（材料学专业论文）表面改性纳米fe3o4粒子对双分散磁流变液性能的影响.pdf

武汉理1 = 大学硕十学位论文 摘要 磁流变液( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s 即m r f ) 是一种新型智能材料，其特点 是在没有外加磁场的条件下具有良好的流动状态呈现出牛顿流体的状态；在有 外加磁场条件下时，可以在极短的时间内( 毫秒级) 变为类固态，并且这种变 化是快速的，连续可逆、可控的。磁流变液由于这种特殊流变性能，使得其在 航空航天、建筑、汽车等方面有着广泛的应用。传统的磁流变液是由微米级的 软磁性材料( 如羰基铁粒子) 和载液( 如硅油、矿物油、水等) 组成。由于磁 性粒子与载液有较大的密度差，磁流变液不可避免的存在着沉降，有的时候沉 降物发生了团聚，使得磁流变液难以再分散，从而导致磁流变液的流变性能下 降，甚至失效。本文拟对双分散磁流变液的制备、表征，及组成对其磁流变性 能的影响规律进行研究，期望探索一种方法，提高磁流变液稳定性，并提高或 维持传统磁流变液的屈服应力。具体的方法是：首先合成一种具有超顺磁性和 表面亲油性的表面改性纳米f e 3 0 4 粒子；再用合成的表面改性f e 3 0 4 粒子按照不 同的质量比例与羰基铁粒子共同作为分散相制备系列双分散磁流变液；同时为 了比较研究f e 3 0 4 纳米粒子表面改性对双分散磁流变液性能的影响，制备相同质 量比例纳米f e 3 0 4 粒子和羰基铁粒子作为分散相的双分散磁流变液，并作为对照 样品进行对比研究。 通过x r d 、s e m 、f t - i r 、v s m 、粒径分布、接触角测试等技术对改性纳 米f e 3 0 4 粒子进行表征，测试的结果表明：合成的改性纳米f e a 0 4 粒子结晶状态 较好，粒子的大部分粒径集中在2 0 5 0 n m 之间，具有超顺磁性，粒子的表面具 有很好的亲油性。 通过测试研究了系列双分散磁流变液试样的沉降稳定性和流变性能。得到 如下结论：与传统的磁流变液比较，添加改性纳米f e 3 0 4 粒子的双分散磁流变液+ 的稳定性有明显提高，而且屈服应力也得到提高；并且有一个最佳比，当改性 纳米f e 3 0 4 粒子的质量分数为1 5 时，磁流变液的沉降稳定性和屈服应力都同 时达到了最佳，此时沉降稳定性提高了2 5 ，屈服应力提高了近2 6 5 。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；表面改性f e 3 0 4 纳米粒子；磁流变液；沉降稳定性； 屈服应力；零场粘度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) f l u i di sap r o s p e c t i v es m a r tf l u i d ，w h i c hr h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c sw o u l dc h a n g eu p o nt h ea p p l i c a t i o no fam a g n e t i cf i e l d t h e r e f o r e ，i t c a nb eu s e di na l lk i n d so fa d a p t i v es 仃u c n l r es y s t e m s ，s u c ha sa d a p t i v es t r u c t u r e sf o r a e r o s p a c es y s t e m s ，c i v i le n g i n e e r i n g a n dv e h i c l e s a n dt h ea n t i - v i b r a t i o nc a p a b i l i t yo f t h e s es y s t e m sc o u l db es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d m a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) f l u i d sa r e t y p i c a l l ym a d eb ys u s p e n d i n gs p h e r i c a lm i c r o n s i z e dm a g n e t i cp a r t i c l e s ( e g i r o n m i c r o s p h e r e s ) i nac a r r i e rf l u i ds u c ha ss i l i c o n eo i lo rw a t e r u n f o r t u n a t e l y , m a g n e t i c p a r t i c l e si nm rf l u i d sa r ep r o n et os e d i m e n t a t i o ni nt h ea b s e n c eo fc o n s t a n to r f r e q u e n tm i x i n gb e c a u s eo fd