缺氧区的设置和污泥回流的措施保证了活性污泥不断地在选择器 中经历一个高絮体负荷( so ，xo ) 阶段，从而有利于系统中絮凝性细菌的生长，迸一步有 效地抑制丝状菌的生长和繁殖。c a s s 工艺在沉淀阶段不进水以保证污泥沉降无水力 心j c ，i i 丁以进一步保证系统有良好的分离作用。 鞭惫$ 秘鬟采n 淤蒗嗒描 图l 一1 循环式活性污泥法( c a s s ) 工艺图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g m m 。f c a s sp r o c e s s c a s s 上艺与i c e a s 工艺相类似，但是通过设置选择器、预反应区和污泥回流等 措施可以起到控制污泥膨胀、增大有机物的去除率和除磷脱氮的作用，同时通过多个反 应器的组合创造了静止沉淀的条件。 ( 3 ) s a s c b b r 工艺 韩国学者y 0 l l n g m ia m 口1 1 等结合s b r 和a b f ( a c “v a t e db i o f i l t e rp m c e s s ) 工艺，并 利用s w p p ( s y n t h e t i c 、s t ep o l y e t h y l e n ep o r o u s ) 作为生物膜，而形成一种新的工艺 s a s cb b r ( s e q u e n c i n ga n n u l l l ss e c t i o n e dc y l i n d r i c a lb i o f i l mb a t c hr e a c t o r ) 它能够对食 品废水进行有效而可靠的治理，并且使农场用过的废旧聚乙烯膜得以循环使用。 1 4 三维电极电催化技术 2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术引起人们的 北京化工大学颇士研究生论文 注意。尤其近来有机电化学理论的深入研究，证实了不少有机化合物的氧化还原、加 成和分解反应都可以在电极上进行，使得电化学方法在水处理方面的应用越来越广。 之前有关电化学氧化的研究多数局限于二维平板电极，这种传统的平板电极由于面体 比小，传质问题未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在现实中得到普遍应用。 针对传统二维电极这一缺陷，据文献报道【2 4 j ，2 0 世纪6 0 年代末期提出了三维电极 ( t h r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ) 的概念。三维电极反应器是一种新型的电化学反应器，又叫 粒子电极( p a n i c l e e l e c 拓o d e ) 或床电极( b e d e l e c t r o d e ) 。它是在传统二维电解槽电极间装 填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材料表面带电，成为新的一极f 第 三极) ，在工作电极材料表面能发生电化学反应。相比之下，三维电极因其面体比增大， 离r 问距离小，传质效果好，电流效率高，处理效果也得到了提高。 1 4 1 三维电极的分类 三维电极有多种分类方法。按极性分有单极性与复极性三维电极；单极性床填充 阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，两电极间通常有隔膜 存在。复极性床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电极间不会 导电，因而不会短路。此时通过在主电极上旌加高压，以静电感应使粒子一端成为阴 极，若使用阻抗小的粒子，如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层或添加绝缘体。若 按电极构型分有矩型和圆柱型；按电流与液流方向关系可分为平行型与垂直型：按充 填状态分，则分为固定方式与流动方式。由于粒子材料充填方式分类法与实际工程设 计关系密切，因而是最常用的一种分类方法。固定式的三维电极、粒子材料在床体中 不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床电极( p a c k e d - b e d e k c 仃0 d e ) 为典型代表， 流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态。以流化床电极 ( n u i e d - b e d e l e c t r o d e ) 为代表。 1 4 2 电催化氧化基本原理 三维电极处理有机废水的过程是一个电化学过程，目前有关的机理尚未有定论， 大都为推论。