（材料学专业论文）复合银系无机抗菌剂的制备及应用.pdf

浙江人学坝i 学位论义 摘要 自同本发生了o 1 5 7 大肠杆菌污染事件后，抗菌剂的研究和丌发得到广泛 重视，抗菌剂的研究及生产成为一门新兴产业，具有十分重要的现实意义。目前 国内外对银系无机抗菌剂的研究报道相当的多，但是大多都集中在抗菌离子的选 择和用量上，对抗菌剂中其它成分对抗菌剂影响及抗菌剂在高温处理后抗菌性能 的报道则相对较少。造成在实际应用中，产生由于片面追求抗菌效果，而出现的 过量使用抗菌剂的现象。这不仅会造成生产成本的提高，而且还可能出现金属离 子的污染及影响原料制品等现象。 本文将锌、硼、磷等原子引入到银系抗菌体系中，利用了它们与银离子的相 互协同增强等的作用效果制备出了比单独使用银离子抗菌剂具有很强抗菌作用 效果的复合银系无机抗菌剂。研究了磷、锌、硼元素的加入对s i 0 2 z n o b 2 0 3 一c a f 2 一a g c i 抗菌体系抗菌性能的影响，以及该体系的抗菌剂在高温测试后其抗菌性能 的变化。运用x 射线衍射谱、荧光光谱、扫描电镜、光学显微镜、b e t 比表面 积分析、粒径分析、抗菌测试等方法，详细的研究了影响抗菌剂及其应用到陶瓷 中后影响抗菌性能的各个因素，及其相互之间的关系。 f ( 研究结果表明：在s i o z - z n o b 2 0 3 一c a f 2 a g c i 抗菌体系中，当p a g 、s i z n 、 u s i b ( 摩尔比) 比值分别为3 、3 和2 时，体系具有最佳抗菌性能，该体系的无 机抗菌剂在1 2 5 0 。c 的有氧环境下烧成，然后球磨4 h 后制得，其最小抑菌浓度达 到5 0 p p m 。该无机抗菌剂在1 3 0 0 的耐高温性处理后，m i c 仍为5 0 p p m 。 将该无机抗菌剂加入到普通白釉中，当加入量为2 5 ( 叭) ，烧成的抗菌陶 瓷的杀菌率即达到9 9 9 以上。研究表明该无机抗菌剂加入到普通白釉中，坯釉 界面较模糊，改善了坯釉结合 0 关键词：无机抗菌剂磷离子锌离子硼离子抗菌机理陶瓷 一 受型羔坠里塑坚 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f t h ea n t i m i c r o b i a lh a sb e e na t t e n t e de x t e n s i v e l y s i n c e0 1 5 7c o l o nb a c i l l u s + c o n t a m i n a t i o na c c i d e n th a sh a p p e n e d i nj a p a n a san e w i n d u s t r y , t h er e s e a r c ha n dp r o d u c t i o no f t h ea n t i m i c r o b i a lh a sv e r yi m p o r t a n tr e a l i s t i c m e a n i n g s ，m a n y o fs i l v e rs e r i e si n o r g a n i ca n t i m i e r o b i a lr e s e a r c h e sa n dr e p o r t sc a n b e f o u n da tp r e s e n td o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lm a g a z i n e s ，b u tt h e yc o n c e n t r a t eo nt h e c h o i c ea n dq u a n t i t yo fa n t i b a c t i a li o nm o s t l y , a n ds e l d o mt h er e p o r t sc a nb ef o u n d a b o u tt h ei n f l u e n c eo fo t h e rc o m p o n e n t sa n da n t i b a c t i a lp e r f o r m a n c eo fp r e & p o s t h e a tt r e a t m e n t 。t h e r ea r es om a n yc o n d i t i o no fo v e r c o m m i r i n gt h ea n t i m i e r o b i a li n o r d e rt op u m u et h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e n o to n l y t h ec o s t so f p r o d u c t s a r er i s e d ， b u ta l s ot h ec o n t a m i n a t i o no fm e n t a li o no nt h ep r o d u c ta n