（材料学专业论文）脉冲激光沉积羟基磷灰石薄膜微观组织及性能表征.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a 或h a p ) 广泛存在于人类的骨和牙中， 具有良好的生物相容性和生物活性，引起了生物医学材料研究者的广泛兴趣。 但是人工合成的羟基磷灰石的强度和韧性差，不能应用于承载的条件下。为了 得到一种具有生物活性的种植体，人们利用涂层技术把h a 涂覆在钛及其合金表 面，这样既满足了种植体的生物活性和生物相容性，同时其机械强度也能满足 承载条件下的需要。另外h a 涂层的存在可以阻止金属离子向周围组织的释放， 减少对人体的损害。目前制备h a 涂层的技术主要有等离子喷涂、电化学沉积、 溶胶凝胶法、离子柬溅射等。但是这些传统方法制备的h a 涂层取得了一定的 成功，但也存在以下不足：h a 晶粒粗大，并非骨组织中的纳米尺度的h a ；涂 层的结晶度低，需要后续热处理来提高其结晶度，而热处理会造成涂层和基体 结合强度的降低。因此研究一种可以精确控制薄膜成分和结晶度的制备h a 薄膜 的方法具有重要的现实意义。本文采用脉冲激光沉积和脉冲激光烧蚀合成沉积 法制备h a 薄膜，综合利用扫描电镜( s e m ) 、电子探针( e p m a ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、傅立叶转换红外光谱( f t - i r ) 、透射电镜( t e m ) 和高分辨电镜( h r e m ) 等 测试方法对沉积的薄膜的微观组织结构进行表征。 实验结果表明，a r 气氛下沉积的薄膜表面存在大量的颗粒，薄膜表面无裂 纹和孔洞等缺陷的存在，x r d 、f t - i r 、t e m 等结果显示薄膜为非晶态组织，由 于在沉积过程中p 的损失，薄膜的c a p 比大于理论值( 16 7 ) ，从透射电镜结果分 析可知，薄膜中含有少量p c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( 3 - t c p ) 干hc a o 相。随着沉积时间的延长， 薄膜表面颗粒数量增大。热处理后的薄膜表面形貌并无太大的变化，热处理后 薄膜主要由h a 、t i 0 2 组成，薄膜的c w p 比有所降低更接近于理论值。 激光与靶材的相互作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，从 而直接影响和决定薄膜的成分、组织和性能。另外脉冲激光沉积薄膜表面颗粒 物的产生也是由激光与靶材相互作用导致的，因此研究了激光烧蚀前后靶材的 表面形貌和c w p 比的变化。脉冲激光烧蚀前6 0 0 和1 2 0 0 。c 烧结h a 靶材表面 光滑致密，两种靶材的c a p 比接近于其理论值。脉冲激光烧蚀后，由于激光能 摘要 量的高斯分布，靶材表面的烧蚀区呈现出两种形貌：锥体区和光滑区域。6 0 0 。c 和1 2 0 0 。c 烧结的靶材锥体形貌分别为圆头状和扁平状，这说明两种不同的机制 形成。光滑区域是因为激光能量密度高致使锥体消失，光滑区域存在一些孔洞 和裂纹。6 0 0 c 烧结的靶材光滑区域裂纹相互连接沿着孔洞扩展，而1 2 0 04 c 烧结 的靶材裂纹较少。两种靶材锥体区的c a p 比相差较大，光滑区域基本一致但高 于其理论值。 在基体温度为5 7 5 。c 、气压4 5 p a 的h 2 0 气氛下，沉积的薄膜由高结晶度的 h a 组成，不同靶材沉积的薄膜的表面都存在尺寸不一的颗粒。随着靶材烧结温 度的提高，薄膜表面的颗粒数量减少。采用6 0 0 c 烧结靶材所制备薄膜的结晶度 最高，c a p 比最低并与理论值相一致。靶材烧结温度对薄膜的基团组成的影响 不大，都存在部分c 0 3 2 - 替代部分p 0 4 3 的现象。透射电镜结果显示，薄膜中 的h a 晶粒大都为纳米尺度的晶粒，同时存在少量尺寸较大的晶粒；薄膜中含有 少量t c p 和c a o 等杂质相。高分辨电镜结果显示薄膜中h a 的晶面间距为 o 8 2 r i m ，对应于其( 0 1o ) 晶面。结合透射电镜和原子力显微镜的结果可知薄膜的 生长方式为混合型生长模式，即先在基体上形成1 至3 个单原子层，再在上边 三维模式生长。 h a 靶材中添加y 2 0 3 后，沉积的薄膜中颗粒的数量相对增加，薄膜中的 晶粒有所细化，y 2 0 3 的加入使h a 的晶格发生了畸变，导致h a 衍射峰的位置 略向左移，划痕法测试结合强度显示薄膜的临界载荷从1 0 3 n 增大到1 3 n ，添加 y 2 0 3 对于薄膜的基团组成影响不大。从低倍的高分辨电镜形貌可知薄膜中h a 的晶粒尺寸在3 0 n m 左右，薄膜以柱状结构生长。添加1 w t y 2 0 3 并不能完全避 免h a 的分解，透射电镜结果显示薄膜中含有少量t c p 和c a o 杂质相。 利用c a c 0 3 + c a h p 0 4 - 2 h 2 0 靶材，根据固相反应原理在脉冲激光沉积过程 中烧蚀合成h a 薄膜。实验结果表明在衄和水蒸气气氛下脉冲激光合成沉积的 h a 薄膜结晶度比较低，接近于非晶态，薄膜表面存在大量的尺寸不等的颗粒， 薄膜的c o j p 比偏离理论值较严重。灯气氛下得到的薄膜合成反应进行完全，薄 膜中无c 0 3 2 - 基团对应的吸收峰的存在，而水蒸气气氛下的薄膜含有c 0 3 。基团 对应的吸收峰。y 2 0 3 的加入对于薄膜的组织结构的影响不大，但可以细化薄膜 的晶粒，薄膜中的c a p 比增大。 为了提高薄膜的结晶度，进而降低薄膜的溶解速度，提高薄膜的在体液中 i i 山东大学博士学位论文 的稳定性，我们对脉冲激光烧蚀合成沉积的薄膜进行了温度为7 0 0 。c ，保温时间 2 小时热处理。