（材料学专业论文）苯丙纳米粒子原位复合乳液制备及抗紫外光老化性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 苯丙纳米粒子原位复合乳液制备及抗紫外光老化性能研究 摘要 论文介绍了苯丙纳米粒子( 纳米二氧化钛和纳米二氧化硅) 乳液原 位聚合技术，重点考察纳米粒子及协同效应对乳液的耐紫外光老化性 能的影响。主要研究内容如下：总结了乳液配方和原位聚合工艺；用 偶联剂改性纳米粒子，合成性能稳定的纳米粒子苯丙原位复合乳液， 研究纳米粒子的加入对复合乳液性能( 外观、力学性能、流变性能、 热性能等) 的影响；重点研究比较了两种纳米粒子( 纳米二氧化钛和 纳米二氧化硅) 协同效应对乳液抗紫外光老化性能的影响。 改性前后的纳米粒子的红外谱图表明，纳米粒子表面的羟基与偶 联剂发生反应，偶联荆已通过化学键偶联到纳米粒子的表面；纳米粒 子用量增大，发生团聚，纳米效应降低，乳液性能下降；通过t e m ，d s c 等分析测试技术研究苯丙纳米粒子共聚物的结构和性能，发现共聚物 中无双键存在，聚合反应进行彻底；添加纳米粒子后，共聚物t g 显著 提高，并且纳米粒子以纳米级分散在苯丙乳液中：静态流变性能研究 表明，乳液的粘度随纳米粒子含量先增后减；动态流变性能研究表明， 乳液具有假塑性流体特性；纳米粒子的协同效应能够一定程度上克服 纳米粒子团聚给乳液体系带来的性能下降，使乳液紫外光透过率降低 幅度增大，性能较之加入单种纳米粒子的复合乳液胶膜有明显提高。 纳米粒子含量太高后，胶膜粉化等级和色差等级反而下降。 关键词：原位聚合，纳米粒子，协同效应，苯丙乳液，紫外光老化 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 s t u d yo nt h ea n t i u l t r a o l e tp r o p e r t y o fs t b ae m u l s l 0 n n a n o p a r t i c l e s p r e p a i 也db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c et h ep r e p a r a t i o no fs t b a n a n op a r t i c l e s c o m p o u n d e m u l s i o n b y i n s i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，e s p e c i a l l y r e s e a r c ht h e s y n g e s t i c e f f e c to ft h en a n o p a r t i c l e s o ne m u l s i o n a n t i - u l t r a v i o l ta g i n gp r o p e r t i t y t h er e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d e ：c h o o s i n ga n d c o m p a r i s i n g t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s y s t e m a t i cs u m m a r i z i n gt h ee m u l s i o n r e c i p ea n ds e e dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ；s u r f a c et r e a t i n gt h en a n o - p a r t i c l e s ， s y n t h e s i z i n gs t a b l ee m u l s i o n ，a n dt e s t i n gt h em a t e r i a l sp r o p e r t i e s ( o u t l o o k 、 m a c h e n i c a lp r o p e r t y 、r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 、t h e m o p r o p e r t ye t c ) ；s p e c i a l l y i n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c e m e n to nt h ea n t i a g i n gp r o p e r t yo fs p e c i m e n w i t hn a n o p a r t i c l e su n d e ru vt r e a t m e n t i ro f n a n o p a r t i c l e ss h o w st h a tc o u p l i n ga g e n tc o n j e c tt h es u r f a c eo f l l a n o - p a r t i c l e sb y c h e m i c a l b o n d ；a d d i n gn a n o - p a r t i c l e si m p r o v e s m a t e r i a l sp r o p e r t i e s ，w h e nd o s a g ei n c r e a s e ，t h ea g g l o m e r a t i o no f p a r t i c l e s m a k e st h em a t e r i a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e ；f r o mt h et e m 、d s c ，w ef o u