de n v i r o m e n tm a yb e e a u s e d ， i nt h i sp a p e r , w ei m p o r tt h ea t o m so fz i n c ，b o r o na n dp h o s p h o r u si nt h ea g - t y p e a n t i b m i c r o b i a ls y s t e m ，a n dp r o d u c et h em o r es 暂o n g e ra n t i b a c t e r i a lt h a ns i g l ea g t y p e a n t i b a c t e r i a l t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r u si o n ，z i n ci o na n db o r o ni o n t ot h e s i 0 2 - z n o b 2 0 3 一c a f 2 一a g c is y s t e m o f i n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a l ，t h ec h a n g e o f a n t i m i c r o b i a tp e r f o r m a n c ea f t e rb e i n gd e a l e dw i t hh i 舔t e m p e r a t u r e , i sr e s e a r c h e d a n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a n c ec h a h g e sl i k ec u r v ew i t ht h er a t i o no fp & a g ，s i & z na n d s i & bi n c r e a s i n g ，t h ea n t i m i c r o b i a la n dt h es a m p l eo fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sw e r e s t u d i e dw i t hx r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) ，x p s ( x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ) ， s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，l i g h tm i c r o s c o p e ，g a sa d s o r p t i o n m e t h o d p a n i c l es i z ea n a l y s i s ，a n t i m i c r o b i a tp r o p e r t yt e s ta n dt o x i c i t yt e s tt oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n t i a lf a c t o r st ot h ep r o p e r t i e so fa n t i m i c r o b i a la n dt h ef a c t o r si ni t su s eo ft h e g l a z eo f c e r a m i c s a n dt h e i rr e l a t i o n s ， a sar e s u l t ，t h em o s ts u i t a b l ej o i n i n ga m o u n ti st h a tt h er a t i o so fp & a ga r e3 , t h e r a t i o n so fs i & z na r e3 a n dt h er a t i o so fs i & ba r e2 t h ea n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a n c ei s s t e a d yi n5 0 p p m a f t e rt h et e s to f r e s i s t i n gh i 馥t e m p e r a t u r e t h e i n o r g a n i ca n t i m i c o r b i a l a r eu s e di nt h eg l a z eo fc e r a m i c s t h er e s e a r c hr e s u l t i l 瀵眭太窜疆 ：学位沦史 s h o w st h a tt h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c se a na t t a i na b o v e9 9 9 b ya d d i n g2 。