热处理后薄膜表面析出尺寸在纳米尺度的小晶粒，这些小晶粒是 在热处理时，薄膜中的非晶相发生再结晶过程中，形核长大产生的。靶材中添 加y ：0 3 后，薄膜表面析出的晶粒增多。x r d 结果显示热处理后薄膜中含有h a 、 t i o ，、c a o 等相。热处理后各吸收峰宽度变窄，这说明薄膜由原来的非晶态转 变为晶态薄膜。h 2 0 气氛下沉积的薄膜热处理后，其中的部分h a 发生了b 型 替换，即c 0 3 2 替代了h a 中的p 0 4 孓。薄膜中c 0 3 2 - 替代h a 中的p 0 43 有助于提 高薄膜和骨组织的成分和结构的一致性，提高薄膜的生物活性和生物相容性。 脉冲激光沉积羟基磷灰石薄膜在模拟体液中浸泡不同时间后，其表面存在 溶解和析出的现象。析出相在薄膜表面缺陷处形核长大，浸泡2 8 天后，基本覆 盖薄膜表面。x r d 相分析显示析出物的结晶度较低。薄膜在浸泡过程中其c a p 比迅速下降，然后保持相对稳定。f t - i r 分析显示析出物为发生b 型替换的磷灰 石，其结构和类骨磷灰石相一致，薄膜的生物活性较好。模拟体液中h a 薄膜的 形成磷灰石的机制是一个先溶解后沉积的过程。当薄膜浸入模拟体液后，薄膜 中溶解度高的非晶相、t c p 、t t c p 、c a o 等相首先溶解，从而致使薄膜表面附 近模拟体液中的c a 2 _ 、h p 0 4 。、p 0 4 3 - 的浓度提高，达到h a 成核所需的浓度时 便形成新相晶核并从溶液中吸收离子逐渐长大。 脉冲激光烧蚀合成沉积羟基磷灰石薄膜的模拟体液实验显示，浸泡7 天后， 薄膜表面颗粒处存在溶解形成的孔洞，浸泡2 8 天后，这些孔洞已被析出相填满。 析出物的结晶度较低，从x r d 图谱中可以看出析出的磷灰石沿其 0 0 1 1 方向择优 生长。由于合成反应不完全残留的c a o 、c a c 0 3 、c a h p 0 4 等相溶解于模拟体液 中，所以薄膜的c a p 比迅速下降至一稳定值。f t - i r 分析显示析出的磷灰石为 含碳酸根的磷灰石，薄膜的生物活性良好。 关键词：脉冲激光沉积，诱导合成沉积，羟基磷灰石，薄膜，微观组织结构 生物活性 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a o rh a p ) w h i c hw i d e l ye x i s t si nh u m a nb o n e sa n dt e e t h ，h a s g a i n e dm u c ha t t e n t i o nb yt h eb i o m e d i c a lm a t e r i a l sr e s e a r c h e r so w i n gt oi t se x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t y n e v e r t h e l e s s ，m a n - m a d eh a h a sal o w i n t e n s i t ya n d t o u g h n e s sa n dc a n tb ee m p l o y e da sl o a d b e a r i n ga p p l i c a t i o n s s oi nt h e s ec a s e s ，h a t h i nf i l m sw e r ec o a t e do nt ia n di t sa l l o y st oc o m b i n et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f t h em e t a l l i cs u b s t r a t e sa n dt h eb i o a c t i v i t yo fh a t h ef i l m sc a ne n d o wt h ei m p l a n t w i t hal a y e ra g a i n s tt h er e l e a s eo fm e t a l l i ci o n s r e c e n t l y , m a n ym e t h o d sh a v eb e e n a p p l i e dt op r e p a r i n gh af i l m si n c l u d i n gp l a s m as p r a y i n g ，s o l g e la n di o nb e a m s p u t t e rd e p o s i t i o n t h e s et r a d i t i o n a lm e t h o d sh a v eo b t a i n e ds u c c e s s f u la p p l i c a t i o n e s p e c i a l l yp l a s m as p r a y i n g h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yd r a w b a c k so ft h e s em e t h o d s i n c l u d i n gt h el a r g eg r a i ns i z en o tt h en a n o m e t e r sh a o fb o n e sa n dl o wc r y s t a l l i n i t yo f f i l m sw h i c hn e e dap o s t - h e a tt r e a t m e n tt oi n c r e a s et h e i rc r y s t a l l i n i t y n e v e r t h e l e s s p o s t h e a tt