n dt h a t t h e r ei sn om o n o m e ri np r o d u c t ，t h es p e c i m e n st gi n c r e a s e de v i d e n t l ya s t h en a n o p a r t i c l e s a d d e d ，n a n o p a r t i c l e s s c a r e rl e s st h a nl o o n mi n c o p o l y m e ra f t e rt h es u r f a c et r e a t m e n t ；t h es t a t i cr h e o l o g i c a lt e s tf o u n dt h e e m u l s i o n v i s c o s i t y i n c r e a s e d f i r s t ，t h e n r e d u c e da st h ec o n t e n to f n a n o p a r t i c l e se n h a n c i n g ，t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lt e s ti n d i c a t e dt h a tt h e e m u l s i o nw a sp s e u d o p l a s t i cf l u i d ；t h es y n e r g e t i ce f f e c to ft i 0 2 & s i 0 2 i i 浙江工业大学硕士学位论文摘要 i m p r o v et h es p e c i m e n sp r o p e r t i e sm o r et h a nt h ee f f e c tw i t has i n g l eo n e ， e s p e c i s l l yo nt h eu v t r a n s m i t t a n c ea n dt h ef i l m sa g i n gp r o p e r t i e s w h e n d o s a g ei n c r e a s e ，t h ea g g l o m e r a t i o no fp a r t i c l e sm a k e st h e m a t e r i a l p r o p e r t i e sd e c r e a s e k e yw o r d s ：i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，n a n o p a r t i c l e s ，s y n e r g e t i ce f f e c t ， s t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n ，u l t r a v i o l e ta g i n g i i i 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 导师签名弘中肿匆乞 日期。口6 年r 月弓1 日 淅江工业大学硕士学位论文第一章 1 1 引言 第一章绪论 高分子材料的老化是影响其使用寿命的主要因素。目前使用的光稳定剂主要 有两种：一种是有机紫外吸收剂，主要有二苯甲酮类、水杨酸酯类、对氨基苯甲 酸类、肉桂酸酯类等，但有机紫外吸收剂存在稳定性差的问题，容易产生光氧化 而变质从而失去保护效果，有机紫外吸收剂处理过的产品易变色，并且不同程度 地存在毒性和刺激性等问题：另外一种是颜料级无机添加剂，主要有二氧化硅、 氧化锌、氧化铁、二氧化钛等无机颜填料，无机颜填料对紫外光能起到一定的吸 收和散射作用，但作用不够显著，使用效果还不佳。 纳米材料是近几年发展起来的材料科学的一个新分支。由于纳米材料具有光、 电等物理及化学方面的特性，可应用于涂料、医学，生物、传感器等领域，纳米 材料在功能材料的开发方面有着广泛的应用前景。一些无机纳米粒子( 如纳米t i 0 2 ， s i 0 2 等) 对紫外光具有很强的吸收和散射性能，并且具有有机紫外光吸收剂所不具 备的高稳定性，因此，通过制备聚合物基纳米复合材料，可大大提升高分子材料 的耐光老化性能。 1 2 研究背景及现状 建筑涂料是目前广泛使用的一种建筑装饰装修材料，在涂料工业中占有很重 要的地位。建筑涂料的主要功能是装饰和保护建筑物的表面，在延长其使用寿命 的同时，达到美化环境的效果。所以建筑涂料应当色彩丰富多样、保色性好，还 应该具有一定的耐水性、耐污性、耐老化性，在长期的光老化和气候老化作用下， 不会发生龟裂、脱落、粉化、变色等现象，不会失去对建筑物的装饰和保护功能。 随着人们对美化居住条件的需求同益增加，建筑涂料无论是在产量还是在质 量上，都正在经历着一场重大的变革。近年来，建筑涂料品种不断增多，消耗量 逐年增大，在工业与民用建筑的装饰装修工程中占有很重要的位置。国外自勺建筑 涂料发展已经走过了漫长的历史路程，目前世界涂料总产量约为2 8 0 0 w t ，美国产 l 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 量约为6 0 0w t 、日本2 3 0w t 、德囡2 0 0w t ，其中建筑涂料占4 0 一5 0 。内外墙装 饰用得最多的是建筑涂料。 我国建筑涂料的研制始于2 0 世纪6 0 年代初，目前外墙涂料占建筑外墙装饰 材料的1 0 左右，而且主要是一些中低档产品。1 9 9 9 年，中国建筑涂料产量约达 1 3 0 万吨，其中内墙涂料约占7 0 一7 5 ，外墙涂料约占2 5 一3 0 ，最近几年建筑涂 料已经占涂料总量的5 0 以上。现有的建筑装饰消费水平比前l o 年提高了约2 0 ， 目前建筑装饰费用已经占工程造价的3 0 - 4 0 ，较高级的建筑装饰已占工程造价的 5 0 。