5 w t a n t i m i c r o b i a ti nt h eg l a z e 。t h ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c su s i n gt h i s a n t i m i c r o b i a lh a sc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sg o o dq u a l i t yi n g l a z ea n dp e r m a n e n c ei n a n t i b a c t e r i a le f f e c t s k e yw o r d s ：i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a l p h o s p h o r u si o n z i n ci o nb o r o ni o n a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ec e r a m i c * 搦一 艇台锻系抗胬栽的制猕鼓心糟 戆言 第1 章文献综述 a 类使用撬藏裁的历史由浓皴久。爨予多年瓣鲍点代，吉埃及人被知j 蓬在伤 霸主覆蕊镶冀寒瓣止缨鏊感染，糖速臻强愈合。蒙古教& 剐矮壤麓盛装羊奶襞奶 承铩鳝。人类摄吉老鹣蒎蘸裁，是在公元蓑壤蹋焦渡、襞香、囊控( 一静疆戆 台戒瘸子本乃伊翔静。艇是纛到t 8 2 8 华南赣合藏稼素免斑，全都薛鸯穰抗蘸诧 合蘩帮燕天然鹊。扶0 糙纪开始，窦凌了天王含藏静鸯梳抗藏荆。 现代抗菡孝芎糕的大髋摸应用开始予第二次氆嚣大战时麓，德军穿饕经抗菌整 理趱王静军蔽，减少了伤员静缁麓感染稻伤瘸减员。躐薏，抗麓卫生织物开始在 酪薅l 产品上褥到推广。粥予抗黼整理的抗菌裁主要是添加霄枫锡和氯代酚簿强抗 麓性化学耪鬟，螽来又开发出多嵇季黢数类戆靛抗蘸熬邋测。 1 9 9 6 年在奠本发生了曾度引起恐慌的瘸暇性大肠抒藏一1 5 7 感染事馋 纛，童年疑本黪摭蘧裁枣场迅猛获展，驮蒺静稳壤上繁裁了垒球熬整个撬菠产烫 蛔发袋。鼗爱麴几年，撬蕊裁懿开发羁摭蓥技寒豹遗疹越来愁恢。疆代，撬蘩秘 精已发袋餮撬蔼貔矣绛缎、皮革建榜、零褥、涂料、精结镧、鳖耩、薄簇( 黢舜) 、 隗瓷、纺织、纸浆、韬麓洎、食赫、嚣药品、纯敬品等器类澍 l i l 。 1 嚣毫蓬抗蘩翔豹耩性与裳征 投撬残分不阚，鼗嗣现亵遴零挺撬罄裁分为天然、蠢枣霓窝无疑三大类。天然 摭菌裁主要为天然季蠢秘黔疆敬物，受资源的隈铡，应瑙撵广有一定酲礁。有机抗 蕊裁已鸯3 0 多年的瘦嗣历变。在选瑙有桃挠蒴剂时，豫考虑獒安全往羚( 鲡毒剥 作爝，浆些荦体甚至有数癌作用) ，通存在耐热性差、翁分解驰馒眉蠢螽短等目 题n 无枫拣萤翔潺过将蠢枫耪辩溺有麴稳定性翮抗菌成分的意效涟、广瀵往鞠结 会，成功媳克服了有机抗藏剂的缺点，融经发壤成为毅型抗藏蠢4 磺究的主流。葵 瞧旋改较巍表1 1 。 复台戳系抗菌剂的铡蒜驶崩丽 表1 1 有机瑟魂技莲劐性能比较 性能有机抗耐剂无机抗菌剂 嚣专效瞧好。畿立粼哭镦。较麓。 抗菌持久性著。k 期效果不行。 好。能长期保持良好的抗菌效浆。 抗茁j 谱性对不同海种簸采不一样。对多种细菡都有杀灭伟瑚，有j2 谱性。 使川安全性较低。较赢。 耐热性著。一般耐热2 0 0 c 以下好。一般耐热5 0 0 “c 以上。 在无枫抗菌裁上疑藏主要袭用的怒含镊、镳、镑等抗萤离子粒抗麓辩料秘以 二氧化钛为代装的利用光催化活性的无机抗葡材料。 壤跫一耱广谱毪杀菌末孝糖，杀萤辘力缀强。在基嚣辑酝弱装会嚣窝子中，它 的抗菌性能是最强的。银对各种治病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都 有强黧的杀灭敲采，褥盈所需浓度极低，一般蠲量为1 0 。6 ( 餍遭分数) 帮可灭毽 。据测定，水中含银离子为o 0 5 p p m 时就可完全杀灭水中的大肠杆麓等常见细 菌，逐可以杀灭乙肝病毒、自癣菌和黄曲霉等真菌。 锻是人体内组织成分之一，少量银对人体茏害。w h o 撅定银对人体的安全 值 l ，故3 1 。式可近似为： 堡垒堡篓擅堕型堕! 竖丝! 兰旦 = ( 1 一) 矿 ( 3 2 ) 3 2 式是b e t 单点吸附公式，利用此式可在相对压力为p p o = 0 0 5 o3 5 的 范蠢肉渊密一令平餐瑷瓣量v 与韬应垂毒平簿玉力p ，裁可强算密试群豹纂分子瑟 饱和吸附量v 。若知邀每个被吸附氮分子的横截面积o ( 取1 6 2 1 0 瑚m 2 ) 即 爵求出群品静院表瑶积； 耻器=揣=435v(m2gw2 2 4ww) ( 3 3 ) “ 掰 1 0 或驴4 ，3 5 等( m 2 l c m 3 )8 4 ) 式3 3 积3 4 中n 隧傍襞l 德罗攀数6 0 2 3 1 0 2 3 ； w 样晶重( g ) ； # 撵赫密疫( g 怒r r l 3 ) ； v 。单分子层饱和吸附量( c m 3 ) ： m 广气俸摩尔缓量。 