e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nm a g n e t i cp a r t i c l e sa n dc a r r i e r l i q u i d s ，a n dt h es e d i m e n tp a r t i c l e sw o u l df u r t h e ra g g l o m e r a t e ，r e s u l t i n gi nu n d e s i r e d ， t i g h t l yb o u n dp a r t i c l ec l u s t e r s ，w h i c hw o u l dm a k er e d i s p e r s i o nv e r yd i f f i c u l t ，e v e n f i n a l l yr e n d e r i n gt h em rf l u i d si n e f f e c t i v e i nt h i sw o r k , w et r yt od e v e l o pam e t h o d t oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n dm a i n t a i nt h ey i e l ds t r e s so fm r f st h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h ec h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e so fb i d i s p e r s em a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s t h ep r o c e s s e s a r e 嬲f o l l o w s ：a tf i r s t , s y n t h e s i z eas u r f a c eh y d r o p h o b i cs u r f a c em o d i f i c a t i o no f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e np r e p a r eb i d i s p e r s em a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d sw i t h c a r b o n y li r o np a r t i c l e sa n dt h em o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i o ； t h i r d l y , i n v e s t i g a t et h ec h a n g er u l e so ft h es t a b i l i t y , y i e l ds t r e s sa n do f f - s t a t ev i s c o s i t y o ft h em rf l u i d s ，t h r o u g h c o m p a r i n gw i t ht h o s e o ft h es i m i l a r b i d i s p e r s e m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d sw i t hc a r b o n y li r o np a r t i c l e sa n dp u r ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t so fx r d ，s e m ，f t - i r ，v s m ，s i z ed i s t r i b u t i o n , a n dc o n t a c ta n g l e t e s t i n gd e m o n s t r a t et h a tt h es y n t h e s i z e dm o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es h o w n t o b ec r y s t a l l i n es t a t e ，a n ds u p e r p a r a m a g n e t i ca n dh y d r o p h o b i c ，a n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nm a i n l yi sb e t w e e n2 0 n ma n d5 0 n m t h es t a b i l i t i e sa n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s y n t h e s i z e db i d i s p e r s e m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d