r e a t m e n tc a nd e c r e a s et h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t e s o f i n d i n gan e wm e t h o dt h a tc a np r e c i s e l yc o n t r o lt h es t o i c h i o m e t r ya n dc r y s t a l l i n i t y h a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na n dp u l s e dl a s e r a b l a t i o na n ds y n t h e s i sd e p o s i t i o nw e r eu s e dt op r e p a r eh af i l m s t h em i c r o s t r u c t u r e s o fh af i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c eo fh af i l m sc o n s i s t so fm a n yd r o p l e t s ，a n dt h e r e a r en oc r a c k sa n dp o r e s t h ef i l m sa r ea m o r p h o u se x a m i n e db ym e a n so fx r d ， f t - i ra n dt e m t h ec m pr a t i oo ff i l m si sh i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e ( 16 7 ) f r o mt e mr e s u l t si tc a nb es e e nt h a tt h e r ea r ep - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( 1 3 - t c p ) 、c a oi nt h ef i l m s d e n s i t y o fd r o p l e t so nf i l m si s i n c r e a s i n g w i t h d e p o s i t i o n t i m e i n c r e a s i n g m o r p h o l o g yo ft h ef i l m sh a sn oo b v i o u sc h a n g ea f t e rp o s t h e a tt r e a t m e n tt h eh e a t t r e a t e df i l m sm a i n l yc o n s i s to fh aa n dt i 0 2a n dt h ec a pr a t i oo ff i l m si sc l o s e rt o t h e o r e t i c a lv a l u e t h em u t u a la c t i o n o fl a s e ra n dt h e t a r g e t m a t e r i a ld e c i d e st h ea b l a t i o n c o m p o s i t i o n ，p r o d u c t i o nr a t e ，s p e e da n di t ss p a t i a ld i s t r i b u t i o n ，t h u sa f f e c t st h ef i l m s 山东大学博士学位论文 s t o i c h i o m e t r y ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ea n d t h ed r o p l e t ss p l a s h i n g ，w h i c hi so n eo f t h et w om a j o rd r a w b a c k so fp l d ，i sc a u s e db yt h ea c t i o no fl a s e ra n dt a r g e t s ow e p e r f o r m e das t u d ya b o u tt h ec h a n g eo fm o r p h o l o g ya n dc a pr a t i ob e f o r ea n da f t e r l a s e ra b l a t i o nb o t ht a r g e t ss i n t e r e da t6 0 0 a n d1 2 0 0 h a v eas m o o t ha n dd e n s e s u r f a c ea n dt h e i rc a pr a t i o sa r ec l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ei sn oo t h e ri m p u r i t yp h a s ee x i s t e n c e t h el a s e ra b l a t e dr e g i o n sc a l lb ed i v i d e d i n t ot w oa r e a so w i n gt ot h eg a u s s i a ni n t e n s i t yd i s t r i b u t i o no fl a s e rb e a mo n ea r e a p r e s e n t sp o r o u sa n dr o u g hb u tt h eo t h e rp r e s e n t sd e n s ea n ds m o o t h t h er o u n d e d c o n e si nt a r g e ts i n t e r e da t6 0 0 ct h a tc o u l db ea s s o c i a t e dw i t hh y d r o d y n a m i co r s h i e l d i n ge f f e c t s ，a n dt h ef l a t t o pc o n e si nt a r g e ts i n t e r e da t 12 0 0 。