随着2 0 0 8 年北京申奥成功的2 0 1 0 年上海申博成功，多项奥运体育馆基础设 施建设、城市建设以及住宅建设的广泛兴起，促使中国建筑装饰装修行业进入了 发展的黄金期，市场发展潜力巨大川。 综上所述，外墙涂料的高需求推动着产品的开发和创新。目前国际上外墙涂 料发展新方向是耐老化性、耐沾污性、高保色性的、环保型高性能的外墙涂料。 但是可供选择使用的高耐老化性外墙涂料的品种还不多，使用期达1 0 年以上的外 墙涂料更不多见，国内应用的一些外墙涂料主要是一些中低档产品，存在涂装后 的短时间内就出现了龟裂、脱落、粉化、变色等现象，严重地破坏了外墙涂料的 美学性能和保护性能。研究和丌发高耐候性外墙涂料有着极其深远的现实应用价 值和广阔的市场需求。 1 3 涂料的耐光老化性能 耐老化性能是涂料性能如保光保色性、耐酸耐碱性、内聚力、附着力等的综 合体现，是涂料使用寿命的直接量度。涂料的老化主要是由于环境中的光、热、 水、氧气、无机盐、有机溶剂等污染物促使涂膜降解。在这些因素中，太阳光紫 外辐射是导致聚合物降解的最常见的、也是最主要的因素。 1 3 1 涂料的光老化原理 受光照射( 自然光、紫外光等) 所引起的老化降解反应称为光老化。这也是高 分子材料研究的热点之一。光老化大致可以分为两个阶段： 1 物理过程 2 浙江工业大学硕士学位论文第一章 涂膜聚合物分子吸收紫外光量子，成为激发态分子，这为聚合物分予发生光 化学反应提供了可能性，但并不是每个激发态分子都能促成分子之间的化学反应， 即不总是导致聚合物降解，即使所吸收的能量足以导致化学键的断裂或引发其他 的光化学反应，激发态聚合物分子也可以通过发光( 荧光、磷光) 、发热，以及能量 传递等过程转化大部分激发能。这是一个物理过程。 2 化学过程 由于涂膜中被光敏基团吸收的紫外光量子只有一部分通过光物理机制而消 散，多余的光量子就不可避免地引起涂膜的降解，这是一个化学过程。 光化学反应首先表现在聚合物分子吸收光量子后形成激发态的光激发核，并 进而发生键裂解，产生游离自由基，此游离自由基能够引发光氧化过程大多 数外墙涂料因目光而产生的破坏都是由它引起的，其主要反应如下： 引发反应：聚合物- p 链增长反应：p + o _ p o o p o o + p h 叶p o c l h + p 链终止反应：p + p p p 2 p o 叶p o o p p + p o 卜p o p ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 由上述反应可知，聚合物( p h ) 或其他的组成成分吸收紫外光后，进行键断裂 产生自由基，自由基与氧气发生链反应，最终导致聚合物降解。在过量氧的参与 下，式1 2 和1 3 能够反复进行，而且，此阶段生成的氢过氧化物( p o o h ) 的积 累使涂膜更易于发生光降解。如式1 7 所示，氢过氧化物( p o o h ) 很不稳定，易发 生光解，产生的烷氧基自由基( 0 p ) 和氢氧基( 0 h ) 非常活泼，易攻击聚合物， 发生夺氢反应而产生新的烷基自由基，开始新的链反应，如式l 一8 、1 9 所示。 光 p o o h 卜p o o + o h o h + p h p + h 2 0 p + p h 【+ p + p o h ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 氢过氧化物裂解形成的烷氧自由基不仅可作为氧化作用的引发剂，也可以弓 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 起聚合物主链的裂解，见式l i o 。 o o 10 一c h 2 一c r c h 2 一c h 3 一c r + c h 2 ( 1 1 0 ) 因此，光解作用和光氧化作用这两种光化学反应机制所引起的聚合物结构上 的任何变化，往往会使涂膜的性能发生变化，如导致聚合物变脆、变色、亲水性 增强、抗张强度降低、玻璃化温度改变等，从而导致聚合物链的断裂。 1 3 2 涂料的抗光老化和抗老化剂 聚合物的抗光老化是指在聚合物中加入稳定剂( 抗老化剂) ，抑制或消除聚合物 的光化学过程，防止存在于阳光和各种人工光源中的紫外光所引起的聚合物光降 解和光交联的，从而达到防止或减缓聚合物老化的目的。稳定剂的作用方式t 2 t 要 有： ( 1 ) 辐射的屏蔽：光稳定剂的作用在于防止紫外光辐射透入材料，从而把降解 过程限制于薄的表面层。 ( 2 ) 辐射的吸收：光稳定剂吸收照射的紫外光，并发出比它吸收的光波长更长 的次级辐射( 荧光或磷光) 。在某些情形下，这种次级辐射能被聚合物吸收并引起 光降解。 ( 3 ) 系间穿越：紫外光吸收剂被激发成三线态，后者可进行光重排反应，或产 生另一个对进一步光反应是惰性的三线态。 ( 4 ) 系内转化：吸收的光能经无自旋多重性变化的无辐射过程转化为振动能。 ( 5 ) 猝灭过程：光稳定剂使聚合物的激发态去活化。 聚合物的紫外光稳定剂主要有颜料、有机紫外吸收剂、含氮生色团的吸收剂、 作为光吸收剂的金属有机化合物等，其中颜料和有机紫外吸收剂应用较广。常用 的颜料有：1 ) 二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙等；2 ) 一些会属粉末，如铝， 能很好地反射紫外光，能改善a b s ( 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物) 等塑料的户外 光稳定性；3 ) 有机颜料，如偶氮、硫靛化合物、喹琳在一定波段表现出良好的吸 收紫外光性能，是一种良好的光稳定剂。 有机紫外吸收剂对紫外光的吸收具有一定的选择性，往往只对一定波长范围 4 浙江工业大学硕士学位论文第一章 的紫外光具有强吸收作用：很多有机紫外吸收剂还吸收一定波长的可见光，从而 使制品带有颜色，影响到制品的外观。有机紫外吸收剂还存在稳定性的问题，容 易产生光氧化而变质从而失去保护效果，并且不同程度地存在着毒性和刺激性等 问题。