sw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h et e s tr e s u l t ss h o w t h a tt h es t a b i l i t i e so fb i d i s p e r s em a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d sw i mm o d i f i e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e si sm u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h et r a d i t i o n a lm r f s ，t h ey i e l ds t r e s so f b i d i s p e r s em a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d sh a da l s ob e e ni m p r o v e d a n dt h e r ei sa no p t i m a l i i 武汉理工大学硕士学位论文 r a t i o ，i e ，w h e nt h em o t t l e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e si s1 5 ，b o t ho ft h es t a b i l i t ya n d y i e l ds t r e s so fm r f sa r eo p t i m a l ，t h es t a b i l i t yo fs e t t l e m e n ti n e a s e db y2 5 ，a n d y i e l ds t r e s si n c r e a s e db yn e a r l y2 6 5 k e yw o r d ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；m o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；m a g n e t o r h e o l o g i c a l f l u i d s ；s e d i m e n t a t i o ns t a b i l i t y ；y i e l ds t r e s s ；o f f - s t a t ev i s c o s i t y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 缩写代号 m r f ：磁流变液 w d - 1 3 ：辛烷基三甲氧基硅烷，c h 3 ( c h 2 ) 7 s i ( o c h 3 ) 3 n p s ：纳米f e 3 0 4 粒子 m n p s 表面改性纳米f e 3 0 4 粒子 c p s ：羰基铁粒子 舟a ：羰基铁粒子体积分数为3 0 的油基磁流变液 柏l ：表面改性纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为o 5 的双分散油基磁流变液 柏2 ：表面改性纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为1 的双分散油基磁流变液 袖3 ：表面改性纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为1 5 的双分散油基磁流变液 袖4 ：表面改性纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为2 的双分散油基磁流变液 j c 1 ：纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为0 5 的双分散油基磁流变液 # - c 2 ：纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为1 的双分散油基磁流变液 托3 ：纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为1 5 的双分散油基磁流变液 撑c 4 ：纳米f e 3 0 4 粒子质量分数为2 的双分散油基磁流变液 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中明确的说 明并表示了谢意。 研究生签名：驿日期趔，坩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生( 签名) 7 骋导师( 签名) 黜日期：唑必 武汉理1 = 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 材料、能源和信息在当今世界被称为2 1 世纪国民经济赖以存在和人类物质 文明得以存在和持续发展的三大支柱l l 捌。纵观人类的文明发展史，人类文明的 发展进步无不与材料的发展进步紧密相连。