ca r ep r o d u c e db y p r e f e r e n t i a la b l a t i o n t h ed i s a p p e a r a n c eo fc o n e si sa t t r i b u t e dt ot h eh i g he n e r g y d e n s i t yo fl a s e rb e a ma n dt h e r ea r es o m ep o r e sa n dc r a c k si nd e n s ea n ds m o o t ha r e a t h ec r a c k si nt a r g e ts i n t e r e da t6 0 0 。ca r ei n t e r c o n n e c t e dw i t he a c ho t h e ra n dm o r e o b v i o u st h a nt h a to ft a r g e ts i n t e r e da t 12 0 0 c c o m p a r i n gt h ec a pr a t i o so ft w o t a r g e t s ，w ec a nk n o wt h a tt h e r ei sa no b v i o u sd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o n ea r e a s ，b u t i ns m o o t ha r e a st h e ya r ea tt h es a l n el e v e la n dh i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e t h ef i h n sd e p o s i t e db yp u l s e dl a s e ra t5 7 5 。cu n d e r4 5p ah 2 0a t m o s p h e r eh a v e h i g hc r y s t a l l i n i t y t h e r ea r em a n yd r o p l e t sw i t hd i f f e r e n ts i z e si nt h ef i l m sd e p o s i t e d b yd i f f e r e n tt a r g e tw i t ht h et a r g e ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ed e n s i t yo f d r o p l e t si n c r e a s e st o oa n dt h ef i l m sp r e p a r e db yt a r g e ts i n t e r e da t6 0 0 。ch a v eh i g h e r c r y s t a l l i n i t ya n dl o w e rc a pw h i c hi s c l o s e rt ot h a to ft h e o r e t i c a lv a l u e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo ft a r g e th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nc o m p o s i t i o no ff i l m sf u n c t i o n a lg r o u p s ， a n dt h e r ei ss o m ec 0 1 2 s u b s t i t u t i o nf o rp o d 3 一i na l lf i l m s t e mr e s u l t ss h o wt h a t t h ef i l m sm a i n l yc o n s i s to fn a n o m e t e rg r a i n sa n dl i t t l el a r g eg r a i n sa n dt h e r ea r e s o m eo t h e rh ap h a s e ss u c ha st c pa n dc a o h r e mr e s u l t ss h o wt h a tt h eh a i n t e r p l a n a rs p a c ei s0 8 2 n mw h i c hc o r r e s p o n d i n gt oi t s ( 0 1 0 ) p l a n e st h eh af i l m s g r o w t hm o d ei ss t r a n s k i - k r a s t a n o vo b s e r v e db yt e m a n da f m t h ef i l m sd e p o s i t e db yt a r g