本实验中用b e t 考察抗菌粉在不同球磨时间后，抗菌剂的抗菌性能与比寝 蟊积韵变纯。 3 。1 。5 羧径分耩 本实验采用l s 粒径分摄仪，溅试了爱搬摭菠列在不圈球藏楚闻嚣颗粒度静 变化和它们的粒径分布曲线。 3 1 6 荧光光谱2 具有高能量的x 射线照射物质时，组成物质的原子的内艨电子被激发。此 时，处予裹能状态，即激发态。于是，蹶子中内层终铡戆电子裁会跃迂至交垂弱 空位上，使能态复原。幽于x 射线照射而从物质产生的x 射线称为荧光x 射线。 跨矮x 骞专线懿波长秘试撵翁嚣子j 事数之闯袄觚著名翡莫塞莱( m o s e l e y ) 法 则。利用具有定面间距的晶体分光这姥荧光x 射线的波长，就能够得知包含 在物攒中元素的种类。 - 3 2 复合银系抗菌剂的制并及心用 p a j e 等0 1 测得在玻璃中掺杂银，在2 2 7 n m 处有一吸收峰，认为此峰和银自由 银离子中的4 d “一4 5 s 跃迁的波长2 2 8 6 n m ( 5 4 2 e v ) 符合很好，是银离子跃迁产 生。实验电压8 0 0 v ，步长为0 5 n m ，狭缝2 m m ，激发波长为2 2 8 n m 。 本实验中利用荧光光谱，对抗菌粉和抗菌陶瓷中银的存在状态进行了检测。 3 1 7 x 射线光电子谱1 4 i x 射线光电子谱( x p s ) 的物理基础是光电效应。当x 射线与物质相互作用 时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光电子。 电子能谱通过对结合能的计算及其变化规律来了解被测样品。x p s 分析结果 可靠准确，只需要很少量的样品，适宜于做痕量分析；而且适宜于做组分价态分 析，主要用于确定固体表面区原子的化学结合。 当元素的化学环境发生改变时( 如原子价态变化或与电负性不同的原子相结 合) ，会引起原子的外层价电子密度发生变化。内层电子受到原子核的强烈库仑 作用，使电子在原子内具有一定的结合能，内层电子同时又受到外层电子的斥力 ( 屏蔽) 作用。这样，当外层价电子密度减小时( 如被测原子正氧化态增加或与 电负性比它大的原子结合时) ，这种屏蔽作用将减小，而内层电子的结合能将增 加；反之，结合能将减小。这种由于化学因素引起的“能量位移”，即为化学位 移。化学位移可以给出对结构十分有用的信息，通过对化学位移的研究，可帮助 推测原子可能处于的化学环境和分子结构。 定量分析的公式如下： 删蒯) = 篙 ( 3 5 ) 式3 5 中，a r e a 是元素的x p s 峰的面积，s f 是元素的灵敏度因子。 本实验通过测试粉末的x p s ，分析粉末中各元素的存在状态及量的相对多少，从 而进一步分析粉末组成的不同对不同温度抗菌性能的影响。采用英国v g 公司的 e s c a l a bm k i i 表面分析仪，用a i k q ( 1 4 8 6 6 e v ) 作激发源，功率3 0 0 瓦， 用c 1 s2 8 5 0 e v 作内标。 本实验中利用x p s 对抗菌粉中银存在的各种状态进行了分析。 复合银系抗菌剂的制符及心用 3 1 8 光学显微镜 光学显微镜是用来观察物质微观结构的一种仪器，由于它可以和电脑相组 合，成像结果直接可以在电脑屏幕上显示，显著提高了光学显微镜的检测、计算 功能。通过调节镜象亮度、视野宽度、工作距离等参数，可以看到经两次放大后 原物体的像，可见用光学显微镜观察物体时比直接用肉眼观察物体的视角大得 多，可以看到肉眼看不到的微小物体。实验中使用的光学显微镜的放大倍数最大 为1 0 0 0 倍。 本实验中采用光学显微镜观察抗菌陶瓷的坯釉结合情况，通过对端1 ：3 断面的 放大观察，比较不同抗菌剂掺入量对陶瓷坯釉结合的影响。 3 2 抗菌性能测试方法 3 2 1 抗菌性测试 3 2 1 1 测试依据 本次实验测试中引用了以下一些标准作为测试依据： 一次性使用卫生用品卫生标准【5 】， 消毒与灭菌效果的评价方法与标准【6 】， 食品卫生微生物学检验菌落总数测定【7 】i 食品卫生微生物学检验一染色法、培养基和试剂【8 】。 3 2 1 2 测试方法 a 设备和材料 a 1 恒温箱：3 6 土l 。 a 2 冰箱：o 4 。 a 3 数控式烘箱 a 4 高压锅 a5 分析天平、托盘天平。 a 6 电炉：可调式。 复台银系抗菌剂的制符及心用 a7 移液管：容量为o 5 m l 、1 m l 和5 m l ，标有0 1 m l 单位的刻度。 a8 广口瓶或三角烧瓶：容量为5 0 0 m l 。 a 9 培养皿：皿底直径为9c m 。 a 1 0 试管：1 8 2 0 0 m m 。 a 1 1 酒精灯。 a 1 2 试管架。 a 1 3 精密p h 试纸 b 培养基和试剂 b 1 营养琼脂培养基： 成分：蛋白胨1 0 0 0 9 牛肉膏3 0 0 9 氯化钠5 0 0 9 琼脂 1 5 0 0 9 蒸馏水10 0 0 0 0 m l 制法：除琼脂外，其他成分溶解于蒸馏水中，调p h 至7 2 7 4 ，加入琼 脂后加热溶解，过滤分装，经1 2 1 、压力蒸汽作用3 0 m i n ，灭菌后备用。 b 2 液体培养基 液体培养基即营养琼脂培养基中除去琼脂即可。 