但随着时代的进步，尤其是进入2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于物质文明的进步，人们对所用的材料提出了越来越 多的更高的要求，传统意义上那些结构和性能单一的材料已经无法满足人们生 产和生活的需要。为此，科学研究者经过不断的努力研究出了多功能化、智能 化的复合材料，并在实际中得到了很好的推广，从而满足了人们生产和生活等 方面的需要。上世纪8 0 年代中期，日本和美国的科学家首次将智能的概念引入 至材料领域，从而提出了智能材料和结构( s m a r tm a t e r i a l s0 1 i n t e l l i g e n ts y s t e m ) 的新概念i 引。 智能材料不是简单的、结构和功能单一的材料，而是将一些具有对外界环 境某些因素较为敏感的具有某些特殊功能的材料制备成各种传感器、控制器、 反馈器等，并且用这些材料制备的器件之间存在着相互联系、相互制约的关系， 形成了一个有效的智能材料体系，这也就是我们通常所说的智能材料。人类提 出制备较为复杂的智能材料，是有一定的理论和技术基础和现实应用的需要。 进入上世纪8 0 年代以来，随着人们在材料和电子科技领域取得了突破性进展， 特别是各种具有复合功能的新型复合材料的成功研制为我们成功研制出智能化 的新型材料提供了很好的基础；随着人类社会的进步，航空航天、建筑、及各 种检测控制等技术领域的迫切需求也大大促进了智能材料的开发和应用i 钾l 。可 以说，在未来的几十年甚至更长的一段时间内智能材料有着强有力的发展潜力 和广泛的应用前景，代表着未来材料领域发展的一个主要方向之一。 磁流变液是上世纪9 0 年代以来研究比较多的新型的智能流体材料，目前已 经在工业上得到了一定的应用。 1 2 磁流变液简介 磁流变液 8 1 ( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d ，简称m l 心) ，作为一种研究比较热的智 能材料，因其独特的流变效应，较为广阔的应用前景，普遍被认为是最具有发 武汉理工大学硕士学位论文 展潜力的新型智能材料之一。一般传统上意义上的磁流变液是由可磁化的微米 量级( 一般在1 - 2 0 u m 之间) 的磁性粒子均匀的分散在基液( 如硅油、水、矿物 油等) 中所形成的均匀的悬浮液体。在未加磁场的条件下，其粘度较低，表现 为牛顿流体的特性；当有外加磁场时，液体快速( 一般为毫秒级) 变为粘度极 大地类固体，从而可以对外表现出一定的屈服应力。撤去磁场后，又迅速恢复 到原来的状态，并且这种两种状态之间的转换是快速、可逆、可控的。磁流变 液由于有这一特殊的流变性能已经被人们深入的研究并已经迅速的应用到工程 的各个领域如：航空航天。引、建筑1 1 0 l 、汽车l l l j 等方面，目前也有报道磁流变液在 医学方面也得到了一定的应用1 1 2 , 1 3 1 。 1 3 磁流变液的组成 目前普遍应用的磁流变液主要是由三部分组成：是分散相的磁性粒子、 二是连续相的基液、三是由于特殊的需要为了提高磁流变液的某些性能而加入 的稳定剂、触变剂及抗氧化剂和抗沉降剂等。 1 3 1分散相 磁流变液是一种流变性能可随外加磁场的变化而迅速产生变化的智能型流 体材料，它之所以能产生磁流变效应的核心就是分散相的磁性粒子在外加磁场 的作用下可以被迅速的极化，并且极化的时间极短一般要求只有几毫秒。因此 作为分散相磁性粒子性能的优劣直接决定了磁流变液性能的好坏。根据人 们长期对磁流变液效应及机理的研究，在制备磁流变液选择磁性粒子时应满足 以下的要求： 1 、应具有较高的磁化率和较低的磁滞率； 2 、较高的物理和化学稳定性能，使磁流变液保持在长期工作的条件下性质不发 生明显的变化从而保持其有较长的使用寿命； 3 、适当的粒子颗粒粒径大小和较为合理的颗粒形状，一般选择的磁性颗粒为粒 径是1 - 2 0 f 旺n 的球形颗粒； 4 、选择磁性粒子的密度不宜与载液的密度相差过大，以免粒子在载液中沉降得 过快： 5 、磁性粒子应该是属环境友好型材料，是对环境无毒无害的材料； 2 武汉理工大学硕士学位论文 6 、由于磁流变液在工作的过程中时，磁性粒子之间不可避免的发生相互摩擦， 为此，磁性粒子应该是耐磨型材料，可以有效的防止由于磁流变液在使用过程 中由于磁性粒子的磨损而造成的磁流变液流变性能的改变。 目前磁流变液使用最多的分散相磁性粒子是软磁性材料，其特点：( 1 ) 具有 很高的磁化率；( 2 ) 具有较低的矫顽力o e 和较小的剩磁m r ；( 3 ) 具有较高的 饱和磁化强度m s ；( 4 ) 具有较低的磁损耗；( 5 ) 具有很高的稳定性，能在环境因 素变化的条件下保持较好稳定性。在工业应用和实验室研究中，磁流变液使用 最多的软磁性材料是羰基铁粒子。 1 3 2 连续相 磁流变液的连续相即载液其主要作用就是提供一种载体使磁性颗粒均匀分 散在其中从而形成一种稳定的悬浮液，可以使得这种悬浮液在无外加磁场的条 件下具有很好的流动性，而在有外加磁场的条件下对外表现出一定的屈服应力。 一般载液的选取要遵循以下的原则： 1 、为了使磁流变液在零场的条件下具有较低的粘度，因此选择的载液应具有较 小的粘度； 2 、由于磁流变液使用的各个环境的温度相差甚大，因此为了保证磁流变液在各 个环境下使用其性质不发生变化，因而使用的载液必须要有较高的温度稳定 性，即在各个温度条件下物理、化学性质不发生变化； 3 、为了保证磁流变液的长期稳定性，所选择的载液必须具有较高的物理、化学 稳定性，在各种环境条件下不分解、不变质； 4 、具有与磁性粒子相匹配的密度，不应与分散相的磁性粒子的密度相差过大， 以防止磁流变液中的分散相磁性粒子沉降得过快； 5 、必须是对社会环境无毒无害、易于回收的材料。 