e th a + y 2 0 3h a v eah i g h e rd e n s i t yo fd r o p l e t sa n da f i n eg r a i n s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea n g l e sc o r r e s p o n d ! r i gt oh as l i g h t l ys h i f t t ol e f tw h i c hi n d i c a t e st h eh al a t t i c ed i s t o r t i n gd u et oa d d i t i o no fy 2 0 3t h ec r i t i c a l l o a d o ft h ef i l m si n c r e a s e sf r o m10 3 nt o13 nw h e ny 2 0 3a d d i n g t h e r ei sn o r e m a r k a b l ee f f e c to nt h ef i l m sf u n c t i o n a lg r o u p s f r o mt h el o wm a g n i f i c a t i o ni m a g e o ff i l m sw ec a nk n o wt h a tt h ed i a m e t e ro fg r a i n si sa b o u t3 0 n ma n dt h ef i l m sh a v ea v a b s t r a c t c o l u m n a rs t r u c t u r e t h et e mr e s u l t ss h o wt g a tt h ef i l m sc o n s i s th aa n ds o m e i m p u r i t i e ss u c ha st c pa n dc a o p u l s e dl a s e ra b l a t i o na n ds y n t h e s i sd e p o s i t i o nh af i l m sh a v eb e e ns t u d i e du s i n g t a r g e to fc a c 0 3 + c a h p 0 42 h 2 0a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fs o l i ds t a t ed i f f u s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m sh a v eal o wc r y s t a l l i n i t ya n dah i g h e rp e r c e n t a g eo f a m o r p h o u su n d e ra ro rh 2 0a t m o s p h e r e t h e r ea r em a n yd r o p l e t sw i t hd i f f e r e n ts i z e s i nt h ef i l m sw h i c hi sat y p i c a lp h e n o m e n o no fp l df i l m s t h ec a pr a t i oi ss e v e r e l y d e v i a t i o nf r o mt h et h e o r e t i c a lv a l u e t h es y n t h e s i z i n gr e a c t i o na c t sw e l la n dt h e r ei s n oc 0 3 。b a n d si nt h ef t - i rs p e c t r ao ft h ef i l m sd e p o s i t e du n d e ra ra t m o s p h e r e o n t h ec o n t r a r y , t h e r ei sc 0 3 2 一b a n d si nt h ef t - i rs p e c t r ao ft h ef i l md e p o s i t e du n d e r h 2 0a t m o s p h e r e a d d i t i o no fl w t y 2 0 3h a sl i t t l ee f f e c to nt h ef i l m sf u n c t i o n a l g r o u p sb u ti tc a nd e c r e a s et h eg r a i ns i z eo ff i l m s a n dt h ec a pr a t i oo ft h ef i l m si s i n c r e a s e dw h e na d d i t i o no f1 w t y 2 0 3 t oi n c r e a s et h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ef i l m sw i t ht h ep u r p o s eo fd e c r e a s i n gt h e s o l u b i l i t yo ft h ef i l m s ，ap o s t h e a tt r e a t m e n ti sc a r r i e do u ta t7 0 0 f o r2h o u r s t h e r e a r em a n yn a n o m e t e rg r a i n sw h i c ha r ef o r m i n