b 3 0 0 3 m o l l 磷酸盐缓冲液( p h 7 2 7 6 ，下称p b s ) 。 成分：磷酸氢二钠2 8 4 9 磷酸二氢钾1 3 6 9 蒸馏水 10 0 0 0 0 m l 制法：将磷酸氢二钠与磷酸二氢钾溶解于蒸馏水中，p h 值为7 2 7 4 ， 分装，经1 2 l 、3 0 m i n 压力蒸汽灭菌后备用。 b 47 5 乙醇。 c 操作步骤 a 、固体 a 1 检样稀释及培养 a 1 1 被试样片1 0 c m 3 0 c m 和对照样片( 与被试样片同质材料，同等大小，但 复台银系抗菌剂的制桥度心用 不合抗菌材料，且经灭菌处理) 各3 片，分成3 组置于灭菌的p b s 溶液中。加 入被检细菌液体培养物稀释液，充分振荡后置于3 6 4 c 恒温箱中培养6 小时。 a 1 2 用移液管取培养后的菌液0 5 m l ，沿管壁滴入含有4 5 m l 灭菌p b s 缓冲液 中( 注意移液管尖端不要触及管内稀释液) ，振荡试管混合均匀，作成1 ：1 0 的稀 释液。 a 1 3 另取l m l 灭菌移液管，按上述操作顺序，作1 0 倍递增稀液，如此每递增 稀释一次，即换用1 支l m l 灭菌移液管。 a i4 将温度适宜的营养琼脂培养基注入灭菌的培养皿中冷却备用。 a l5 选择3 个适宜稀释度，分别在作1 0 倍递增稀释的同时，即以吸取该稀释度 的移液管移0 1 m l 于培养皿中，并涂布均匀。每个稀释度作两个培养皿。 a 1 6 将培养皿放入3 6 的恒温培养箱中，培养1 8 2 4 小时后取出计数。 a 17 菌落计数方法 选耿菌落数在3 0 3 0 0 之刚的平板作为菌落总数测定标准。一个稀释度使用 两个平板，应采用两个平板平均数，其中一个平板有较大片状菌落生长时，则不 宜采用，而应以无片状菌落生长的平板作为该稀释度的菌落数，若片状落不到平 板的一半，而其余一半中菌落分布又很均匀，即可计算半个平板后乘2 以代表全 皿菌落数。 a 1 8 计算 抑菌率( ) = _ a - - b 1 0 0( 3 6 ) 以 式3 6 中：a 一对照样品平均回收菌数； b 一试验样品平均回收菌数。 b 、液体 b l 以无菌操作，精确称取2 毫克抗菌剂放于5 m l 液体培养基中，经充分振荡作 成均匀稀释液。 b 2 耿灭菌的试管1 0 支置于试管架上，再以无菌操作每管加液体培养基1 0 m l 。 b 3 无菌操作吸取抗菌剂稀释液1 0 m l ，放入第1 管中，混匀后吸取1 0 m l 放入 第2 管中，混匀后吸取1 0 m l 放入第3 管中，如此作逐管倍量稀释到第9 管， 混匀后吸取1 0 m l 弃去。第1 0 管不加抗菌剂作对照。 b 4 每管加被检细菌液体培养物稀释液各o 1 m l ，混匀后培养。 复合银系抗菌剂的制需及心用 b 5 置3 6 。c 恒温箱中，培养1 8 2 4 小时，观察结果。 肉眼观察，含最小量尚呈明显不混浊的试管所含抗菌剂的浓度为最小抑菌浓 度。如l 一4 管澄清，第5 管出现混浊，则m i c 是2 5 p p m 。而最小杀菌浓度( m b c ) 应是最小抑菌浓度的4 倍。按上述结果，m b c = 1 0 0 p p m 。 抗菌机理实验：抗菌剂悬浊液通过将无机抗菌剂以8 0 0 pg m l 的浓度加入到 磷酸盐缓冲溶液中而制得。制备抗菌剂滤液时，首先将抗菌剂以8 0 0ug m l 的浓 度加入到磷酸盐缓冲溶液中，得到抗菌剂悬浊液，而后在3 7 下将悬浊液振荡 2 4 h ，最后用过滤法将抗菌剂和培养液分离，即得所需滤液。实验中光照情况目 前尚无准确的定义，本实验中是将抗菌剂悬浊液在垂直距离荧光灯5 0 c m 处进行 试验的，其中荧光灯的功率为3 0 w 。细菌和各种试验液接触后存活细菌的记数采 用营养琼脂稀释培养法进行。 3 , 3 本章小结 1 为了考察复合银系无机抗菌剂的相结构，采用x 射线衍射测试方法。 2 为了考察不同系列无机抗菌剂的制备过程中的热反应，采用差热分析方法 ( d t a ) 。 3 为了考察抗菌粉和抗菌陶瓷釉面中是否含有银，以及银的存在状态，采用荧 光光谱和x 射线光电子谱等测试方法。 4 为了考察无机抗菌剂粉末的比表面积和粒径分布对抗菌性的影响，采用b e t 和粒径分析测试方法。 为了考察制得抗菌陶瓷的坯釉结合情况，采用光学显微镜和扫描电镜等测试 方法。 6 用来表征块状样品的抗菌性，主要采用抗菌率的概念；而表征粉末的抗菌性， 主要采用粉末最小抑菌浓度的概念。实验中对抗菌粉采用最小抑菌浓度测 试，对抗菌陶瓷采用抗菌率测试。 3 4 参考文献 1 周志朝，无机材料显微结构分析，( 浙江大学出版社) ，1 9 9 3 2 】陶瓷材料研究方法，中国建筑工业出版社，1 9 8 0 复台镁系撬蘸裁翡涮蠡监疵掰 【3 】s , e + p a j e ，j + l l o p i s ，m ，a 。