大致认为包括两个方面：直接电化学反应或间接电化学转化，即直接电 解和间接电解。 1 4 2 1 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分 为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物 北京化工大学碗l 研究生论文 质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。 c h i a n g 【，5 j 认为直接阳极氧化过程，污染物首先被吸附在阳极表面上，然后通过阳极电 子转移反应被破坏，而得以去除。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除， 主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。d i e cd 曲o l ”l 等认为，卤代有机物的卤 素通过阴极还原被h 取代，发生脱卤反应，从而提高了有机物的可生化性。在这种情 况下，电化学水处理技术作为生物处理过程的前处理是十分有效的。 1 4 2 2 间接电解 间接电解可利用电化学反应产生的氧化还原剂m 使污染物转化为无害物质，m 可以是催化剂，也可以是在电化学作用下产生的短寿命中间物，通常指后者。已有报 道指出这类中间物包括e s ( 溶剂化电子) 、h o 、h0 2 - 、0 2 一等自由基，它们可以分解 污染物质，并且此过程是不可逆的犯7 1 ，此外，近年来也有报道指出牡，0 2 在阴极可 发生还原，转化为h 2 0 2 ，进而生成h o ，用以氧化有机物。此外，在被处理液体中 加入少量的f e 2 + ，发生f c n t o n 反应：f c 2 ”h 2 0 2 一o h 一十h o + f e3 十，可提高h o 的产 率。直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降 解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 1 4 3 三维电极反应器电极材料研究 在电极上的反应类似于化学催化作用，电极材料能显著地影响电化学反应的速 度。在同样的过电位下及一定的电解液中，电极反应速度因电极基体材料的不同而变 化，这在电化学中称之为电催化。在电催化反应中，电极材料的不同可以使电化学反 应速度的数量级发生变化，所以适当选择电极材料是提高电催化效率的有效途径。三 维电极反应器包括主电极和粒子电极两部分。 1 4 3 1 主电极 在电催化反应中，电极作为电催化剂，不同的电极材料可以使电化学反应速度 发生数量级上的变化，所以适当选择电极材料是提高电化学催化反应效率的有效途 径。选择电极材料，首先需要了解电化学反应如何受电极基体材料性质的影响。电极 反应是电予参与的氧化还原反应，所以电催化反应进行的情况同电极电位有重要的联 系。电极电位越负，越容易失去电子；电极电位越正，越容易得到电子，所以电极电位 是选择电极材料的重要依据。 除传统的石墨、p t ，p b o 等高析氧过电位材料外，近年来还发现【2 9 l 一些掺杂的半 北京化一 大学硕l 研究生论文 导体电极对析氧、析氯反应具有极高的过电位，可防止处理过程中形成有毒卤代合物 而形成二次污染。c o i 姗i n e l l o 。1j 等采用s n 0 2 s b 2 0 3 门r i 为阳极，在对酒石酸、丙二 酸、顺丁烯二酸、苯甲酸、苯酚、苯胺、苯磺酸等有机物进行电催化氧化降解时的电 流效率比p t 门r i 高的多，研究还发现，苯酚在p t 门瞳电极上的氧化降解产物及其随时间 的变化过程类似常温下的f e n t o n 试剂氧化法，1 d c 去除率约为6 0 ：而苯酚在 s n 0 2 s b 2 0 3 门r i 电极上的氧化降解产物及其随时间的变化过程类似于高温高压下的 f e n t o n 试剂氧化法，t o c 去除率超过9 0 。p u l g a r i n | ：3 2 等在对1 ，4 一苯醌溶液进行电催 化氧化降解时发现，氧化产物决定于所选阳极材料的性质，采用掺杂i r 0 2 作阳极，降 解产物为无毒的羧酸，若采用掺杂s n 0 2 作阳极，则羧酸继续被氧化为c 0 2 ，s n 0 2 阳 。* r l _ ；! = 种特殊作用被认为是在阳极极化过程中电极表面的化学结构发生变化所致，其 降解过程是按自由基氧化反应机理进行的。 钛基涂层电极自1 9 6 8 年研制成功以来，己发展成金属氧化物电极的主要形式， 这一电极体系被称为形稳阳极d s a 。d s a 这一名称来自因阴极一阳极近距离不因时 间的延续而发生改变，显示电极的损耗很小而能保持尺寸稳定口3 l 。