磁流变液的载液对磁流变液的流变性能也有着重要的影响。周小清1 1 4 i 等人研 究了在外磁场作用下，母液分子对磁流变液力学性质的贡献，并根据理论计算 得出了重要的结论。周刚毅1 1 5 i 等人建立了磁流变液在外加磁场条件下的模型， 并通过理论计算得出了磁流变液的载液对磁流变液在有外加磁场条件下的力学 行为有一定的影响。目前磁流变使用最多的载液是：硅油、水、及各种矿物油 等。最近科学研究者为提高制备的磁流变液的性能，选取了各种新型物质作为 3 武汉理工大学硕士学位论文 磁流变液的载液。m t l 6 p e z l 6 p e z l l 6 1 等人选择铁磁液体( f e r r o f l u i d s ) 作为磁 流变液的载液，其沉降稳定性大大提高，但是零场粘度也有了很大的提高。b y c a r l o sg u e r r e r o s a n c h e z l l 7 i 等人选择纳米磁性流体作为磁流变液的载液，制备的 磁流变液的各项性能都有了明显的提高，但是这些磁性流体的价格较贵，不利 于磁流变液的大规模推广。目前研究界普遍认为要想从根本上解决磁流变液的 沉降问题，就是选择合适的载液。因此，寻找一种各项性能良好，价格较为合 理的磁流变液载液是磁流变液研究工作者的共同目标。 1 3 3 添加剂 为了使磁流变液保持较好的稳定性一般需要向磁流变液中加入一定量的添 加剂。常见的磁流变液的添加剂主要由三种：稳定剂、抗沉降剂和润滑剂。稳 定剂即表面活性剂，一般为具有双亲基团的低聚物或是具有强烈分散作用的高 聚物。抗沉降剂主要的作用是防止磁性颗粒在载液中由于重力的作用而造成的 过快的沉降。由于磁流变液在实际的工作中由于磁性粒子之间存在着不同程度 的摩擦，加入一定量的润滑剂的作用是改善磁性颗粒之间的润滑效果，提高磁 性粒子的抗磨损性，从而可以延长磁流变液的使用寿命。当然由于实际的需要， 有时还需要向磁流变液中加入一定量的其他添加剂，包括各种抗氧化剂、增稠 剂、触变剂等。 1 4 磁流变效应及其微观机理 1 4 1 磁流变效应 磁流变液在没有施加外磁场的条件下，表现为牛顿流体的特性，这时磁流 变液可以作为牛顿流体来进行处理；当有外加磁场的条件下时磁流变液的各种 流变性能( 屈服应力、粘度、屈服应力、储能模量等) 发生了剧烈的变化，对 外表现出一定的抗剪切能力，宏观表现的是类固体；当将外加的磁场撤去之后 又迅速恢复到原来未加磁场的状态牛顿流体的状态，且这种现象是可逆、 可控的。这种特殊的物理现象称之为磁流变效应。这种现象是由美国学者 r a b i n o w 于1 9 4 8 年首次发现的i 埔i 。磁流变液的磁流变效应应具有以下特征： 1 、磁流变液在无外加磁场和有外加磁场条件下表现的牛顿流体和类固体状态 4 武汉理工大学硕士学位论文 之间的转换是连续的、可逆的； 2 、转换是可控的； 3 、转换是迅速的，即磁流变效应的响应时间要求极短，一般情况下为毫秒( m s ) 级； 4 、转换时所需的能耗要求较低，一般只有几十瓦。 1 4 2 磁流变效应的机理 至于磁流变液为什么在有无磁场的条件下，宏观上有上述的现象，必须要 在微观机理上给予解释。目前科学界对于磁流变效应的微观机理并没有较为同 一的观点i 侈i ，目前使用较多的是相变理论和场致磁偶极矩理论。 相变理论的核心是认为：磁性固体颗粒在载液中呈现出的是一种随机状态， 它的迁徙和波动受到热波动的影响，被称为自由相。当磁流变液有外加磁场的 作用时自由相的磁性粒子被磁化，在磁场和热运动的条件下相互靠拢并有序排 列，被称作序相。随着磁场的增大，这些序相可以相互连成长链，形成有序的 链状结构。相变理论虽然可以较好的解释磁流变液中的磁性粒子在施加磁场的 条件下成链的机理，但无法解释链状结构继续变大变粗，最后为什么变成柱状 的结构的原因。因而，相变理论并没有得到大多数人的接受，仍需要更多的实 验来验证。 目前人们普遍接受的是场致偶极矩理论，该理论的核心是认为磁流变液中 的磁性粒子被极化成链，即磁性粒子在磁场的作用下产生了磁偶极子。被极化 的磁偶极子，在外加磁场和相邻的磁偶极子的作用下发生运动，运动的最终结 果使得所有的磁偶极子的方向与外加磁场的方向相一致。这个设想在m a r k r j o l l y 于1 9 9 6 年拍摄的s e m 照片( 图1 - 1 ) 中得到了证实。从图1 1 ( a ) 可以看出 当磁流变液在无外加磁场的条件下，磁性粒子在载液呈随机分布状态。当磁流 变液在有外加磁场的作用时磁性粒子沿着磁场的方向呈链状分布如图1 1 ( b ) 所 示。随着磁流变液中的磁性粒子浓度和外加磁场强度的增大，这种链状结构发 生聚集，最终变成了复杂柱状或团簇状结构。因此，在有外加磁场的条件下， 要使磁流变液发生流动必须要有外力来破坏这种链状或柱状结构，从而使得磁 流变液在有外加磁场的条件下表现有一定的抗剪切能力，宏观表现为类固态。 大量的理论研究表明2 0 - 2 2 l ：磁流变液在有外加磁场的抗剪切能力即磁致屈服应 5 武汉理丁大学硕士学位论文 力与外加磁场的强弱、磁性粒子的浓度，磁性粒子的磁导率，磁性粒子的粒径 形状等因素有着密切的关系。 