v i l l e g a s ，j m + f e r n a n d e zn a v a r r o ，p h o t o l u m i n e s c e n c eo f as i l v e r - d o p e dg l a s s ，a p p l p h y s a 6 3 ( 1 9 9 6 ) ：4 3 1 - 4 3 4 【4 】愁容和，际长彦等，表囊分辑技术( 第一舨) ，j 京：电予王韭毒黢社，1 9 8 7 5 g b 1 5 9 7 9 。1 9 9 5 ，次性使用卫生用品卫生标准( 及附录b ：产品抑菌和杀菌 性髓与稳定梭溺试方法) 【6 】g b 1 5 9 8 1 - 1 9 9 5 ，消毒与灭菌效果的评价方法与标准( 及附录a ：中和剂中和 效果试验) 【7 g b 4 7 8 9 2 - 8 4 ，食熬卫生微生物学检验藏落总数测定 ( 8 】g b 4 7 8 9 2 8 8 4 ，食品卫生微生物学检验染色法、培养旗和试剂 复合银系抗菌剂的制薪及心用 第4 章复合银系无机抗茵剂的制备参数 4 1 烧成气氛对抗菌性能的影晌 无机抗菌剂的烧成气氛一般要求是丌发的氧化气氛，为了考察烧成气氛的选 择对复合银系无机抗菌剂抗菌性能的影响，研究选取了a 系列和b 系列的无机 抗菌剂在密闭情况下烧成，然后以相同的方法测试抗菌性能。研究是将试样所在 容器埋于砂石之中，以隔绝氧气的。具体结果见表4 1 和表4 2 。 表4 1a 系列的无机抗菌剂在开发气氛和密闭气氛下烧成的抗菌测试结果 烧成气氛抗菌剂a 系列 m i c ( p p m ) a l2 5 0 a 23 0 0 开放气氛 a 33 0 0 a 42 0 0 a 53 0 0 a f l3 0 0 a f 24 0 0 密闭气氛a 36 0 0 a f 43 0 0 a f 54 0 0 表4 2b 系列的无机抗菌剂在开放气氛和密闭气氛气氛下烧成的抗菌测试结果 烧成气氛抗菌剂a 系列 m i c ( p p m ) b l2 5 0 b 24 0 0 开放气氛b 34 0 0 b 42 0 0 b 56 0 0 b f l3 0 0 b f 26 0 0 密| ! j j 气氛 b f 3 6 0 0 b f 44 0 0 b f 58 0 0 复台锻系抗茁裁瓣潮蕞基随舞l 羽团 ；： i 兰髟一v ： m ：二， ab 麴4 a 系列零 b 系列无搬抗蛰铡在开放气氛霸密潮气氟f 烧浅躺旎灏性毙比较，a 为a 系 列无机抗菌荆b 为b 系列无机抗菌剂 驻然，开放气氛下烧成的无机抗菌荆的抗麓性能要优于在密闭气氛下烧成的 无机抗菌剂的抗菌性能。 嬲4 2 是抗菌刹a 系列a 4 试样及b 系列b 4 试撵在开放气氛下稠密闼气氛 下的荧光光谱图。p a j e 等【i l 测得在玻璃中掺杂银，在2 2 7 n m 处有一吸收峰，认为 此蜂葶爨银自文缀离子中筑4 曩。一4 d 9 5 s 跃透魏波长2 2 8 6 n m ( 5 4 2 e v ) 符食缀努，楚 银离子跃迁产生。 扶闺串霹戮看交，在2 2 8 n m 激发波长下，抗菌裁试祥在3 2 0 r i m 懿有一发辩 峰，问时试样a 4 密闭气氛和b 4 密闭气氛下的试样较其各自开放气氛下试样的 蜂强都有矫下降，说鹋部分锻离子被还原成为镶颗粒。 3 0 03 2 03 4 03 6 03 5 04 0 0 w a v e f e n t h ( n m ) 强4 2a 4 试群誊lb 4 试棒在氧仡气氛萃硅糍瞎汽氛下各自斡荧光光谱 啉 瑚 撇 瑚 啪 斟 瑚 一色一u一： ” 撼 柚 ” 谨 舳 曲 o 8 0 o o 0 i3罚一h七忻c一c一。亡u们m_l r l 。一k 复合银系抗菌剂的制籍及心用 对a 系列中的a 4 试样在开放气氛和密闭气氛烧成的无机抗菌剂进行a 9 3 d 的x p s 窄谱分析，结果如图4 2 及图4 - 3 所示。 9 4 0 9 2 0 一9 0 0 暑 = 8 8 0 蔷 亘8 6 0 三 8 4 0 3 6 23 6 43 6 63 6 83 7 03 7 23 7 43 7 63 7 8 b i n d i n ge n er g y ( e v ) 幽4 2 在开放气氛中烧成a 4 试样a 9 3 d 的x p s 谱图 3 6 43 6 63 6 83 7 0 3 7 2 3 1 43 7 63 7 8 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 3 在密口j 气氛中烧成a 4 r 试样a 9 3 d 的x p s 谱幽 图42 是抗菌粉a 系列中的a 4 试样在开放气氛中烧成后的a g 的x p s 谱图。 其中a 9 3 d 5 ，2 的结合能为3 6 7 5 e v ，这与文献中a g o = 3 6 7 4 e v 【2 】较接近，估计银的 状态应该为a g o 。图4 3 是a 4 试样在密闭气氛中烧成的a g 的x p s 谱图，a 9 3 d s 2 的结合能为3 6 8 5 e v ，这与文献中的a g = 3 6 8 5 e v 3 】完全吻合，所以此时银的价态 为0 价，即此时银离子已被还原成银原子。 有报道认为【4 1 ，银离子杀灭或抑制病原体的活性按照下列顺序递减： a g ” a 9 2 + a 矿 a g 因此，在丌放气氛下烧成的抗菌剂系列a 中a 4 试样的抗菌作用效果要远强 锄 湖 | 言 ( n 8) 鲁su粤u l 复合锻系撬蘧刘靛铡器获j 畦瑷 予在密溺气氛下烧成的a 4 f 翡抗菌 乍羽效果。 