相对而言，有些无机纳米材料( 如纳米z n o 、纳米t i o 。等) 能较好地克服上述 有机紫外光吸收剂的不足，通过吸收和散射不同波长的紫外光，明显地提高涂料 的耐老化性能。如图i - 1 是两种有机光稳定剂和t i o 。的紫外光吸收光谱图p l 。 妊长a m 图卜l 纳米t i ( h 与两种有机紫外光吸收荆对紫外光吸收性能的比较 f i g 卜lc o m p a r i s i o no f u l t r a v i o l e ta b s o r b i n ga b i l i t yb e t w e e nn a n o _ t i 也a n do r g a n i ca d d i t i v e s 由图1 - 1 可见，两种有机紫外光吸收剂对一定波段的紫外光有较好的吸收能 力。而纳米t i o 。的紫外吸收波段覆盖较广。因此，纳米t i o 。对高分子材料抗老化 性的提高具有更好的效果。另外，纳米t i o ：作为无机颜料本身性能稳定对基体无 影响。基于此，可考虑用无机纳米材料作为有机紫外光吸收剂的替代物。 1 4 纳米材料特性 1 4 1 纳米材料的宏观特性 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与波长、传导电子的德布罗意波长、超导的相干深度的物 理特征尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件将被破坏，从而出现声、光、 热电和磁等特性的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加，并产生吸收峰等离子共 振频移；磁有序态变成磁无序态、超导相向正常相转变；声子谱发生改变。人们 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒( 2 n m ) 的结构非稳定性进行观察，实时记录了 颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶，孪晶之间进行连续 的转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念f 4 】。纳米粒子的体积 效应为实用技术开拓了新领域： 一般金块的熔点为1 3 3 7 k ，而直径为2 n m 的会粒的熔点降为6 0 0 k ； 纳米贵重金属粒子的荧光现象与粒径密切相关，如5 n m 的纳米a u 粒子有荧 光发射，而1 5 n m 的粒子则不会产生荧光： 高熔点会属粒子纳米化后可以在较低温度下获得致密的纳米烧结体，为粉 未冶会提供新工艺。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米粒子的粒度越小，其比表面积越大，表面原子的比例也就越高。 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o - p a r t i c l e ss i z ea n dt h ea m o u n to fs u r f a c ea t o m s 例如，粒径为5n m ，比表面积为1 8 0m 2 g ，表面原子比例为5 0 ；粒径为2 n m 时，比表面积为4 5 0m 2 g ，表面原子比例为8 0 ；当纳米粒子粒径为1r i m 时， 则表面原子数占总数的9 9 。表面原子的特点是配位数不足，存在未饱和键，因 此特别容易吸附其他原子，或与其他原子发生化学反应。表面原子的几何构型、 自旋构型、原子间相互作用力与电子能谱都不同于固体材料。纳米粒子的原子间 相互作用具有多样性。如金属纳米粒子在空气中会燃烧，可见纳米粒子有很强的 表面活性，有利于吸附、催化以及扩散、烧结等。如乙烯的氢化反应使用纳米级 铂黑为催化剂时其反应温度可以从6 0 0 降至室温。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近能级有准量子尺寸 效应。它是指粒子的尺寸减少时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 6 浙江工业大学硕士学位论文第一章 级，连续性能级变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的 分子轨道的现象，被成为纳米材料的量子尺寸效应。对于大块物体，由于所含总 电子数趋于无穷大，则其能级间距趋于零，从而形成准连续能级。对于纳米微粒， 由于所含电子数少，能级日】距不再趋于零，从而形成分立的能级。许多纳米粒子， 例如，z n o 、s i o 。、t i 仉等，对紫外线有强吸收作用，而亚微米级的t i o ：对紫外 线几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 人们发现些宏观量亦具有隧道效应。研究纳米粒子这种隧道效应特性，对 丌发微电予器件非常重要，它同量子尺寸效应一起，确定了微电子器进一步微型 化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时闭。 ( 5 ) 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子很少。因此，许多现象就不能用通常 有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 其中有名的久保理论就是体积效应当属典型例子。它是针对金属粒子费米面附近 电子能级状态分布而提出的。把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是 受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级， 并认为相邻的电子能级间距6 金属纳米粒子的直径d 的关系为： 6 - 4 e f 3 n o c u l o c1 d 3 ( 卜1 1 ) 其中，n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；e f 为费 米能级。