d s a 电极的出现， 克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足。 由于d s a 电极的化学和电化学性质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变， 多年来围绕d s a 电极做了许多工作，包括制备方法、电催化氧化机理等，并已在许 多领域获得了应用，如t i 基r u 0 2 涂层，l r o z 涂层因在溶液中的高稳定性及低的析氧、 析氯电位而在氯碱工业、硫酸工业等得到广泛应用【3 4 。在有机物阳极氧化降解方面， 有研究表明，相对于金属电极，氧化物电极更不易被污染。例如，由于产物不易被吸 附在电极表面，苯酚在p t 0 2 电极表面的氧化速率高于在p t 、石墨，以及n i 电极表面 的氧化速率【3 5 3 嗣。也有报道指出【3 7 ，3 8 1 从，i d c 值的降低情况来看，s b 掺杂的s n 0 2 门r i 电极都比p t 电极效率要高的多。 从已有文献报道来看，目前常采用的电极仍然是石墨、铝板、铁板、改性不锈钢 以及一些贵金属电极如p t 等。贵金属电极成本很高，并且电极表面容易收到污染而失 活；石墨电极强度较差，在电流密度较高时电极损耗较大，电流效率低，能耗高，难 以在实际应用中得到应用：而铝板、铁板以及改性不锈钢电极都为可溶性金属电极， 材料廉价易得，但电极在使用过程中存在腐蚀消耗，陈武i3 9 l 等借助扫描电镜( s e m ) 对 不同实验条件下的三维电极主电极表面腐蚀状况进行了研究，研究结果表明，改性不 锈钢在不同条件下耐蚀性优于铝、铁电极。 自从1 9 6 3 年 lb e e r 发明了d s a ( d i f n e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e s ) 电极，因其具有良 北京化工大学硕上研究生论文 好的稳定性( 不溶出) 和催化活性，迅速得到人们的青睐。这种电极是在金属基休( 如t i ， z r t a ，n b 等) 上沉积一层儿微米厚的金属氧化膜，d s a 电极的化学和电化学性质能随 氧化膜材料的组成和制备方法的不同而改变。4 0 年来人们围绕着d s a 电级做了许多 工作1 4 0 1 4 】，包括制备方法、掺杂、电催化氧化机理、阳极钝化等方面的研究，取得了 一些成果，并且在很多领域已得到应用。但是目前没有采用d s a 电极作为三维电极 反应器主电极的相关文献报道，主要问题在于氧化物修饰电极的工作寿命不长且成本 较高，限制了其在实际工程中的广泛应用。 1 4 3 2 粒子电极 ! 维电极与二维电极的区别就在于它在传统的二维电解槽电极问装填粒状或其 它碎屑状工作电极材料，使装填工作材料表面带电，成为新的一极f 第三极) ，在工作 电极材料表面发生电化学反应，从而增加电解槽的面体比，增大物质移动速度，提高 电流效率和水处理效果。目前已有文献报道1 4 5 - 48 】的粒子电极主要有铜、镍多孔泡沫、 碳泡沫复合电极、二氧化铅粒子、改性不锈钢网、导电陶瓷、铁氧体、镀上金属的玻 璃球或塑料球、石墨及活性炭等以及目前正在开发研制之中的碳纳米管材料电极。目 前文献中仅对粒子电极在各种条件下的电化学氧化效果进行了研究【4 9 5 2 1 ，未对各种电 极的特性进行横向对比，也未系统地给出电极的选择依据。 1 4 4 三维电极反应器结构研究进展 在实际工程应用中，一般将三维电极反应器按充填状态分为流动方式与固定方 式。流动式三维电极的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态，以流 化床电极( 玎u i e d - b e d - e l e c 廿0 d e ) 为代表。固定式三维电极的粒子材料在床体中不发生位 移，处于相对稳定状态，其中以填充床电极( p a c k e d b e d e l e c 仰d e ) 为代表。 4 t 甩校2 膈度】阴极4 甜板液出口5 阴极滚出口5 小柱干入口7 填辩l 丈粒子出口9 阴极液入口l d 阳极 液人口 图1 2 ；流化床反应器 f i gl - 2s c b e m a t i cd i a g r a mo f n u i d i z e db e d r e a c t o r 北京化工大学硕士研究生论文 l ，4 41 流化床结构研究进展 流化床( f b e l 的设计在1 9 6 9 年由b a c kh 【琅s t 和g o o d r i d g e 提出，其基本构 型如图所示。床体分为阳极区和阴极区两部分，中间以隔膜2 分开，阴极区填充粒子 电极材料7 ，阴极液从阴极区底部入口1 0 进入，使粒子材料处于流