本研究选取的烧成气氛为开放气氛。 4 。2 烧成温艘的影响 为考察无机抗嫠剂的烧成澄度对蕊抗菌。陡能的影响的。研究选取a 系列试榉 鞠8 蓉列试棒分别在1 0 5 0 、 1 5 0 、1 2 5 0 、t 3 5 0 鹣瀑发下烧簸，然后以 耀同的方法测试抗蕊性熊。髌体结果见表4 ；3 襄4 4 。 表4 , 3 抗藩剂a 系列试样在不同温度1 f 烧成的拣菡性能测试雅果 抗菡嗣a 系剜秘m i c 测试缮慕( p p m ) 烧残濑瘦 9 9 9 9 9 9 9 9 9 对商品w y 8 0 0 的作用于抗菌陶瓷试样的抗菌性能检测如表7 2 所示，从表 7 2 可见，当商品w y 8 0 0 ( 丽水金地亚纳米材料有限公司) 抗菌剂的d h , k 量大于 8 ( 州) 到釉面中以后，杀菌率才达到了9 9 9 以上。 6 4 复食谍系抗菡莽蝻稍稀筑随辩 表7 , 2 商品w y 8 0 0 律圳t 陶瓷勰撬鏊蠼裁检测 祥黼号w y 0 lw y 0 2w y 0 3w y 0 4w y 0 5w y 0 6w y 0 7w y 0 8w y 0 9 撬氆嗣秘 o o 5 2 4 6 8 o 1 52 0 入馘( ) 纲藏浓度30 x3 0 x3 o 3 。0 x3 0 x3 0 x3 0 3 0 x30 x ( 杀潦前) 0 61 矿l 护1 妒l o 1 0 6 0 6j 1 妒 细港浓痊3 0 x3 0 1 4 5 2 7 2 5 x ( 系涟嚣) 1 0 6 1 0 。 1 0 6l o sl 妒l o l 74l 抗蕊警 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 。9 霹予通过在黻中爽接弓 入磷酸银摭麓裁，萼镶残、刘敬爨i l 】笛豹缝鬈是，基 濑加入2 a g s p 0 4 及烧戏漫蹙为1 0 5 04 c 麴撬蕊黩嚣砖霹获簿较好载捷蘩效鬃帮 釉錾袋鬣。瑟菝蘩裁d 3 试群穗入量大予2 。5 ( 娜) 掰釉舔中后，郄获德杀落 率这戮了9 9 。9 以上黎 悫蓥淹瓷，萁掰合裁镶璃予静鸯爨坟为o 0 4 ( 按无瓿抗 麓裁烧成前计算) ，大大节省了挠菌剂的成本。 戮7 ，1 、黼7 。2 、黼7 3 、鞠7 , 4 是禽抗菌潮2 5 ( 坝) 豹抗菌掏瓷的抗蕊 样与对照样遴行动态试验的麓藩分部的数量图，郎麓液在稀释幅同倍数后并在 3 7 。c 。蕊瀑箱下分剐浸溃热、熊、5 h 、辕，然磁在3 7 c 瞧湛簸下壤莽2 4 h 数菠落 凳邦的数鬟图。霹以黉劐6 h 鹾抗萤陶瓷样品上舱大麟移蓥蘧整数翱魄较与对照 撰蓥落熬蕊落数，分蠢数爨黪零乡，露滔率缀 蕊。这滋骥撬蘩淹瓷其窍嚣著懿杀 蘩毪戆。 圈7 1 2 h 慧抗蘧群誊 对照撵上蔼落分商鼗蘩翻 一酗， 复合银系抗诸剂的制稀发心用 幽7 , 24 h 胼抗菌样和对照样上随落分布数量幽 翻7 35 b 焉撬釜榉拳l 对照撵上蛰落分凑数鼙翻 豳7 46 h 后抗菌样和对照样上菌落分布数擞酗 - 6 6 复台银系抗菌剂的制符放心用 7 2 坯釉结合状态 由于坯、釉化学组成上的差异，烧成时二者会有不同程度的作用。二者组成 的差别越大，则他们之间的作用越明显：釉熔体渗入坯体的空隙中，釉熔体与坯 体出现的液相互相迁移，组分的相互扩散，坯体中的晶相溶解到熔体中甚至形成 新的晶体，导致坯釉中间层的出现。这种过渡层形成时间同时出现两个过程： 坯体的成分溶解到釉料中，溶解的成分扩散到釉层中。在一定条件下，二个反应 相互平衡达到稳定状态1 3 】。 陶瓷坯釉之间所形成的中间层状态各不相同。有的肉眼看不到坯釉反应的特 征，二者的分界线清晰，在中间层界面上坯体的表面没有什么相变化。有时坯釉 的接触面上有一层二者反应形成的玻璃层，它的折射率和釉层的不同，并有闭口 气j l ，坯釉界限也模糊不清。发育良好的中间层填塞坯体表面的裂隙，使釉层与 坯体结合紧密，缓和坯釉之间的应力，从而提高产品的强度。 为了考察本研究中的无机抗菌剂的加入对陶瓷坯釉适应性的影响，用光学显 微镜下观察其坯釉结合状态如下图，图7 5 和图7 6 是釉料中添加了2 5 抗菌剂 及釉料中未添加抗菌剂的通过数码相机拍摄到的相片光学显微镜图，放大倍数包 括1 0 0 倍、2 0 0 倍、5 0 0 倍和1 0 0 0 倍。 复合银系抗菌剂的制各驶j h 用 图75 釉料中未添加抗菌剂 图7 6 釉料中加入2 5 抗菌剂 本研究中的无机抗菌剂中含有一定量的s i 0 2 和一定量的z n o ，均能对坯釉 复台银系抗菌剂的制并殷心用 适应性产生较大的影响。s i 0 2 是釉的网络生成体，有很强的s i o 键，使结构 牢固，热膨胀系数减小，有利于坯釉的结合。但是加入量过多时，s i 0 2 的量也在 增多，熔剂无法将过量的s i 0 2 全部熔解。部分以晶体形式存在，s i 0 2 以晶体形 式存在时，其膨胀系数为o 6 2 l o - 6 ，而s i 0 2 以玻璃态形式存在时，其膨 胀系数为0 0 2 7 1 0 “，两者相差2 0 多倍，因此s i 0 2 加入过多时，会大大 增加釉的膨胀系数，对坯釉适应性不利。