随着纳米粒子的直径减少，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度 的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力 和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出 许多奇妙特性。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到高强度舍属和合 俞、塑性陶瓷、会属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料， 为克服材料科学研究领域中长期未能解决定问题开拓了新的途径。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 1 4 2 纳米材料的光学特性 纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催 化性。光谱迁移性就是纳米材料的荧光发射峰发生“蓝移”或者“红移”。蓝移是 指由于纳米粒子的量子尺寸效应，主要是载流子或激光或发光离子受量子尺寸效 应影响而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽，引起纳米粒子的光谱峰值向短波 方向移动的现象：红移是指由于纳米粒子的表面与界面效应使得纳米粒子的表面 张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使纳米粒子的能级变化，带隙变窄，导 致纳米粒子的光谱峰值向长波方向移动的现象。与大块材料相比，纳米粒子的吸 收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 此外，大比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子 的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有相 当大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体所不具备的新的光学 特性。许多纳米粒子，例如t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，z n o 对紫外线有强吸收作用，比亚微米 t i 0 2 对紫外线的吸收强。 1 4 3 纳米材料的- 眭能1 5 - 1 3 1 。 二氧化钛是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的主要纳米材料之一。纳米二氧化钛 的光学效应随粒径而变化，尤其是纳米金红石型二氧化钛具有随角度变色效应。 纳米二氧化钛除提高轿车漆装饰效果外，由于其具有吸收紫外线的效应，可明显 提高轿车漆的耐候性。纳米t i 0 2 是一种重要的半导体材料，由于纳米粒子的小尺 寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移。原来在紫外波段没有吸收能力的常 规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强紫外光吸收能力。在建筑夕 墙涂 料中，添加适量纳米二氧化钛，可以将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。提 高高分子建筑涂料的抗紫外能力和耐候性，增加涂料的使用年限，t i 0 2 的使用就 可以起到这种作用。因为这一类纳米材料的特殊的光学性质使之具有很强酌紫外 吸收能力，大大降低了紫外线对高分子材料链的攻击，大大减少了活性自由基的 产生，保护了高分子链不被紫外线所降解。近年来，许多研究表明光催化技术在 环境污染物治理方面有着良好的应用前景。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 纳米二氧化硅是无定型白色粉术，表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟 基，其分子状态呈三维链状结构。一般来讲，纳米粒子表面相互聚集的氢键之间 的作用力不强，易以剪切力加以分开。然而这些氢键会在外部剪切力消除后迅速 复原，使其结构迅速重组。这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反 应，称为“触变性”。触变性是纳米二氧化硅改善涂料各项性能的主要因素。在 建筑内外墙涂料中，添加纳米二氧化硅，可以明显改善涂料的开罐效果，涂料不 分层，具有触变性、防挂性、施工性能良好，尤其是抗沾污性大大提高，具有优 良的自清洁性能和附着力。有报道称其耐刷性高达1 0 0 0 0 次以上。在车辆和船舶 涂料中，添加纳米二氧化硅是提高涂层光洁度和抗老化性能的关键环节。涂层干 燥时，纳米二氧化硅很快形成网状结构，使其耐老化性能、光洁度及强度成倍提 高。另外，其特有的空间网状结构，表面存在大量的不饱和残键和不同的键合状 态的羟基，可与涂料体系产生良好的亲和性，从而改善涂料的悬浮稳定性。纳米 二氧化硅具有极强的紫外吸收反射散射特性，对波长4 0 0 n m 以内的紫外光吸收率 达7 0 以上，同时纳米s i 0 2 光学反射谱重复性好。浙江舟山明日公司制备的涂料 专用纳米s i 0 2 ( 代号s 6 4 0 ) i t 4 1 ，其颗粒粒径为3 - 1 5 n m 。在紫外长波段反射率达到 8 8 ，对紫外中波段反射率为8 5 ，对紫外短波段反射率在7 0 一8 0 。基于纳米s i 0 2 的这种光学特性，可对材料起到屏蔽紫外光作用。 