图卜1 磁流变液中磁性粒子的分布 f i g l - 1d i s t r i b u t i o no f m a g n e t i cp a r t i c l e si nb a s el i q u i d 1 5 磁流变液的发展及应用 磁流变效应是美国学者r a b i n o w 于1 9 4 8 年首次发现的，但由于当时的磁流 变液的稳定性能很差，极容易发生沉降，并没有什么实际应用的价值，从而使 磁流变液在很长的一段时间里并没有进入人们研究的视野内。电流变液由于不 存在着沉降的问题，在当时一直是人们研究的热点。但自上世纪8 0 年代阻来， 科学研究工作者在研究电流变时发现遇到一个难以解决的问题即是电流变液的 剪切屈服应力太小，它的最大剪切屈服应力只有1 - 5 k p 4 这远远小于工程应用中 对电流变液剪切屈服应力的要求，从而使得人们又将研究的重点转向了磁流变 液。自上世纪8 0 年代末以来，磁流变液的研究得到了迅速的发展，从开始制备 的屈服应力仅为几十k p a 的磁流变液到现在制备出屈服应力高达几百k p a 的磁 流变液：从剐开始实验室为研究而制各少量的磁流变液到现在广泛应用到建筑、 航空航天、汽车、电子器件等工程方面而大量使用的地步。其中美国对磁流变 液的应用较为成功，已经率先进入了工业化生产的阶段，美国的l o r d 公司是著 名的磁流变液的生产商，已经将其生产的磁流变液和磁流变液器件推向到了市 武汉理工大学硕士学位论文 场，为磁流变液及其器件的普及做出了重大的贡献。可以说磁流变液的研究发 展是十分迅速的，这与广大的磁流变研究工作者的刻苦钻研是分不开的。 为了促进各国的磁流变研究工作者相互交流，制备出高性能的磁流变液以 满足工业上的需要，目前已经召开了1 1 届电流变液和磁流变液的研讨会，这大 大促进了电磁流变液的研究与开发应用。 在研究方面，法国n i c e 大学的c u t i l l a ss 等人在磁流变液的磁流变液效应机 理尤其是在磁流变液的微观机理方面做了大量的理论研究工作1 2 3 l ；韩国的 h y o u n gj i nc h o i 等人做了很多在传统的磁流变液中加入纳米级粒子的研究 1 2 4 ，2 引，并取得了一定的效果。m i nsc ，s u n gtl 等人研究了有机高分子p m m a 包覆磁性粒子制备磁流变液时对磁流变性能的影响，取得了较为满意的效果1 2 倒。 美国的n m w e r e l e y 等人利用微米级和纳米级的磁性粒子按照不同质量比混合 制备双分散磁流变液，其流变性能也有了一定程度的提高1 2 7 ，勰i 。目前也有工作者 研究选择不同的载液对磁流变液流变性能的影响，其中最具代表性的就是用纳 米铁磁流体作为磁流变液的载液。 在应用开发方面，最早提出对磁流变液应用的是英国a i r - l o g 公司，最初的 设想是将磁流变液应用到飞行器的隔离系统中但并没有取得实质性的成功，而 对磁流变液研发和应用较为成功是美国。美国的l o r d 公司是以生产磁流变液和 磁流变液器件而著称的商家，该公司专门成立了磁流变液的研究课题组，目前 该公司已经拥有磁流变液相关的专利达几十项，为磁流变液的研究发展和普遍 应用做出了巨大的贡献。美国的w e n g w 等人设计出了大型磁流变液阻尼器， 并通过实验的测试，用有限元分析得出了相关的理论模型给予了相关理论分析 1 2 引。美国l o r d 公司的j d a v i d 和k e i t h dw e i s s 等人已经研究制各出了汽车的磁 流变液减震器取代了普通减震器，使其振幅得到了大幅度的降低，从而大大提 高了汽车行驶的安全性。 我国对磁流变液的研究尚还处于起步阶段，与国外的先进水平的差距还是 比较明显的，但也初步取得了一定的成绩。从上世纪9 0 年代以来我国前后有中 国科学院长春光学精密机械研究所、电子科技大学、武汉理工大学、重庆大学、 中国科技大学、哈尔滨工业大学、贵州大学、电子科技大学等高校和研究所前 后开展了磁流变液的研究工作。武汉理工大学的程海斌教授、官建国教授等人 自1 9 9 6 年以来在研究磁流变液方面做了大量的研究工作，包括制各自制的新型 螯合型表面活性剂实现对羰基铁磁性粒子的改性，制备出有机无机壳核粒子用 7 武汉理工大学硕士学位论文 于制备油基、水基磁流变液1 3 ”1 1 ；用纳米硅酸镁锂、纳米f e 3 0 4 粒子、和纳米 c o f e 2 0 4 等纳米粒子来改性磁流变液1 3 2 粕l ，都取得了满意的效果，并申请磁流变 液多项相关专利；并于2 0 0 8 年将实验室所制备的磁流变液用于武汉长江二桥的 大型磁流变阻尼器上，创造了我国将磁流变液推向工业化的先河；中国科技大 学的江万权教授研究了羰基铁的表面纳米钴改性对磁流变液性能的影响，并取 得了较为满意的效果1 3 5 j ；贵州大学的胡林教授制备了明胶一氧化铁复合磁性微 粒，并用来制备磁流变液使得磁流变液的沉降稳定性有了大大提高1 3 6 j 。在应用 方面，香港理工大学d u a n 等人将磁流变阻尼器应用于洞庭湖大桥的抗风振中f 3 7 1 ， 并取得了预想的效果；哈尔滨工业大学的欧进萍等人也成功制成出了磁流变液 阻尼器，并成功地应用到滨州黄河大桥的减震系统中，并取得了预期的效果1 3 引， 重庆大学的黄尚廉等人对于磁流变液在汽车减震器方面的应用取得了核心技术 的重大突破。