gf r o ma m o r p h o u sp h a s e sd u r i n gf i l m s r e c r y s t a l l i z a t i o na f t e rp o s t h e a tt r e a t m e n t t h e r ea r em o r ef i n eg r a i n sw h e na d d i n g y 2 0 3 t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r eh a ，t i 0 2a n dc a oi nt h ef i l m sa f t e rh e a t t r e a t m e n tf r o mt h ef t - i rs p e c t r ai tc a nb es e e nt h a tt h eb a n d sb e c o m es h a r pa f t e r h e a tt r e a t m e n to w i n gt ot h ef i l m sc r y s t a l l i z a t i o n t h e r ei sb t y p es u b s t i t u t i o n ，c 0 3 。 s u b s t i t u t i o nf o rp 0 4 o ft h eh e a tt r e a t e df i l m sd e p o s i t e du n d e rh 2 0a t m o s p h e r et h e s u b s t i t u t i o nc a ni m p r o v et h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e sc o h e r e n c eb e t w e e nf i l m sa n d h u m a nb o n e sw h i c hc a ni m p r o v et h eb i o a c t i v i t ya n db i o c o m p a t i b l eo ff i l m s t h e r ei sd i s s o l u t i o na n dr e p r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o na f t e rp l dh af i l m s i m m e r s e dd i f f e r e n tt i m ei ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) t h er e p r e c i p i a t e dp h a s e s w e r ef o r m e do nt h ed e f e c t so ft h ef i l m ss u r f a c ea n dc o v e rt h ew h o l es u r f a c ew h e n i m m e r s e d2 8d a y st h ec r y s t a l l i n i t yo fr e p r e c i p i a t e dp h a s ei sl o w t h er a t i oo fc a p d e c r e a s e sf a s ta n dt h e nk e e p sa tas t a b l ev a l u et h ef t - i rs p e c t r ar e s u l t ss h o wt h a t t h er e p r e c i p i a t e dp h a s ei sa p a t i t et h a th a p p e n e db t y p es u b s t i t u t i o nw h i c hs t r u c t u r ei s c o h e r e n tw i t hh u m a nb o n e sa n dh a sag o o db i o a c t i v i t y t h em e c h a n i s mo fa p a t i t e f o r m a t i o ni ns b fi sad i s s o l u t i o na n dr e p r e c i p i t a t i o np r o c e s s v g 叶l e nf i l m si m m e r s e d i n t os b f t h ep h a s e st h a th a v eaf a s td i s s o l u t i o nr a t ew i l ld i s s o l v ef i r s t l ys u c ha s a m o r p h o u s ，t c p , t t c pa n dc a o ，w h i c hl e a dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a ”，h p 0 4 2 。