1 4 4 纳米材料的团聚和分散 1 ) 纳米粒子的团聚 固体颗粒微细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由能 增大，表面活性增强。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大不 同，内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受 力对称，其价键是饱和的，有与外界原予键合的倾向。颗粒的团聚过程可看作是 小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断下降的过程。该过程从熟力学 角度分析如下。 设团聚前粉体总表面积为a d ，团聚后为a c ，单位面积的表面且由能为t o ， 则分散状态体系的总表面能为： g d = ，y o a o ( 卜1 2 ) 9 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 团聚状态粉体的总表面能为： g c - 吖o a c ( 卜1 3 ) 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化 a g = g c g d = 丫o a c 吖o a d - 1 0 ( a c - a d ) ( 1 1 4 ) 显然，a c a d ，a g 0 ，因而团聚状态比分散状态更为稳定，分散的粒子一有 条件就要团聚。另外，在热力学方面，团聚状态下的熵值( s ) 和分散状态下的熵值 ( s ：) 相比s j s 。 卜l o n m ) 。 在液相介质中加入不带电的高聚物，纳米粒子表面吸附高聚物，形成了一个 聚合物包覆纳米微粒的微胞，高聚物之间的空间位阻产生排斥力，使悬浮液稳定。 粒子在低介电常数的有机溶剂中分散，常常被认为是按空间位阻机理进行的【l ”。 如液相反应中引入聚l _ - 醇，借助其产生位阻作用，阻碍纳米微粒进一步团聚， 得到均匀分散液。 3 ) 无机纳米粒子的表面改性 有机无机纳米复合材料的性质不仅取决于组分的性质，而且与组分之间的形 态及界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒子是不易分散于有机物中的，有机物 和无机粒子之间常有严重的相分离现象。有机无机相之间应存在较强的相互作 用，才能较好的利用有机基质来防止无机纳米微粒的团聚，使纳米微粒能长期稳 定的悬浮。实现纳米微粒的表面修饰和改性，控制纳米微粒的大小及形态，提高 在复合体系中的均匀分散能力是纳米复合材料的重要研究内容。无机纳米微粒的 比表面积大，用有机物对其表面修饰后可显著地改善它的分散性和稳定性等，使 表面产生新的物理、化学等功能。d l v o 理论表明，粒子间相互作用的总位能为排 斥力位能和引力位能之和，对纳米粒子进行表面处理本身就是一个减少引力位能 或增加排斥位能或兼而有之的过程。表面改性的方法很多，根据表面处理剂与无 机纳米粒子之间是否存在化学反应，可分为表面物理包覆和化学改性两种方法。 物理包覆法：包覆一般是指组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用外， 没有离子键或共价键的结合。用适当的方法( 如超声法) 使无机纳米微粒在高分子 溶液或熔体中分散，其表面吸附的高分子不仅减少了范德华力，而且产生一种新 的空间位阻斥力，因此粒子之间再发生团聚将十分困难。 物理包覆可分为两种：一种是将中极性和高极性的聚合物吸附在无机纳米粒 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 子表面，达到改性的目的；另一种是把单体吸附在无机纳米粒子表面，然后引发 单体聚合，实现微粒表面的高分子包覆。 表面的化学改性：对纳米粒子进行有机物表面化学改性常用的方法可分为表 面活性剂法、有机单体聚合法和粒子表面接枝聚合改性法。表面活性剂法是利用 表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性 剂( 通常有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等) 覆盖子粒子表面。 有机单体聚合法是通过高能辐射、微波诱导等离子体处理等方法，使无机微 粒表面含有的少量结合羟基产生具有引发活性的活性基，从而引发单体在其表面 聚合。粒子表面接枝聚合改性是通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的 有机基团( 或者经处理可产生自由基的有机基团) ，就可以在无机物表面很容易地 接枝上各种乙烯基聚合物。t s u b o k a w a 等i l b 】用相应硅烷偶联剂处理纳米s i0 2 粒子 表面，使其表面引入氯丙基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基等宫能团，然后用引发 剂引发乙烯基单体的聚合，就可以使聚合物接枝在s i 晚表面。 1 5 乳液聚合研究进展 1 5 1 乳液聚合简介 图卜4 - 1 分散阶段乳液聚合体系示意图图1 - 4 - 2 阶段i 乳液聚合体系示意图 浙江工业大学硕士学位论文第一章 。二、垛 一o 1 k”埘o 豢。， ，黎r ?i 嗽 0 4 一单体：一乳化剂：卜一引发剂：r 一自由基：一聚合物锋 图l - 4 3 阶段i i 乳液聚合体系示意图图卜4 - 4 阶段i 乳液聚合体系示意幽 图卜4乳液聚合各阶段示意图 f i g 1 4 t h ed i f f e r e n ts t e po fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 9 0 9 年德国b a y e r 公司的h h o f m a n n 在一篇专利中公布了关于烯类单体以水 乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌芽。1 9 4 0 年以前，虽然出现 了大量的关于乳液聚合的专利，但这方面的论文都很少公开报道。4 0 年代，在乳 液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s ，s m i t h 及e v c a r t 的工作。h a r k i n s 1 9 1 定 性地阐明了在水中溶解度很低单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来，s m i t h 和e w a r t l 2 啦! 1 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与 乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合 的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长 大阶段( 阶段i i ) 和乳液聚合完成阶段( 阶段i i i ) 。这一理论被后人看作是乳液聚合 的经典理论，一直延用至今。 1 分散阶段 在分散阶段体系中没有引发剂自由基或者引发剂自由基的浓度极低，不足以 引发乳液聚合反应。该阶段只是乳液聚合反应的一个预备阶段。在分散阶段乳化 剂分予以单分子乳化剂溶解在水相中，形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种 形式而存在。加入体系中的单体也有三个去向，即存在于单体珠滴中，以单分子 的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中。其物理模型示意图如图1 - 4 1 。 2 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 到了乳液聚合的分散阶段的后期，引发剂便开始产生自由基，乳液聚合反应 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 也随之丌始，整个乳液聚合进入阶段i 。在阶段i ，引发剂分散出的自由基绝大部 分扩散到分散阶段所形成的胶束中引发聚合反应，生成大分子链，于是胶束就变 成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。随着聚合反应的进行，乳 胶粒中的单体逐渐被消耗，水相中呈自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒 中进行补充，而水相中被溶解的单体又来自单体的“仓库”单体珠滴。就这 样，单体分子源源不断地由这个“仓库”通过水相扩散到乳胶粒中，以满足乳胶 粒中进行聚合反应的需要。 微观上讲，在这一阶段中，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起来了 动态平衡。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗大量的单体，所以这种动态 平衡不断沿着单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动。一个自由基在一个乳胶粒中引发 聚合以后，所形成的活性单体就在这个乳胶粒中进行链增长。但是这个增长过程 并不会永恒地进行下去。当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒中以后，就会和乳 胶粒中原来的那个自由基链发生碰撞而进行双基终止。使这个乳胶粒成为不含自 由基的乳胶粒，称为“死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒叫作 “活乳胶粒”。若向死乳胶粒中再扩散进去一个自由基，就在这个乳胶粒中又一次 进行引发聚合，重新开始一个新的链增长过程，直至下一个自由基进入为止。在 整个乳液聚合过程中，此两类乳胶粒一死乳胶粒和活乳胶粒一不断相互转化，而 使乳胶粒逐渐长大，单体转化率不断提高。阶段i 的物理模型示意图如图l 一4 2 。 3 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i 的终点，胶束消失了。乳液聚合逐步进入阶段i i 。在这一阶段，引 发剂继续在水相中分散出自由基并扩散到阶段i 已生成的乳胶粒中引发聚合，使 得乳胶粒不断长大。随着聚合反应的不断进行，在反应区乳胶粒中单体不断被消 耗掉，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的 单体逐渐减少，直到单体珠滴消失。阶段i i 的物理模型示意图如图卜4 3 。 4 阶段i u ( 聚合反应完成阶段) 在阶段i i ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。此时仅存在两令相， 即乳胶粒和水相。因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身 贮存的单体，而得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度 越来越高，大分子彼此缠在一起，致使自由基链的活动性不断减小，两个自由基 t 5 浙江工业大学硕士学位论文第一章 扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增加转化速率就逐 渐下降，当转化率增至一定的程度时，转化速率会突然降低至零( 即玻璃化效应) 。 至此，整个乳液聚合反应就基本结束。阶段i n 的物理模型示意图如图卜4 4 。 