从总体上来说，磁流变液在我国研究的起步较晚目前还处于研究 阶段，与国外的先进水平还有很大的差距，商业应用方面基本上是一片空白。 但随着近几年科学研究工作者的不断努力，我们在磁流变液的制备和应用方面 也取得了一定的成就，就目前的情况而言，磁流变液及其磁流变液器件在我国 有着很大的市场空间，这就需要我们材料和机械设计研究工作者的不断努力， 不断攀登。 1 6目前磁流变液存在的问题和解决的途径 1 6 1目前磁流变液存在的主要问题 磁流变液作为一种目前研究比较热的新型智能材料有着广阔的应用前景，但 同时也存在着一些问题，其中最重要的是磁流变液的固体磁性粒子的沉降和再 分散稳定性问题。由于磁流变液是由基液、弥散相的多畴软磁性粒子及各种添 加剂组成。在通常情况下，磁性粒子的密度要比基液的密度大，因此整个磁流 变液体系是一个热力学很不稳定的胶体体系，随着时间的推移，磁性粒子不可 避免的存在着沉降甚至团聚。若磁流变液中的磁性粒子大量的团聚和沉降，磁 流变液的流变性能将会丧失。因此，磁流变液的沉降稳定性是衡量磁流变液质 量好坏的一个重要的技术指标，也是制约磁流变液在工业应用中大规模推广的 一个瓶颈。为了解决和提高磁流变液的沉降稳定性，各国科学研究者做了大量 的工作，使其成为人们研究磁流变液的一个重点和难点。 8 武汉理工大学硕士学位论文 在通常条件下，载液的密度约为l g e m 3 ，而磁流变液所用的磁性颗粒 羰基铁粒子，其密度大约为7 8 9 e r a 3 ，两者的密度差甚大，因此磁性粒子不可避 免的存在着沉降。我们可根据s t o k e s 公式( 1 1 ) 来分析磁流变液中磁性粒子的 沉降速度。 v ：2 d 2 ( p - , 0 0 ) g ( 】) 9 刁 。 上式中，d 为磁性粒子的粒径，p 表示为磁性粒子的密度，p 。为载液的密度，g 为重力加速度，7 为载液的粘度。从上式中可以看出：理论上要降低磁流变液中 磁性粒子的沉降速率可以从以下几个方面做工作。( 1 ) 减小磁性粒子和载液的 密度差，但由于磁性粒子和载液的密度差相差甚大，任何办法都不能使它们的 密度差变为零；( 2 ) 减小磁性粒子的粒径，受到这一理论的启发，已经有不少 人使用纳米磁性粒子制备磁流变液，虽然用纳米磁性粒子制各的磁流变液的沉 降稳定性得到了很大程度的提高，但伴随着出现了一个问题即是磁流变液的磁 致屈服应力也有了很大程度的降低，并且纳米粒子作为分散相时磁流变液的零 场粘度也会有一定程度的增大；( 3 ) 增大载液的密度，选用密度大的液体作为 磁流变液的载液在一定程度上确实能够提高磁流变液的沉降稳定性，但也伴随 着出现了零场粘度过大的缺点。所以，无论用什么样的方法都不能从根本上解 决磁流变液的沉降稳定性问题。 1 6 2 目前研究改善磁流变液稳定性的方法 1 6 2 1 高分子包覆磁性粒子 对磁性粒子进行表面包覆的高分子有各种天然聚合物( 如蛋白质、纤维素 等) 和人工合成的聚合物( 如聚酯、聚甲基甲酸乙酯等) 。p o d s z u nw o l f g a n g f 3 9 i 等人利用有机高分子聚合物来包覆羰基铁磁性粒子，制备出了磨损较小、稳定 性较高的磁流变液；贵州大学的胡林1 3 6 i 等人用天然明胶对磁性铁粉进行了包覆 处理，制备的磁流变液的沉降稳定性得到了很大程度的提高；武汉理工大学的 汪小慧1 4 0 i 等人自制成功了一种新型螯合型高分子表面活性剂烷基e d 3 a ，用来包 覆羰基铁磁性粒子，制备出的磁流变液具有了很好的沉降稳定性；h y o u n gj i n c h o i l 4 1 j 等人用聚合物p m m a 来包覆它羰基铁磁性粒子制备磁流变液得到了很好 9 武汉理工大学硕士学位论文 的改善效果。 用高分子包覆磁性粒子来制备磁流变液虽然可以使磁流变液的沉降稳定性 得到了很大程度的提高，但同时伴随着一些问题。最重要的问题就是磁流变液 的剪切屈服应力有了很大的降低，可以说用高分子包覆磁性粒子制备磁流变液 是牺牲了磁流变液的屈服应力来提高它的沉降稳定性的。 1 6 2 2 加入表面活性剂 表面活性齐u ( s u r f a c t a n t ) 是指具有固定的亲水亲油基团，它的一端接有亲水基 团另一端接有亲油基团。它是一种既能吸附在固体粒子的表面又能被载液相容 的特殊的有机分子物质。当磁流变液中加入一定量的表面活性剂后，由于磁性 粒子表面有亲水基团羟基( o h ) 存在，它的亲水基团可以牢牢钉扎在磁 性粒子的表面，而它的亲油基团可以像鞭梢扩散到载液中。由于粒子可以在载 液中做无规则的热运动，使得这些鞭梢结构可以在载液中相互缠绕在一起。这 一方面可以减少磁性粒子碰撞的机会，减小磁性粒子由于团聚而造成的沉降； 另一方面这些相互缠绕的鞭梢结构可以在载液中形成一种空间的三维骨架结 构，这种空间的结构也可以进一步减小磁流变液中的磁性粒子的沉降。d o i n a b i c a l 4 2 l 等人选用多种表面活性剂复配制备水基磁流变液，通过对磁流变液的流变 性能和稳定性测试表明：磁流变液的各方面性能都有了程度的提高。 选择合适的表面活性剂是改善磁流变液沉降稳定性较为有效的办法，但表 面活性剂的种类成千上万，如何在这么多表面活性剂中选择对改善磁流变液的 沉降稳定性较为有用的表面活性剂就需要我们不断地研究探索。 