a n d v 山东大学博士学位论文 p 0 4 i n c r e a s i n gn e a rt h ef i l m ss u r f a c e a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e dc r i t i c a l v a l u e ，t h ea p a t i t ew i l lf o r ma n dg r o wb ya d s o r b i n gi o n si nt h es u r r o u n d i n gf l u i d t h ei m m e r s i o nt e s to fh af i l m ss y n t h e s i z e da n dd e p o s i t e db yp u l s e dl a s e ri ns b f s h o w st h a tt h e r ef i r es o m ep o r e sa tt h ed r o p l e t sp l a c eo w i n gt ot h ed i s s o l u t i o n h o w e v e r ，t h ep o r e sh a v eb e e nf i l l e dw i t ht h er e p r e c i p i a t e dp h a s e sa f t e ri m m e r s e d2 8 d a y s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fr e p r e c i p i a t e da p a t i t ei sl o wa n d t h ea p a t i t eg r o w sa l o n gi t sp r e f e r e n t i a lg r o w t hd i r e c t i o no f 0 0 1 t h er a t i oo fc a p d e c r e a s e sf a s tt oas t a b l ev a l u eo w i n gt ot h ed i s s o l u t i o no fc a o ，c a c 0 3a n dc a h p 0 4 w h i c hf o r m e dd u r i n gt h ei n c o m p l e t es y n t h e s i z e dr e a c t i o n f r o mt h ef t - i rr e s u l t sw e c a nk n o wt h a tt h er e p r e c i p i a t e da p a t i t ei sc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ea n dh a sag o o d b i o a c t i v i t y k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p u l s e dl a s e ra b l a t i o na n ds y n t h e s i sd e p o s i t i o n ， h y d r o x y a p a t i t e ，t h i nf i l m ，m i c r o s t r u c m r e s ，b i o a c t i v i t y v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名盈仑舍日期：窆丝笪。；：13 - 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塾金三导师签名： 蜷 期： 67 弓j ts 山东大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景与意义 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a 或h a p ) 广泛存在于动物的骨和牙中， 具有良好的生物相容性和生物活性，引起了生物医学材料研究者的广泛兴趣”。1 。 但是人工合成的羟基磷灰石的强度和韧性差，不能应用于承载的条件下。为了 得到一种既具有生物活性又具有较高力学性能的种植体，人们利用涂层技术把 h a 涂覆在钛及其合金表面，这样既满足了种植体的生物活性和生物相容性，同 时其机械强度也能满足承载条件下的需要 4 1 。另外h a 涂层的存在可p a 阻l h 金属 离子向周围组织释放，减少对人体的损害。目前制备h a 涂层的技术主要有等离 子喷涂阳】、电化学沉积0 1 、溶胶凝胶法，1 “、离子束溅射4 1 等。目前等离 子喷涂是唯一的商业上得到大规模应用的h a 涂层的制备技术，其涂层厚度在 5 0 p , m 左右。利用这种技术制备的涂有h a 涂层的种植体获得了巨大的成功，但 是同时存在一些问题：得到的h a 晶粒粗大，而非人体骨骼和牙中纳米级的h a ； 生物相容性差，涂层成分难以控制、涂层和基体的结合强度差，从而以至于在 长期使用过程中易发生涂层剥落现象，影响其使用寿命陋”】。另外随着人们生 活水平的提高，寿命延长，老龄化问题越来越突出，对各类种植体的需求越来 越大，但是我国目前种植体主要依赖于进口，每年需要大量外汇。因此探索新 的h a 涂层制备新技术具有重大的现实意义。 1 2 生物材料 1 2 1 生物材料的分类 生物材料是指是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织或增进其功能 的材料。生物材料的种类很多，一般可分为天然材料和人工材料两类。人工材 料又分为金属材料、无机非金属材料( 陶瓷材料) 、有机高分子材料以及它们的 复合材料 1 8 - 2 0 】。 根据生物陶瓷在人体内的反应情况，可将它们分为三类 2 1 ： ( 1 ) 生物惰性材料：植入材料与人体骨组织的界面形成不同厚度的纤维组 第1 章绪论 织膜，如金属材料，氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷，碳碳复合材料等。它们没有表 面活性，与人体骨的结合不是化学键结合，因而有必要对其进行表面改性。 ( 2 ) 生物活性材料：在生理环境下，+ 植入材料与人体骨组织形成骨性结合 (