1 5 2 国内外乳液聚合研究进展 1 5 2 1 微乳液聚合( m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂，并采用了高 速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少， 可提高产率，避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的 作用下，形成( 半) 透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚 合物粒子非常小，大约在2 0 n m - 4 0 n m 。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其 高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问 题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势1 2 2 】。目前已广泛应用于化妆 品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳 米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。 根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为3 种，即：反相( w o ) 微乳液、正相( o w ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液。 ( 1 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液体系中存在大量的胶束，故微乳液聚合的动力学过程并不遵从经 典的s m i t h - e w a r t 理论，而是种连续的粒子成核过程。c a n d a n t 2 3 1 对此进行了深入 的研究：发现在丙烯酰胺微乳液聚合体系中，聚合前体系内部不存在大的单体液 滴，所有单体分布在胶束中，而聚合后体系的聚合物粒子半径为2 5 n m ，并在很高 转化率下，仍然有新的聚合物粒子生成，表现出连续成核的特征。哈润华2 4 1 研究 了丙烯酰胺与离子型水溶性单体的反相微乳液聚合，制备了平均粒径在5 0 n m 的反 相微胶乳，并研究了其聚合动力学及竞聚率。 ( 2 ) 正相微乳液聚合 g u o p 5 1 研究了s d s i f 戊醇苯乙烯，水j 下相微乳液体系中聚合的行为。徐相凌1 2 日 用丁酰氧基9 一十八烯酸分别进行了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯体系的微乳液聚 合。k a l e r t 2 7 1 详细研究了加入赫对聚苯乙烯微乳液聚合及产物结构的影响，并对反 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 发剂考察了甲基丙烯酸己酯的反应动力学机理。c a p e k 2 q l 研究了一系列丙烯酸酯单 体的不同微乳液聚合行为，实验结果显示随单体疏水性的增加聚合速率下降。 ( 3 ) 双连续相微乳液聚合 通常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。但有报 道称甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯水，双连续微乳液的微结构随转化率的提高 由双连续相至单连续相又达到了双连续相的转变。 1 5 2 2 无皂乳液聚合( f r e e s o a pe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 乳液聚合主要以水为溶剂束合成聚合物，由于乳液聚合的这种无污染或低污 染的特点，已广泛应用在涂料、胶粘剂和橡胶工业等领域。但常规乳液聚合由于 小分子乳化剂的存在，降低了乳液聚合产品的力学、耐水性及光学等性能，同时 还会造成一定的环境污染，这又限制了乳液聚合产品的应用。 针对以上问题，近年来发展了无皂乳液聚合。无皂乳液聚合指完全不含乳化 剂或仅含微量乳化剂的聚合又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合和传统的乳 液聚合方法相比具有很多特点，如无皂乳液聚合所制备的乳胶粒具有表面比较“洁 净”的特点，它避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的乳化剂消耗大、不能完全从 聚合物中除去，从而影响产品纯度及性能等弊端；无皂乳液聚合可制各大粒径、 窄分布的乳胶粒。 无皂乳液聚合的成核机理有两种均相沉淀成核【3 0 】和“齐聚物胶束成核”。 无皂乳液聚合的主要方法有：“引发剂碎片法”、“水溶性单体共聚法”和“离子型 单体共聚法”等三种9 2 1 。 1 5 2 3 核一壳乳液聚合( c o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 随着“复合技术”在材料科学中的发展，8 0 年代o k u b o 提出“粒子设计”的 概念，其主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部和表面上的 分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。制备异形结构粒子的重要手段是种子乳 液聚合，控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可制备形态结构各异的乳胶 粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物，也常将种子乳液 聚合称为“核壳乳液聚合”。典型的核壳结构乳胶粒具有如图1 5 所示的结构1 3 4 1 。 1 7 淅江工业大学硕士学位论文 第一章 o