1 6 2 3添加纳米粒子 在磁流变液中加入纳米粒子，一方面纳米粒子和基液可以共同组成磁流变 液的载液可以增大载液的密度，使得磁性粒子和载液的密度差减小，从而可以 有效的减小磁性粒子由于其与载液的密度差造成的沉降；另一方面由于纳米粒 子可以在载液做无规则的运动( 布朗运动) ，在运动的过程中可以不断撞击微米 级的磁性粒子，可以进一步减小其在沉降过程中的动能，阻止其进一步沉降。 目前国内外在研究添加纳米粒子对磁流变液性能的影响方面做了大量的工作。 韩国的h y o u n gj i nc h o i 等人1 2 4 2 5 4 3 1 在传统的磁流变液中加入碳纳米管、纳米羰 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 基铁取得了较为满意的效果；m o d e s t ot l 6 p e z l 6 p e z i 删等人在传统磁流变液添 加纳米有机膨润土可以有效的提高磁流变液的沉降稳定性和再分散性能，并在 理论上给予较为充分的分析。程海斌等人在磁流变液中加入纳米硅酸镁锂粒子、 纳米f e 3 0 4 粒子、纳米c o f e 2 0 4 粒子在改善磁流变液沉降稳定性能方面也取得了 一定了成绩。 加入一定量的纳米粒子特别是纳米磁性粒子，不但可以提高磁流变液的沉 降稳定性还可以在一定程度上提高磁流变液的剪切屈服应力。这是由于纳米粒 子可以填充到微米级粒子的空隙中，减少了磁流变液的结构缺陷，可以使磁流 变液在磁场的作用下形成一种更为致密的链状结构，从而提高了磁流变液在磁 场作用的剪切屈服应力。但纳米粒子很容易团聚，在磁流变液中不易加入的过 多，研究表明：当加入到磁流变液中的纳米粒子的量达到一定程度以后，其剪 切应力和沉降性都会下降，所以在加入纳米粒子时必须严格控制其加入的量。 此外，磁流变液伴随纳米粒子的加入，其零场粘度有了明显的增大，这就大大 减小了磁流变液在零场时的流动性，限制了其在工程中的应用范围。 1 6 2 4 用复合磁性粒子作为分散相 从s t o k e s 公式( 1 1 ) 中可以看出要降低磁流变液中磁性粒子的沉降速率可以 减小磁性粒子的密度得以实现，于是复合磁性粒子得以研究。所谓复合磁性粒 子就是磁性粒子通过有机无机复合技术得到一种新型的磁性复合粒子，这种粒 子的密度较小，用其来制备磁流变液时可以有效地减少磁流变液的沉降。杨仕 清等人1 4 5 i 用这种方法制备出了磁性复合粒子，并用该粒子配置磁流变液，结果 表明：磁流变液的沉降稳定性大大提高，但由于有非磁性材料的介入，导致了 磁流变液屈服应力有了很大程度上的减小。b e d n a r e k 等人i 拍i 也用该种方法制备 出了磁性粒子密度和载液密度比较接近的磁流变液，并取得了一定的效果。虽 然利用复合磁性粒子制备磁流变液可以使磁流变液的沉降稳定性大大提高，但 是用复合磁性粒子来制备磁流变液时也有个缺点，即是复合磁性粒子较纯磁性 粒子的磁性能比较弱，这直接导致了磁流变液的磁致屈服应力大大减小，如何 提高复合磁性粒子的磁性能从而提高其制备的磁流变液的剪切屈服应力还有待 我们深入的研究。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 2 5 选用密度较大的载液 根据s t o k e s 公式( 1 1 ) ，要想降低磁流变液中磁性粒子的沉降，除了减小磁 性粒子的密度之外，也可以通过增大载液的密度来到达改善磁流变液的沉降稳 定性的目的。在这一思路的基础上，m o d e s t ot l 6 p e z l 6 p e z l 4 7 l 等人利用磁流体 作为载液制备磁流变液，发现：此时磁流变化液的沉降稳定性将大大提高，并 利用了电磁理论给予相关的理论解释，但用铁磁流体作为载液提高了磁流变液 的价格成本，限制了其在市场上应用的竞争力。目前也有学者使用粘塑性液体| 4 8 i 作为磁流变液的载液其沉降稳定性得到了大大改善，但同时也大大增大了磁流 变液的零场粘度，限制了磁流变液在工程中的应用。 1 7 本论文选题的依据、目的和主要内容 磁流变液作为一种新型的智能材料有着广阔的应用前景，性能优异的磁流 变液必须具备：零场粘度低、屈服应力大、稳定好等特点。而沉降稳定性问题 是至关重要的，目前磁流变液的主要研究就是集中在改善磁流变液的沉降稳定 性上。对磁性粒子进行有机包覆可以提高磁流变液的沉降稳定性但屈服应力却 大大减小了；在传统磁流变液中添加纳米粒子( 如纳米s i 0 2 粒子、纳米硅酸镁 锂粒子) 确实提高了沉降稳定性，但零场粘度却有了很大程度的增大。由此本 文的思路是设计综合以上思路制备出一种高性能的双分散油基磁流变液。具体 的做法是：制备出了硅烷改性的纳米f e 3 0 4 粒子，使得表面改性纳米f e 3 0 4 粒子 具有超顺磁性其表面具有较好的亲油性；用羰基铁粒子和表面改性的纳米f e 3 0 4 粒子共同作为分散相，并按照改性纳米f e 3 0 4 粒子质量分数的不同制各了系列双 分散磁流变液试样，测试了系列双分散磁流变液的沉降稳定性和流变性能。为 了证明对分散相纳米f e 3 0 4 的表面改性对双分散磁流变液性能的影响，我们 还用了纳米f e 3 0 4 粒子与羰基铁粒子共同作为分散相制备了另一系列双分散磁 流变液并进行了对比测试。 本论文的主要思路如下： 第1 章绪论，介绍了磁流变液的组成、磁流变效应及微观机理，磁流变液 在国内外发展、应用情况及存在的相关问题和目前解决的方法。 第2 章共沉淀法制备出了