而z n o 一方面可以作为抗菌性材料， 起到抗菌作用，另一方面可以作为助熔剂，起着调整釉层物理化学性质的作用。 z n o 含量的变化，膨胀系数也随之变化，对坯釉适应性有较大影响。z n o 加入 量少时，有利于s i 0 2 、a 12 0 3 等网络离子的熔解，从而降低膨胀系数，生成良好 的中间层；但是过多的z n o 加入量，会使部分z n o 结晶，易发生晶型转变，破 坏结构，从而不利于坯釉的结合。从光学显微镜所得照片中，可以看到加入2 5 无机抗菌剂，坯釉界面较模糊，说明坯釉结合得到一定的改善。对加入2 5 无机抗菌剂釉面进行了x r d 分析，发现加入抗菌剂后的釉面只比普通的釉面略 微增加了z n 2 s i 0 4 相。 图7 7 是复合银系无机抗菌剂d 3 系列掺入量为2 5 及4 的陶瓷釉面s e m 银元素面扫描分析照片，可以看到釉面表层确实存在银。 幽7 7 银元素的s e m 面扫描分析a 为抗菌剂的掺入最为2 5 ，b 为抗菌剂的掺入鼙为4 复台银系抗菌剂的制帑及心用 7 3 酸、碱作用对陶瓷抗菌性的影响 为考察抗菌陶瓷的抗菌持久性，现在多采用酸碱溶液浸泡、擦洗的方法。分 别擦洗3 h ，或卷壹接浸渎3 个月，再邀l 亍撬蘩实验，袭7 2 是淤试结暴。 将含复合银系无机抗菌剂d 3 系列2 5 的抗菌陶畿样品在的盐酸和次氯酸 锻溶滚中分副澄连3 小辩帮3 个足，然爨捡测荬对大瓤抒蔻熬杀蘧率，摭毽鹅瓷 仍然具有良好的抗菌持久性，其抗菌性能基本没有改变，说明抗菌陶瓷耐酸、碱 性较强。 褒7 , 2 庆藏持久瞧测定结鬃 擦洗或浸渍之前浸渍3 个月后的擦洗3 小时后的 洗剂种类主要成分 的撬蓦率抗蕊率抗鏊率 酸性盐酸( 9 , 5 ) 9 9 9 9 9 9 碱瞧次氯酸钠9 9 9 9 9 9 7 4 本搴小结 1 垮笺合镶系无援撬蘩裁藏入到簧邋螽糖中，当热入爨为2 。5 弼，浇裁静撬蘩 陶瓷的杀菌率即达到9 9 9 以上。 2 本磷究中静无孝珏抗麓裁掘入到普通寤釉中，坯釉赛舔较模糊，说弱坯釉结合 得刘一定的改善。 3 嗣s e m 银元素丽捆描分析陶瓷釉筒，可以滑到釉筒表层确实存在锻。 4 用盐酸和次氯酸钠对抗菌陶瓷表露进行擦洗和浸溃爆，测试抗菌效聚仍然起 好，说明抗菌陶瓷具有良好的耐酸、碱性。 7 5 参考文献 【l 】马铁成、刘敬肖等，抗菌陶瓷釉面砖的制备及其性能研究，中国陶瓷工业 2 0 0 2 ，9 ( 1 】l 一4 戴镊鬟撬麟懿黎鞘羲艘瘴麓 第8 章结论 本文婿究蝶讨了笈台锻簿无钒拣麓粼确弑餐气氛，并通道蔺定s i 0 2 、e a f 2 、 a 蜚c 这兰姆镪蚕蕊乏瓣襁豆瓣艨爨逡建4 0 ：s ：2 鼙家魄受毒7 6 ：4 6 ：1 ) ， 逐一改变城离子( a 系别弼n a 3 p 0 4 - 1 2 h 2 0 将磷离子弓i 入刘抗蔚剂中，b 鬣到 鬻c a 3 ( p o & 将磷蕊予雩；入戮抗慧懿中) 、簿枣子e 系剿鼹z n o 感镑簧子零l 入 至摭越裁中) 、及硼蕊子( 驺系列捌h 3 8 0 3 将鞫离子孳l 入副拣毽刹中) 的爨，分 裁璃是了窀稍兹鼗谴淹入爨，使褥爨终裁餐戆无撬撬蓬裁其蠢最蕊钱蓬戆熬。 1 。卷无爨撬藏裁褒汗载餮罐下瀵藏漕，轰暴露秃飘撬鏊粼靛醚羚( 鼹亭帮麓派 凌) 醵藏瓣奁2 5 0 3 0 0 p p m ，b 系戮麓杭抗翁溺豹m 羚钓薄蕊在2 5 0 6 0 0 p p m ：姿嚣瓤撬鏊刺在鬻麓繇壤下烧袋溪，a 系戮纛挺拣麓蕊戆m i c 戆 藏强在3 0 0 6 0 0 p p m ，b 系弼无钒抗璃粼晌m i c 鹩范丽在3 0 0 9 0 0 p p m 。荧 嵬宠落实验缮黎焱溪，鲞茏撬藏鼙蘩在罗 簸环壤下嶷戚辩，育舔予疆蕊予寝裹 徐惑转变。 2 。髓蓍烧袋瀑魔跌| 0 5 0 秀嚣裂1 3 5 0 1 2 ，捩萤粼戆m i c 逐步燃熬。轰襄巍孛 髌蠢鬣曝抗蘧效槊静焱碡谈撵熟m i c 扶1 5 0 p p m 撼热剿3 0 0 p p m ，b 鬏剿中翼 饕最爨撬莹效聚羚b 4 试撵豹m t c 跌1 0 0 p p m 臻熬戮2 5 0 p p m 。 3 。浇蕊蘩；拣蘩裁球縻懿辩翘露m t c 骞懑簧筑影镳。式4 枣辩痣，撬蘩糕鲢魏 装瑟辍扶球磨i 小嚣尊麓的5 2 s q 。m g 增夫委1 0 ，4 s q m l g ，抗菡翔韵m i c 双 6 0 0 p p m 碱枣躐2 0 0 p p m ；蘧豢4 枣辩淡鹾，拣辫麓熬m i c 蒸零楚予戆跫。 4 岛c a 3 拶0 4 ) 2 褊蹴，n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 程艇水稻辩成其肖璇点活性商、及成活 淫强瀚鼯玺籀褥凌，燮瓣卷搿予获嫠裁黠a 矿漤菝萤愈瓣藏予瓣溪宠搀建， 从丽增强无枫抗逡剂掬械菌熬力。对抗谴剂试橼a 舔剐和转浆硎豹比较研 衮表嫒t 镬n 8 3 p 0 4 - 1 2 h 2 0 孳 入磷瓷予肇褥熬嚣魏摭蘩裁黪麓怒蘩髂要 魄璎c a 3 ( p 瓯聂l 入辚离子割褥豹薏瓤捷莲粼瓣m i